用于低温脱除烟气NOx的催化剂及制备方法和应用转让专利
申请号 : CN200810054831.1
文献号 : CN101259408B
文献日 : 2010-12-15
发明人 : 黄张根 , 侯亚芹 , 王建成 , 郭士杰
申请人 : 中国科学院山西煤炭化学研究所
摘要 :
一种用于低温脱除烟气NOx的催化剂各组分重量百分比为：活性炭纤维90.0％～99.9％，V2O50.1％～10.0％。按催化剂组成将活性炭纤维浸渍在含有V2O5浓度为0.000088735-0.0088735g/ml的草酸与偏钒酸铵所配成的混合溶液中，然后室温放置2-5h，40-60℃干燥2-12h，100-120℃干燥2-6h，然后在400-500℃氩气气氛下煅烧2-8h和200-260℃空气中煅烧2-5h，得到催化剂。本发明具有操作简单，很好的抗H2O和SO2的毒化能力，提高了选择催化还原NOx的活性的优点。
权利要求 :
1.一种用于低温脱除烟气NOx的催化剂，其特征在于催化剂以V2O5为活性组分，活性炭纤维为载体，各组分重量百分比为：活性炭纤维90.0％～99.9％，V2O5 0.1％～10.0％；
并由如下方法制得：
按催化剂组成为活性炭纤维90.0％～99.9％，V2O50.1％～10.0％，将活性炭纤维浸渍在含有V2O5浓度为0.000088735-0.0088735g/ml的草酸与偏钒酸铵所配成的混合溶液中，然后室温放置2-5h，40-60℃干燥2-12h，100-120℃干燥2-6h，然后在400-500℃氩气气氛下煅烧2-8h和200-260℃空气中煅烧2-5h，得到所需担载量的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于低温脱除烟气NOx的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按催化剂组成为活性炭纤维90.0％～99.9％，V2O50.1％～10.0％，将活性炭纤维浸渍在含有V2O5浓度为0.000088735-0.0088735g/ml的草酸与偏钒酸铵所配成的混合溶液中，然后室温放置2-5h，40-60℃干燥2-12h，100-120℃干燥2-6h，然后在400-500℃氩气气氛下煅烧2-8h和200-260℃空气中煅烧2-5h，得到所需担载量的催化剂。
3.如权利要求1所述的一种用于低温脱除烟气NOx的催化剂的应用，其特征在于是将催化剂装入固定床反应器中，在反应温度为120～250℃，反应压力为常压，反应空速为-1 -1
500h ～10000h 条件下，对H2O和SO2存在，SO2浓度低于400ppm，H2O浓度低于3％的烟气进行脱除NOx。
说明书 :
用于低温脱除烟气NOx的催化剂及制备方法和应用
[0001] 所属领域
[0002] 本发明属于一种低温脱除烟气NOx的催化剂及制备方法和应用，具体说是在H2O和SO2共存时，低温选择催化还原脱除烟气NOx的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
[0003] 煤炭是我国的主要能源，预计到2050年仍将占一次能源的50％以上。目前煤炭的利用方式主要是燃烧，燃煤量占总消耗量的约80％，然而燃煤在为我国提供能量的同时也产生了大量的污染物，如大气中80％以上的SO2，60％以上NOX等。煤烟型的大气污染严重危害生态环境，影响人们身体健康以及经济的可持续发展，因此控制燃煤SO2和NOX的排放是我国构建和谐社会的重中之重。
[0004] 对于NOx的排放控制主要分为燃烧中和燃烧后控制两大类，燃烧中控制多采用低氮燃烧技术，但其脱除率通常低于50％，需要和燃烧后控制结合使用。燃烧后控制技术即烟气NOx脱除技术是最为有效的脱硝手段，得到了广泛的关注和应用，其中应用最广泛的是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术，即利用还原剂NH3将NOx还原为无害N2和H2O。Bosch等(Catal.Today，1988，2，369-531)指出SCR技术的关键是高效稳定的催化剂，V2O5-WO3/TiO2催化剂是目前最好和应用最广泛的工业SCR催化剂，脱硝率通常高于90％，运行稳定。但此类催化剂仍存在一些问题：一是催化剂载体锐钛矿型TiO2易发生晶型转变而使得制备条件苛刻，成本较高；二是脱硝操作温度必须高于350℃。催化剂的高温操作要求SCR床层必须布置在除尘设备以前，这使得整个烟气净化系统配置中存在一些问题，而且烟气中的高灰高硫对于催化剂的活性和寿命都会有很大的影响。因此，研究和开发具有低温(120-250℃)活性的SCR催化剂不仅可减少了烟尘的堵塞和毒化，而且更容易和现有锅炉系统匹配，具有重要的经济和实际意义，并得到国际上许多研究工作者的重视。
[0005] 目前国内外已经研发了大量的低温SCR催化剂，尤其是Zhu等(J.Catal.，2000，195，268-278)开发的V2O5/AC催化剂有高的脱除NOx活性，而且V2O5含量在低于5wt％，温度在180℃以上时，SO2对V2O5/AC催化剂有促进作用。但Huang等(Applied Catalytic B：
Enviromental 2002，39，361-368)进一步研究发现，在H2O和SO2共存时，该催化剂脱除NOx活性降低。沈伯雄等人(洁净煤技术，2007，13(1)，32-35)利用活性炭纤维不同于活性炭的特性，研发了HNO3氧化处理改性的ACF负载CeO2，MnOx等催化剂；Gregorio等人(Applied Catalytic B：Enviromental 2003，41，323-338)同样以ACF为载体担载MnOx进行了低温脱除NOx反应。但是这些人的研究均未涉及到H2O和SO2共存时如何影响催化剂的低温脱除NOx活性，即并没有开发出在H2O和SO2共存时，具有较高脱除NOx催化剂。
Enviromental 2002，39，361-368)进一步研究发现，在H2O和SO2共存时，该催化剂脱除NOx活性降低。沈伯雄等人(洁净煤技术，2007，13(1)，32-35)利用活性炭纤维不同于活性炭的特性，研发了HNO3氧化处理改性的ACF负载CeO2，MnOx等催化剂；Gregorio等人(Applied Catalytic B：Enviromental 2003，41，323-338)同样以ACF为载体担载MnOx进行了低温脱除NOx反应。但是这些人的研究均未涉及到H2O和SO2共存时如何影响催化剂的低温脱除NOx活性，即并没有开发出在H2O和SO2共存时，具有较高脱除NOx催化剂。
发明内容
[0006] 本发明目的是提供一种具有在H2O和SO2存在时，具有较高脱除烟气NOx的催化剂及其应用。
[0007] 本发明的催化剂以V2O5为活性组分，活性炭纤维(ACF)为载体，各组分重量百分比为：ACF 90.0％～99.9％，V2O5 0.1％～10.0％。
[0008] 本发明催化剂的制备方法是按催化剂组成将ACF浸渍在含有V2O5浓度为0.000088735-0.0088735g/ml的草酸与偏钒酸铵所配成的混合溶液中，然后室温放置
2-5h，40-60℃干燥2-12h，100-120℃干燥2-6h，然后在400-500℃氩气气氛下煅烧2-8h和
200-260℃空气中煅烧2-5h，得到所需担载量的催化剂。
2-5h，40-60℃干燥2-12h，100-120℃干燥2-6h，然后在400-500℃氩气气氛下煅烧2-8h和
200-260℃空气中煅烧2-5h，得到所需担载量的催化剂。
[0009] 本发明催化剂的应用方法是该催化剂装入固定床反应器中，在反应温度为120～-1 -1250℃，反应压力为常压，反应空速为500h ～10000h 条件下，对H2O和SO2存在，SO2浓度低于400ppm，H2O浓度低于3％的烟气进行脱除NOx。
[0010] 本发明具有如下优点：
[0011] 1.ACF具有比较大的比表面积和丰富的微孔含量，增加了气固多相反应的接触面积和有效时间，活性组分V2O5更好的分散于催化剂的表面，从而提高了选择催化还原NOx的活性。
[0012] 2.等体积浸渍法具有操作简单，可以方便的把催化剂的活性组分负载在任意形状的载体上，分散性较共沉淀法制备的催化剂更加均匀，高温煅烧时活性组分不易烧结，团聚。
[0013] 3.V2O5催化剂具有很好的抗H2O和SO2的毒化能力，高温煅烧后主要是V2O5的形式分散在催化剂的表面。
[0014] 总之，本发明制备的V2O5/ACF催化剂，降低了脱除NOx的操作温度，能在较低温度下(120-250℃)下达到较高的脱硝活性。而且最主要的是该催化剂可以在H2O和SO2共存时，仍具有较高的NOx脱除率(高于60％)。另外选择ACF为载体，也是一个亮点。由于ACF比表面积大，吸附能力强，形态多样化，使得布置较灵活；表面丰富的含氧，含氮官能团，可以使活性组分与载体具有更好的协同作用，从而大大提高脱硝活性。所以本发明专利与以前的技术相比，具有一定的优势。
具体实施方式
[0015] 实施例1
[0016] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.0004576g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥5h，110℃干燥5h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧8h和250℃空气中煅烧4h，即得到质量百分比为0.5％的V2O5/ACF催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，反应空速控制在1000h 。稳态时NO的转化率为52％。同时加入300ppm的SO2，2％H2O后，NO转化率继续稳定在83％。
[0017] 实施例2
[0018] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.004576g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥12h，110℃干燥6h，即得质量百分比为5％的V2O5/ACF催化剂，该催化剂未经在500℃氩气气氛下煅烧8h和250℃空气中煅烧5h，直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，反应空速控制在2000h 。稳态时NO的转化率为60％。同时加入50ppm的SO2，1.2％H2O后，NO转化率继续稳定在70％。
[0019] 实施例3
[0020] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.004576g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥8h，110℃干燥6h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧5h和250℃空气中煅烧5h，即得质量百分比为5％的V2O5/ACF催化剂。将该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，气体总流量为400ml/min，反应空速控制在2000h ，稳态时NO的转化率为
98％，同时加入400ppm的SO2，3％H2O后，NO转化率继续稳定在80％。
98％，同时加入400ppm的SO2，3％H2O后，NO转化率继续稳定在80％。
[0021] 实施例4
[0022] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.001831g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥4h，110℃干燥6h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧8h和250℃空气中煅烧5h，即得质量百分比为2％的V2O5/ACF催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在120℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，反应空速控制在800h ，稳态时NO的转化率为75％。同时通入200ppm的SO2，2％H2O后，NO转化率继续稳定在68％。
[0023] 实施例5
[0024] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.0004576g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥2h，110℃干燥6h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧8h和250℃空气中煅烧4h，即得到质量百分比为0.5％的V2O5/ACF催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在200℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，反应空速控制在2000h ，稳态时NO的转化率为51％。同时通入300ppm的SO2，3％H2O后，NO转化率继续稳定在75％。
[0025] 实施例6
[0026] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.004576g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥7h，110℃干燥8h，即得质量百分比为5％的V2O5/ACF催化剂，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧5h和250℃空气中煅烧5h，直接装入固定床反应器中，反应温度控制在150℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，O25％，-1平衡气N2，反应空速控制在2000h ，稳态时NO的转化率为96％。同时通入150ppm的SO2，
2.2％H2O后，NO转化率继续稳定在84％。
2.2％H2O后，NO转化率继续稳定在84％。
[0027] 实施例7
[0028] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.008238g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥12h，110℃干燥5h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧5h和250℃空气中煅烧5h，即得到质量百分比为8％的V2O5/ACF催化剂。该催化剂装入固定床反应器中，反应温度控制在200℃，通入常压下的模拟烟气NO600ppm，NH3600ppm，-1O25％，平衡气N2，反应空速控制在8000h ，稳态时NO的转化率为97％。同时通入350ppm的SO2，2.8％H2O后，NO转化率继续稳定在82％。
[0029] 实施例8
[0030] 1.488g粘胶基活性炭纤维浸渍在17ml的V2O5浓度为0.008238g/ml的偏钒酸铵/草酸水溶液中，然后室温放置3h，50℃干燥12h，110℃干燥5h，然后依次在500℃氩气气氛下煅烧5h和250℃空气中煅烧5h，即得到质量百分比为8％的V2O5/ACF催化剂。该催化剂装