水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，它涉及一种合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法。本发明解决了制备Si-75所需的二硫化钠的生产在氮气保护、乙醇体系中进行，导致操作要求高、增加生产成本的问题。本发明方法如下：将单质硫与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物溶解在水相中，调节pH值，然后将相转移催化剂和水解抑制剂加入溶液后，滴加氯丙基三乙氧基硅烷，然后回流、冷却、过滤分出上层有机相，洗涤、分离沉淀，将分离出的有机相合并、干燥后，用活性碳吸附。本发明在水相中制得Si-75，不需要应用乙醇作为溶剂，也不需要氮气保护，反应条件简单、原料易得，降低了生产成本，适合大规模的生产。
1.一种水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法如下：一、将单质硫与硫氢化钠或硫化钠按
0.8～1.25∶1的摩尔比溶解在水相中，调节溶液的pH值为9～13，然后在60～100℃条件下，以80～120r/min转速搅拌20～40分钟，制得二硫化钠水溶液；二、在温度为
70～100℃的条件下，将相转移催化剂加入到二硫化钠水溶液中，然后加入水解抑制剂后，滴加纯度在99％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，使氯丙基三乙氧基硅烷和二硫化钠的摩尔比为1.8～2.1∶1，滴加时间为20～40min，滴加结束后开始回流，用气相色谱分析，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定时停止加热；三、将步骤二得到的溶液冷却至-10～15℃，然后过滤、分出上层有机相；四、洗涤下层沉淀三次，将沉淀中分离出的有机相与步骤三得到的有机相合并后，用干燥剂干燥有机相3～5h，最后用质量浓度为5％活性碳在70～75℃的条件下，吸附20～40min，其中步骤二中所述的相转移催化剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％，步骤二中所述的水解抑制剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1～3％；步骤一中所述的水相是碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、硼酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或几种作为溶质的水溶液，其中溶剂水的质量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的30～50％，溶质与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物的摩尔比为1～1.5∶1；步骤二中所述的水解抑制剂为乙二醇或丙二醇。
2.根据权利要求1所述的水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于步骤二中所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于步骤二中所述的相转移催化剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的2％。
4.根据权利要求1所述的水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于步骤二中所述的水解抑制剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的2％。
5.根据权利要求1所述的水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于步骤四中所述的干燥剂为硅胶、硫化钠或硫化镁。
6.根据权利要求1所述的水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法，其特征在于步骤四中用去离子水、浓度为0.1mol/L的盐酸或浓度为0.1mol/L的硫酸洗涤沉淀。
水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种合成二硫化物的方法。
背景技术
[0002] 双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物(Si-75)是一种具有很高应用价值和商业价值的含硫硅烷偶联剂，特别是在以SiO2为补强剂的硫化轮胎橡胶中，Si-75是一种必不可少的添加剂。传统的Si-75的合成路线有多种，但大部分方法中都包含着一个基本反应，即二硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶剂中的反应，其反应式如下：
[0003] 2ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3+NaS2→
[0004] [(OCH2CH3)3SiCH2CH2CH2]2S2+2NaCl
[0005] 本反应所需的二硫化钠的合成方法主要有以下四种：
[0006] 1.在无水乙醇中加入金属钠，制得乙醇钠，再向乙醇钠溶液中通入硫化氢气体，再加入金属钠和单质硫，制得二硫化钠。
[0007] 2.在氮气的保护下，无水硫化钠与单质硫在密闭的容器制得二氯化钠。
[0008] 3.在氮气的保护下，氢氧化钠和单质硫反应合成二硫化钠。
[0009] 4.在氮气的保护下，将硫氢化钠和单质硫在无水乙醇中反应生成二硫化钠。
[0010] 上述合成方法的缺点主要有以下几个方面：
[0011] (1)方法1的反应是在乙醇体系中进行，大量耗费乙醇，即使蒸馏回收，生产成本也明显高于水相，并且乙醇的闪点很低，给大规模生产带来了巨大的安全隐患，在大规模生产过程中，欲控制乙醇体系完全在干燥的环境中生产是十分困难的。
[0012] (2)方法1用的反应原料为金属钠和乙醇钠均是价格十分昂贵的原料，而且不便于储存，并且存在较大的安全隐患，硫化氢气体又是有刺激性气味且有毒的气体，使用十分不便。
[0013] (3)各方法中用的碱金属硫化物、碱金属硫氢化物通常都含有结晶水，这类盐结晶水很难除去。这样用带着结晶水的硫化物为原料制备双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物，必然会导致双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物水解失效。并且除去结晶水的硫化物又十分容易吸潮、氧化和自燃，所以储存困难。
[0014] (4)方法2、3、4均需要氮气保护，操作精度要求过高，不易掌控，并且也增加了生产成本。
发明内容
[0015] 本发明的目的是为了解决制备Si-75所需的二硫化钠的生产在氮气保护、乙醇体系中进行，导致操作精度要求高、增加生产成本的问题，提供了一种水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法。
[0016] 本发明水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法如下：一、将单质硫与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物按0.8～1.25∶1的摩尔比溶解在水相中，调节溶液的pH值为9～13，然后在60～100℃条件下，以80～120r/min转速搅拌20～40分钟，制得二硫化钠水溶液；二、在温度为70～100℃的条件下，将相转移催化剂加入到二硫化钠水溶液中，然后加入水解抑制剂后，滴加纯度在99％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，使氯丙基三乙氧基硅烷和二硫化钠的摩尔比为1.8～2.1∶1，滴加时间为20～40min，滴加结束后开始回流，用气相色谱分析，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定时停止加热；三、将步骤二得到的溶液冷却至-10～15℃，然后过滤、分出上层有机相；四、洗涤下层沉淀三次，将沉淀中分离出的有机相与步骤三得到的有机相合并后，用干燥剂干燥有机相3～
5h，最后用质量浓度为5％活性碳在70～75℃的条件下，吸附20～40min，其中步骤二中所述的相转移催化剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％，步骤二中所述的水解抑制剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1～3％。
[0017] 本发明步骤一中所述的碱金属硫氢化物是硫氢化钠、硫氢化钾或硫氢化铵；所述的碱金属硫化物是硫化钠、硫化钾或硫化铵；所述的水相是碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、硼酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或几种作为溶质的水溶液，其中溶剂水的质量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的30～50％，溶质与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物的摩尔比为1～1.5∶1。
[0018] 本发明步骤二中所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵；所述的水解抑制剂为乙二醇或丙二醇。
[0019] 本发明步骤四中所述的干燥剂为硅胶、硫化钠或硫化镁；步骤四中用去离子水、浓度为0.1mol/L的盐酸或浓度为0.1mol/L的硫酸洗涤沉淀。
[0020] 本发明在水相中制得二硫化钠，不需要应用乙醇，也不需要氮气保护，并且制得的二硫化钠直接参与反应，不用经过其他除水的处理，降低了生产成本，并且反应条件简单、原料易得，适合大规模的生产。本发明采用分离冷却、干燥步骤解决了产物易出现沉淀、水解的问题。
[0021] 本发明在水相中制得Si-75，不需要应用乙醇作为溶剂，也不需要氮气保护，并且制在制备二硫化钠溶液过程中由于加入了缓冲溶剂来调节pH值，从而抑制了硫化物的水解。因此，减少或避免了H2S的生成；同时由于加入水解抑制剂，从而减少了氯丙基三乙氧基硅烷的水解凝胶现象。采用上述方法制备Si-75，反应条件简单、原料易得，降低了生产成本，并且环境友好，适合大规模的生产。
具体实施方式
[0022] 具体实施方式一：本实施方式中水相合成双-〔(三乙氧基硅)丙基〕-二硫化物的方法如下：一、将单质硫与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物按0.8～1.25∶1的摩尔比溶解在水相中，调节溶液的pH值为9～13，然后在60～100℃条件下，以80～120r/min转速搅拌20～40分钟，制得二硫化钠水溶液；二、在温度为70～100℃的条件下，将相转移催化剂加入到二硫化钠水溶液中，然后加入水解抑制剂后，滴加纯度在99％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，使氯丙基三乙氧基硅烷和二硫化钠的摩尔比为1.8～2.1∶1，滴加时间为20～40min，滴加结束后开始回流，用气相色谱分析，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定时停止加热；三、将步骤二得到的溶液冷却至-10～15℃，然后过滤、分出上层有机相；四、洗涤下层沉淀三次，将沉淀中分离出的有机相与步骤三得到的有机相合
