一种镍氢高温电池及其制造方法

摘要

本发明提供的一种镍氢高温电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜；所述正极包括活性物质、添加剂、粘结剂；所述活性物质为添加了重量比为1％-5％的铒、钇或镱元素的氧化物或氢氧化物的其中一种或几种作为添加剂的特殊氢氧化镍；所述添加剂为重量百分比为5％-8％的CoO和重量百分比为1％-5％的铒或钇的氧化物；所述电解液包括氢氧化钠、氢氧化锂、水，还加入重量百分比为1％-5％的硼化合物作为添加剂。本发明在高温环境下的充电效率有较大提高，改进了现有镍氢电池的缺点，提高了电池的充电效率。本发明还提供了所述镍氢高温电池的制造方法。

权利要求

1.一种镍氢高温电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜；其特征在于：

所述正极包括活性物质、添加剂、粘结剂；所述活性物质为添加了相对于氢氧化镍重量百分比为1％-5％的铒、钇或镱元素的氧化物或氢氧化物的其中一种或几种的特殊氢氧化镍；所述添加剂为相对于氢氧化镍重量百分比为5％-8％的氧化钴CoO和相对于氢氧化镍重量百分比为1％-5％的铒或钇的氧化物；

所述电解液包括氢氧化钠、氢氧化锂、水，还加入重量百分比为1％-5％的硼化合物作为添加剂。

2.如权利要求1所述的镍氢高温电池，其特征在于：所述粘结剂是重量百分浓度为60％的聚四氟乙烯溶液，按相对于氢氧化镍重量百分比的2％-3％添加。

3.如权利要求1或2所述的镍氢高温电池，其特征在于：所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠，按相对于氢氧化镍重量百分比的0.1％-0.5％添加。

4.如权利要求1所述镍氢高温电池的制造方法，包括以下步骤：

第一步，使用添加了相对于氢氧化镍重量百分比为1％-5％的铒、钇或镱元素的氧化物或氢氧化物的其中一种或几种作为添加剂的特殊的氢氧化镍作为电池的正极活性物质，再加入相对于氢氧化镍重量百分比为5％-8％的氧化钴CoO和相对于氢氧化镍重量百分比为1％-5％的铒或钇的氧化物作为添加剂，加入相对于氢氧化镍重量百分比为2％-3％的重量百分浓度为60％的聚四氟乙烯溶液作为粘结剂，再加入相对于氢氧化镍重量百分比为0.1％-0.5％的羧甲基纤维素钠和相对于氢氧化镍重量百分比15％-30％的水搅拌成正极浆料；

第二步，将正极浆料涂敷到正极基体上，经过烘干、辊压和裁切工序制成电池正极板；

第三步，将正极片、隔膜纸、负极片依次层叠卷绕构成电极组，将电极组装入电池钢壳内；

第四步，注入电解液，密闭电池壳体，经过充电化成即制造出镍氢高温电池。

说明书

技术领域

本发明涉及电池的技术领域，特别是在高温条件下仍能保持较高充电效率的镍氢电池。

背景技术

镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比，这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。同时镍氢电池在电学特性方面与镍镉电池亦基本相似，在实际应用时完全可以替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。
目前，镍氢电池的一个重要用途是应用在电动工具领域中，由于近年来无绳可充电的电动工具快速发展，给人们带来了极大方便。现有技术中，镍氢电池产品在实际应用中的主要问题是电池的容量、充放电能力受温度影响很大，随温度升高电池的电性能有所下降。而电动工具在使用过程中要求大流量放电，另外，为了缩短充电时间也要求镍氢电池应具有大流量充电功能，而在大电流充放电过程中不可避免的要产生电池温度升高，达到45℃以上。当前人们正在努力开发电动汽车用的可充电镍氢电池，比其它电动工具用电池性能的要求更为苛刻，要有更大的充放电电流，使用的温度更高。
另外，在太阳能利用和应急照明等备用电源领域中，电池经常在45℃以上高温环境下，以约0.05C的小电流长期充电(即：高温、低倍率充电)。镍氢电池在高温环境条件下使用需要保证较高的充电效率和耐过充能力，现有常规镍氢电池达不到使用要求。
当镍氢电池处于高温环境时，其正极氧气生成反应的过电位(氧析出电位)降低，导致正极的充电效率降低；同时，负极中由于储氢合金的平衡压力增加，储氢合金的吸氢量也降低，于是电池内的氢分压增加，使氢穿过隔膜进入正极，加速了正极的容量降低。整个电池的性能与每一个部件的性能都息息相关。为提高整个电池的高温使用性能，可以分别改善氢氧化镍正极(如ZL99116113.0)、储氢合金负极或者碱性电解液(如ZL00108386.4)的高温使用性能。ZL99116113.0通过在氢氧化镍正极中添加相对于氢氧化镍重量的0.1％-15％的钛元素添加剂来改善镍氢电池的高温充电效率，但其适用的温度也仅在50℃左右。ZL00108386.4在电解液中加入钨酸离子和钠离子，以钨酸离子存在的钨元素被正极吸收，形成电化学稳定的、覆盖正极活性物质粉末的薄膜，钠离子在电池充放电循环中，可穿透正极活性物质的晶格，使晶格发生应变，以提高电池在高温环境下的充电效率，但其适用的温度也仅能达到50℃左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在高温下充电效率较高的镍氢高温电池。
本发明的另一目的是提供所述镍氢高温电池的制造方法。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种镍氢高温电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜；
所述正极包括活性物质、添加剂、粘结剂；所述活性物质为添加了重量比为1％-5％的铒、钇或镱元素的氧化物或氢氧化物的其中一种或几种的特殊氢氧化镍；所述添加剂为重量百分比为5％-8％的CoO和重量百分比为1％-5％的铒或钇的氧化物；
所述电解液包括氢氧化钠、氢氧化锂、水，还加入重量百分比为1％-5％的硼化合物作为添加剂。
所述粘结剂是重量百分浓度为60％的聚四氟乙烯溶液，按重量百分比的2％-3％添加。
所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠，按重量百分比的0.1％-0.5％添加。
所述镍氢高温电池的制造方法，包括以下步骤：
第一步，使用添加了重量比为1％-5％的铒、钇或镱元素的氧化物或氢氧化物的其中一种或几种作为添加剂的特殊的氢氧化镍作为电池的正极活性物质，再加入重量百分比为5％-8％的CoO和重量百分比为1％-5％的铒或钇的氧化物作为添加剂，加入重量比为2％-3％的PTFE(聚四氟乙烯)溶液(60％浓度)作为粘结剂，再加入重量比为0.1％-0.5％的CMC(羧甲基纤维素钠)和重量比15％-30％的水搅拌成正极浆料；
第二步，将正极浆料涂敷到正极基体上，经过烘干、辊压和裁切工序制成电池正极板；
第三步，将正极片、隔膜纸、负极片依次层叠卷绕构成电极组，将电极组装入电池钢壳内；
第四步，注入电解液，密闭电池壳体，经过充电化成即制造出镍氢高温电池。
采用上述方案后，本发明提供的镍氢高温电池由于正极中添加了Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)等元素的氧化物或氢氧化物作为添加剂，并且使用了加入硼的化合物作为添加剂的电解液，在高温环境下能提高电池正极的氧析出电位，从而提高了电池的高温充电效率。
附表1是本发明提供的镍氢高温电池与现有镍氢电池在高温下充电效率的比较。
附表1
  不同温度环境充电  效率   45℃   55℃   65℃   70℃   75℃   现有镍氢电池   ≈80％   ≈60％   ≈50％   ≈40％   ≈30％   本发明提供的电池   ＞95％   ＞90％   ＞85％   ＞75％   ＞70％
本发明与现有镍氢电池结构相似，但本发明在高温环境下的充电效率有较大提高，改进了现有镍氢电池的缺点，提高了电池的充电效率。

附图说明

图1为本发明镍氢高温电池的剖视图。

具体实施方式

下面举实例详细说明本方法制作的镍氢高温电池，同时举比较例证明该实例中的镍氢高温电池在高温环境下的充电效率得到提高的事实，但不用于限定本发明的保护范围。
为方便区分描述，本方法使用的特殊氢氧化镍，通过机械混合法在该氢氧化镍添加了重量比为1％-5％Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)等元素的氧化物或氢氧化物作为添加剂，在下文中均用“特殊氢氧化镍”表示。一般电池使用的氢氧化镍，其中无Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)等元素的氧化物或氢氧化物作为添加剂，用“普通氢氧化镍”表示。本发明中正极活性物质与粘结剂的添加量同现有技术中的常规添加范围。
实施例1
将特殊氢氧化镍、氧化钴(CoO)、氧化铒(Er2O3)按100∶8∶4的重量比例混合，加入重量百分比为2％-3％的PTFE(聚四氟乙烯)溶液(60％浓度)作为粘结剂，再加入重量百分比为0.1％-0.5％的CMC(羧甲基纤维素钠)和重量百分比15％-30％的水搅拌成正极浆料搅拌均匀，均匀涂覆在发泡镍制成的基体上，经过烘干、辊压、裁切等工序，制成正极板(由于电池正极板的制造方法为公知技术，且非本发明的重点，所以文中不予详述)。
将储氢合金粉、乙炔黑、镍粉按100∶0.5∶0.5的重量比例混合，加入加入重量比为1％-3％的SBR(丁苯橡胶)溶液(50％浓度)作为粘结剂，再加入重量比为0.1％-0.5％的HPMC和重量比15％-30％的水搅拌成正极浆料搅拌均匀，均匀涂覆在镀镍钢带上，经过烘干、辊压、裁切等工序，制成负极板(由于电池负极板的制造方法为公知技术，且非本发明的重点，所以文中不予详述)。
在浓度为25％的NaOH水溶液中加入浓度为2％的LiOH和浓度为3％的偏硼酸钠(NaBO2)，搅拌均匀，冷却后即可制成本方法使用的电解液。
参见图1，将正极片1、负极片2和聚丙烯材料制成的电池隔膜3依次层叠卷绕构成电极组，将电极组装入电池钢壳4内，注入电解液，密闭电池壳体，经过充电化成即制造出镍氢高温电池。
比较例1
在比较例1中，制作电解液时没有添加硼化合物作为添加剂，其它均与制作实例1相同的方法制作出比较例1的镍氢高温电池。
比较例2
在比较例2中，制作正极片时未添加氧化铒(Er2O3)作为添加剂。其它均与制作实例1相同的方法制作出比较例2的镍氢高温电池。
比较例3
在比较例3中，制作正极片时未添加氧化铒(Er2O3)作为添加剂。制作电解液时没有添加硼化合物作为添加剂。其它均与制作实例1相同的方法制作出比较例3的镍氢高温电池。
比较例4
在比较例4中，制作正极片使用的氢氧化镍为普通氢氧化镍。制作电解液时没有添加硼化合物作为添加剂。其它均与制作实例1相同的方法制作出比较例4的镍氢高温电池。
然后，将制作实施例1和比较例1-4制作的电池用180mA充电14小时，用360mA放电到1.0V，循环3次，从而活化实施例1和比较例1-4制作的镍氢高温电池。
将活化过的电池实例分别进行测试，测试结果取其平均值。
考察电池不同温度下的充电效率方法是：将各实例和比较例电池分别在45℃、55℃、65℃、70℃、75℃环境下进行0.05C倍率充电24小时，用0.25C倍率放电到1.0V，计算电池放电容量，并与该电池常温下电池实际容量比较，从而考察其在高温环境下充电效率。一般将高温环境下电池放电容量与该电池在常温下的放电容量的比值用百分比表示。
实施例1与各比较例在高温下的充电效率如附表2所示：
附表2
  正极用  特殊氢  氧化镍   正极添  加氧化  铒   电解液  添加硼  化合物   45℃充电  效率   55℃充电  效率   65℃充电  效率   70℃充电  效率   75℃充电  效率  实施例1   是   是   是   99％   95％   89％   77％   73％  比较例1   是   是   否   90％   82％   68％   60％   55％  比较例2   是   否   是   90％   85％   70％   65％   60％  比较例3   是   否   否   80％   65％   57％   50％   45％  比较例4   否   否   否   78％   62％   55％   42％   35％
由上图示，与使用普通氢氧化镍的比较例4的电池相比，使用了特殊氢氧化镍的比较例3电池在各温度环境下的充电效率有所提高。
与仅使用特殊氢氧化镍的比较例3电池相比，使用特殊氢氧化镍并在电解液中加入了硼化合物作为添加剂的比较例2电池，其在各温度环境下的充电效率得到进一步提高。
与仅使用特殊氢氧化镍的比较例3电池相比，使用特殊氢氧化镍并在正极中加入了氧化铒(Er2O3)作为添加剂，但未在电解液中加入硼化合物作为添加剂的比较例1电池，其在各温度环境下的充电效率得到进一步提高，与比较例2的电池性能较为接近。
但使用特殊氢氧化镍，并且在正极中加入了氧化铒(Er2O3)作为添加剂，在电解液中加入硼化合物作为添加剂的制作实例1电池，与以上比较例1、2、3、4的电池，其在各温度环境下的充电效率得到最大的提高。
其次，在上述实例中正极加入氧化铒的用量经过实验验证，如加入量过少，将不能够得到充分改善电池高温充电效率的效果，相反，如加入量过多，则正极中氢氧化镍的比例下降，单位质量下容量下降，所以，较好的添加剂加入量为相对与氢氧化镍1％-5％(wt％)。
另外，在上述实例中电解液加入硼化合物的用量经过实验验证，如加入量过少，将不能够得到充分改善电池高温充电效率的效果，相反，如加入量过多，则电解液中[OH-]的比例下降，电池容量降低，所以，较好的添加剂加入量为电解液总量的1-5％(wt％)。
在上述实例中表示的是在正极中加入氧化铒(Er2O3)作为添加剂的情况，但是使用选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的情况下，也能够获得同样的效果。
综上所述，使用本方法制造的镍氢高温电池由于正极中添加了Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)等元素的氧化物或氢氧化物作为添加剂，并且使用了加入硼的化合物作为添加剂的电解液，在高温环境下能提高电池正极的氧析出电位，提高了电池的高温充电效率，使本发明在75℃的高温下，充电效率仍能达到70％以上。