本发明公开了一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该甲基纤维素-碳纳米管衍生物中，甲基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2-1.2∶1。本发明还公开了该种衍生物的制备方法。本发明的衍生物环境友好，在二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
1.一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，所述的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，
3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和
1，6-己二胺中的一种，该甲基纤维素-碳纳米管衍生物中，甲基纤维素和碳纳米管的质量含量比为0.2-1.2∶1。
2.一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B洗净后，在20～40℃下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；
(2)将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂C和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在10～30℃下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物；
(3)将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在
0-10℃下超声后，再在0-10℃下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在10～15℃下真空干燥，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；
(4)将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25℃下搅拌1-5h，在
100kHz、200W的超声仪中于15-25℃下超声1-12h，在氮气保护下升温至35-50℃恒温反应
12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-72h，蒸除溶剂；加10℃蒸馏水200-500ml，超声
0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 10℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入
2L烧杯内，加入10℃蒸馏水500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 10℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72h，在30℃下真空干燥24-72h后得到产品；
所述步骤(1)中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种；所述的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述的有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化碳或四氢呋喃中的一种；所述步骤(2)中的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种；所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种；所述的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2∶3∶5；所述步骤(3)中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种；所述步骤(4)中的甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0；
在所述步骤(1)之前增设对碳纳米管的预处理步骤：在两个相同的200ml球磨罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每
30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流
24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；
然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为
0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团；
所述步骤(1)中的碳纳米管为1-30g，卤化试剂为1-200g；有机溶剂A为100-2000ml；
搅拌条件为：温度30-50℃，时间1-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于
30-80℃下超声48-72h；离心条件为：以3000-5000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件为：在20-40℃下真空干燥24-56h；
所述步骤(2)中的碳纳米管为0.1-20g；二元官能团有机化合物为5-150g；脱酸剂为
1-50ml；有机溶剂C为100-1500ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在
100kHz、200W的超声仪中于30-90℃下超声12-48h；混合溶剂D洗净的条件为：加混合溶剂D 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥24-72h；
所述步骤(3)中的碳纳米管为0.1-18g；三氯均三嗪为1-120g；四氢呋喃为
50-1200ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-72h；有机溶剂E洗净的条件为：加有机溶剂E 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥24-48h；
所述步骤(4)中的碳纳米管为0.1-15g；溶解碳纳米管的N，N’-二甲基甲酰胺为
50-500ml；甲基纤维素为1-30g；溶解甲基纤维素的N，N’-二甲基甲酰胺为50-800ml。
一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物，以及该种衍生物的制备方法，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
背景技术
[0002] 1991年，日本科学家Iijima S.发现了碳纳米管(Iijima S.Discovery of carbon nano-tubes.Kagaku to Kogyo，1993，67(12)：500-506)。经过十几年的发展，碳纳米管已经成为纳米科技重要的研究前沿，其重大研究成果层出不穷，在21世纪科技发展中占有举足轻重的地位。碳纳米管奇特的准一维中空管结构使其在吸附、电学、磁学、场致发射、力学、电化学等许多方面具有优异的性能。然而，极差的溶解性严重限制了碳纳米管的研究与应用。通过化学修饰不仅能有效改善碳纳米管的溶解性，而且能赋予其更多功能，进一步拓宽其应用领域。
[0003] 近几年来，利用高分子对碳纳米管进行共价化学修饰尤其得到了广泛重视，它已成为制备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的有力手段，对研发相关纳米器件和新型材料有很大的理论和现实意义。目前，国内外利用高分子共价修饰碳纳米管的很多研究主要集中于合成高分子，还没有利用天然高分子衍生物——甲基纤维素共价修饰碳纳米管的研究报道。然而，合成高分子主要来源于日益枯竭的化石资源，而且用来修饰的一些高分子还含有毒性苯环等芳香烃(Feng，W.；Bai，X.D.；Lian，Y.Q.；et al.Carbon 2003，41，1551)。
[0004] 作为非离子型纤维素醚的典型代表，甲基纤维素于1912年首次研制成功，并于1923年开始工业规模生产，目前全球年产量约7万吨，是最早研究和生产的纤维素醚衍生物之一(高洁，汤烈贵.纤维素科学.北京：科学出版社，1996)。甲基纤维素是纤维素的吡喃葡萄糖环中的羟基部分或全部被甲氧基取代的衍生物；随取代度增加，甲基纤维素可依次溶于稀碱溶液、水、醇及烃等有机溶剂，目前已广泛应用于高性能膜材料、医药、涂料、胶粘剂等领域(许冬生.纤维素衍生物.北京：化学工业出版社，2001)。
[0005] 与合成高分子相比，甲基纤维素是无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、用之不竭的可再生资源，在众多领域中应用广泛。由于碳纳米管和甲基纤维素都是拥有许多优异性能的材料，因此将甲基纤维素与碳纳米管通过共价键相结合，制备出新型甲基纤维素-碳纳米管衍生物，可望在改善碳纳米管溶解性的同时，为进一步研发出兼具甚至是优于两者性能的，在高性能分离膜、催化、环保等领域有应用前景的，绿色环保的新型纳米复合材料提供一种基础材料。
发明内容
[0006] 本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——甲基纤维素和碳纳米管制备的甲基纤维素-碳纳米管衍生物。
[0007] 本发明的第二个目的是提供上述甲基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法。
[0008] 本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
[0009] 一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该甲基纤维素-碳纳米管衍生物中，甲基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.2-1.2∶1。
[0010] 本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
[0011] 一种甲基纤维素-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
[0012] 1、将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；
[0013] 2、将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂C和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物；
[0014] 3、将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在室温下真空干燥，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；
[0015] 4、将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25℃下搅拌1-5h，在100kHz、200W的超声仪中于15-25℃下超声1-12h，在氮气保护下升温至35-50℃恒温反应
12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-72h，蒸除溶剂；加10℃蒸馏水200-500ml，超声
0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml10℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入10℃蒸馏水500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml10℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72h，在30℃下真空干燥24-72h后得到产品。
[0016] 上述步骤1中的碳纳米管为1-30g，卤化试剂为1-200g；有机溶剂为100-2000ml；搅拌条件为：温度30-50℃，时间1-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于
30-80℃下超声48-72h；离心条件为：以3000-5000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件为：在20-40℃下真空干燥24-56h。
[0017] 上述步骤1中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种。
[0018] 上述步骤1中的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0019] 上述步骤1中的有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化碳或四氢呋喃中的一种。
[0020] 上述步骤2中的碳纳米管为0.1-20g；二元官能团有机化合物为5-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为100-1500ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于30-90℃下超声12-48h；混合溶剂D洗净的条件为：加混合溶剂D 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥24-72h。
[0021] 上述步骤2中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种。
[0022] 上述步骤2中的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种。
[0023] 上述步骤2中的有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0024] 上述步骤2中的混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2∶3∶5。
[0025] 上述步骤3中的碳纳米管为0.1-18g；三氯均三嗪为1-120g；四氢呋喃为50-1200ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-72h；有机溶剂E洗净的条件为：
加有机溶剂E200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥24-48h。
[0026] 上述步骤3中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种。
[0027] 上述步骤4中的碳纳米管为0.1-15g；溶解碳纳米管的N，N’-二甲基甲酰胺为50-500ml；甲基纤维素为1-30g；溶解甲基纤维素的N，N’-二甲基甲酰胺为50-800ml。
[0028] 上述步骤4中的甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0。
[0029] 在上述步骤1之前增设对碳纳米管的预处理步骤：在两个相同的200ml尼龙罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。
[0030] 与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
[0031] 本发明所提供的甲基纤维素-碳纳米管衍生物环境友好，在二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有机溶剂中具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
[0032] 本发明建立了以碳纳米管和天然高分子甲基纤维素为原料制备甲基纤维素-碳纳米管衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在多种有机溶剂中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备碳纳米管和甲基纤维素的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它在催化材料、分离分析技术、环保材料等领域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
[0033] 本发明首次以碳纳米管和甲基纤维素为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
[0034] 实施例1
[0035] 一种甲基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为1.2∶1的甲基纤维素-碳纳米管衍生物，它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。具体制备方法如下：
[0036] 先将碳纳米管按以下步骤进行预处理：在两个相同的200ml尼龙罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；
最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团。
[0037] 然后取预处理后的碳纳米管27g加入到溶解有185g三氯化磷的1800ml N-甲基吡咯烷酮中，在30℃下搅拌10h，在80℃下超声反应56h后，以5000rpm的转速离心50min，用乙醚洗净后，在40℃下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。
[0038] 取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管18g，加入到含有130g 1，3-丙二醇和40ml吡啶的1300ml N，N’-二甲基乙酰胺中，在50℃下搅拌11h，然后在氮气保护下并在
80℃下超声反应48h后，蒸除N，N’-二甲基乙酰胺和吡啶，加体积比为2∶3∶5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D 400ml，超声1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 1300ml，超声1h后，室温搅拌
2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作15次，最后在30℃下真空干燥56h，得到羟基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟基的碳纳米管衍生物。
[0039] 然后取上述表面带有羟基的碳纳米管衍生物18g，加入到含有118g三氯均三嗪的1150ml四氢呋喃中，在5℃下搅拌22h后，在10℃下超声8h，再于5℃下反应56h，加四氢呋喃450ml，超声1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml四氢呋喃润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入四氢呋喃950ml，超声1.5h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml四氢呋喃润洗滤饼，如此重复操作22次，最后在15℃下真空干燥24h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。
[0040] 取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物15g，在500ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有30g甲基纤维素(粘均分子量为10000，取代度为2.0)的800ml N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15℃下搅拌5h，在100kHz、200W的超声仪中于15℃下超声12h，在氮气保护下升温至50℃恒温反应48h后，再升温至100℃恒温反应72h，蒸除溶剂N，N’-二甲基甲酰胺；加10℃蒸馏水500ml，超声1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用
500ml10℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入10℃蒸馏水1500ml，超声2h后，室温搅拌2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 10℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提72h，在30℃下真空干燥72h后得到甲基纤维素-碳纳米管衍生物产品。
[0041] 实施例2
[0042] 一种甲基纤维素和碳纳米管的质量含量比约为0.5∶1的甲基纤维素-碳纳米管衍生物，其具体制备方法如下：
[0043] 先将碳纳米管进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。
[0044] 然后取预处理后的碳纳米管14g加入到溶解有80g三溴化磷的850ml丙酮中，在30℃下搅拌5h，在60℃下超声反应48h后，以3000rpm的转速离心50min，用乙醚洗净后，在
30℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管。
[0045] 取上述表面带有酰卤官能团的碳纳米管8g，加入到含有55g 1，3-丙二胺和18ml三乙胺的600ml N-甲基吡咯烷酮中，在35℃下搅拌5h，然后在氮气保护下并在65℃下超声反应32h后，蒸除N-甲基吡咯烷酮和三乙胺，加体积比为2∶3∶5的丙酮、乙醇和蒸馏水混合溶剂D 200ml，超声0.5h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 600ml，超声1h后，室温搅拌1.5h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作14次，最后在15℃下真空干燥56h，得到氨基从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨基的碳纳米管衍生物。
[0046] 然后取上述表面带有氨基的碳纳米管衍生物8g，加入到含有55g三氯均三嗪的550ml四氢呋喃中，在10℃下搅拌10h后，在5℃下超声5h，再于0℃下反应30h，加丙酮
200ml，超声0.5h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入丙酮700ml，超声1h后，室温搅拌1h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml丙酮润洗滤饼，如此重复操作16次，最后在15℃下真空干燥
32h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物。
[0047] 取上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物7g，在300mlN，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有20g甲基纤维素(粘均分子量为20000，取代度为1.2)的500ml N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下搅拌3h，在100kHz、200W的超声仪中于25℃下超声6h，在氮气保护下升温至35℃恒温反应32h后，再升温至85℃恒温反应56h，蒸除溶剂N，N’-二甲基甲酰胺；加10℃蒸馏水300ml，超声0.5h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml10℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入10℃蒸馏水1000ml，超声1h后，室温搅拌1h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml10℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作22次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提56h，在30℃下真空干燥48h后得到甲基纤维素-碳纳米管衍生物产品。
