一种含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法转让专利
申请号 : CN200810031049.8
文献号 : CN101265105B
文献日 : 2010-09-01
发明人 : 谢征芳 , 牛加新 , 王军 , 薛金根 , 王浩 , 曹淑伟
申请人 : 中国人民解放军国防科学技术大学
摘要 :
一种含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：(1)将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶中，将主链含硅的低分子量聚合物置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物；(2)在Ar或N2保护下，按照0.1-5℃/min升温速率，使三口烧瓶中的物料升温至350-500℃，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应1-15h，冷却；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却。本发明原料来源广泛，价格低廉，铌的含量及其性能指标可控可调，可达分子级别匀化，产物纯度高，再成型性好，耐超高温性能优异；设备简单，容易实现大规模工业化生产；制造成本低。
权利要求 :
1.一种含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在手套箱中将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％的铌金属氯化物置于三口烧瓶中，将主链含硅的低分子量聚合物置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物；(2)在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1-5℃/min升温速率，使三口烧瓶中的物料升温至350-500℃，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间1-15h，冷却后得PNCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状含铌SiC陶瓷先驱体；
其中，上述方法在如下装置中进行，该装置包括：置于加热器(5)中的反应器三口烧瓶(1)，三口烧瓶(1)上连有热电偶(6-1)、N2或Ar进气口(10)和来自分液漏斗(9)的回流液入口，三口烧瓶(1)与置于电热套(3)中的裂解柱(2)的物料入口连通，裂解柱(2)的物料出口与冷凝管(4)连通，冷凝管(4)通过转接管与排气管(8)、真空系统接口(7)和分液漏斗(9)连通，分液漏斗(9)的下部出口与三口烧瓶(1)连通，三口烧瓶(1)中有热电偶(6-1)，电热套(3)与裂解柱(2)之间设有热电偶(6-2)。
2.根据权利要求1所述的含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，第(1)步，置于三口烧瓶中的铌金属氯化物重量相当于主链含硅的低分子量聚合物重量的1wt％-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，第(2)步，使三口烧瓶中的物料升温至390-450℃，反应时间5-8h。
4.根据权利要求1或2所述的含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述铌金属氯化物为五氯化铌。
5.根据权利要求1或2所述的含铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的低分子量聚合物为液态聚硅碳硅烷、聚二甲基硅烷、聚碳硅烷或聚硅烷。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种以主链含硅聚合物和铌氯化物或含铌有机金属化合物为主要原料的含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要研究方向。高性能陶瓷在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanic system)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，也有很多用途。
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300-1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。
单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，理论上，纯β-SiC晶体可耐高温达2600℃。但是，实际上，SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由纯β-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到1400℃以上，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。
对于制备高性能SiC陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下β-SiC晶粒过分长大，甚至使陶瓷粉未化。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。
已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体，利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramic polymer，Precursor)，先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要方法之一。
目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。
目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用，且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。
CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其所用原料价格昂贵，制造成本高。
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300-1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。
单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，理论上，纯β-SiC晶体可耐高温达2600℃。但是，实际上，SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由纯β-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到1400℃以上，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。
对于制备高性能SiC陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下β-SiC晶粒过分长大，甚至使陶瓷粉未化。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。
已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体，利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramic polymer，Precursor)，先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要方法之一。
目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。
目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用，且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。
CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其所用原料价格昂贵，制造成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维耐超高温性能差、制造成本高的缺点，提供一种可提高SiC陶瓷耐超高温性能，制造成本低的含铌SiC陶瓷先驱体(PNCS)的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。
为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si-H键的有机化合物为原料，Nb的氯化物、烷氧基化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体PNCS(Polyniobiumcarbosilane)。
为实现本发明的第二个目的，在前述方案的基础上，本发明通过控制反应主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到控制含铌SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶瓷先驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含铌SiC陶瓷纤维、制备复合材料等。
本发明具体包括以下步骤：(1)在手套箱中将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％(优选1wt％-10wt％)的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶中，将主链含硅的低分子量聚合物置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物；(2)利用本发明者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1-5℃/min升温速率，使三口烧瓶中的物料升至350-500℃(优选390-450℃)，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间1-15h(优选5-8h)，冷却后得PNCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PNCS。
之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或作为浸渍液制备复合材料。
所述铌金属氯化物或有机化合物可为五氯化铌或五乙氧基铌等。
所述主链含硅的低分子量聚合物可为液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(PCS)或聚硅烷(PS)等。
经IR、NMR、元素分析表明，本发明制备得到的SiC陶瓷先驱体PNCS的Si-H键丰富，有利于再成型加工，红外谱图特征峰与PCS相似，分子量分布较宽。
铌在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异质元素铌对抑制SiC陶瓷中β-SiC晶粒在超高温下的增长有较明显的作用，并能提高陶瓷的致密化程度，大大提高了SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含铌SiC陶瓷的电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。
本发明具有如下优点：原料化合物多样，来源广泛，价格低廉，先驱体中异质元素铌的含量及其性能指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含铌SiC陶瓷先驱体，铌在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，并且由于原料氯化物不含氧，可降低先驱体中氧含量，产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异；反应过程易于控制，工艺设备简单，产量高，容易实现大规模工业化生产，加之原料化合物价格低廉，制造成本仅为含锆陶瓷先驱体的1/2。
本发明进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。
为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si-H键的有机化合物为原料，Nb的氯化物、烷氧基化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体PNCS(Polyniobiumcarbosilane)。
为实现本发明的第二个目的，在前述方案的基础上，本发明通过控制反应主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到控制含铌SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶瓷先驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含铌SiC陶瓷纤维、制备复合材料等。
本发明具体包括以下步骤：(1)在手套箱中将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％(优选1wt％-10wt％)的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶中，将主链含硅的低分子量聚合物置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物；(2)利用本发明者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1-5℃/min升温速率，使三口烧瓶中的物料升至350-500℃(优选390-450℃)，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间1-15h(优选5-8h)，冷却后得PNCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PNCS。
之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或作为浸渍液制备复合材料。
所述铌金属氯化物或有机化合物可为五氯化铌或五乙氧基铌等。
所述主链含硅的低分子量聚合物可为液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(PCS)或聚硅烷(PS)等。
经IR、NMR、元素分析表明，本发明制备得到的SiC陶瓷先驱体PNCS的Si-H键丰富，有利于再成型加工，红外谱图特征峰与PCS相似，分子量分布较宽。
铌在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异质元素铌对抑制SiC陶瓷中β-SiC晶粒在超高温下的增长有较明显的作用，并能提高陶瓷的致密化程度，大大提高了SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含铌SiC陶瓷的电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。
本发明具有如下优点：原料化合物多样，来源广泛，价格低廉，先驱体中异质元素铌的含量及其性能指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含铌SiC陶瓷先驱体，铌在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，并且由于原料氯化物不含氧，可降低先驱体中氧含量，产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异；反应过程易于控制，工艺设备简单，产量高，容易实现大规模工业化生产，加之原料化合物价格低廉，制造成本仅为含锆陶瓷先驱体的1/2。
附图说明
图1为本发明常压高温裂解法制备PNCS装置的结构示意图；
图2为实施例1制备的PNCS以及PSCS的红外光谱图；
图3为实施例1制备的PNCS的1H-NMR谱图；
图4为实施例1制备的PNCS的29Si-NMR谱图。
图2为实施例1制备的PNCS以及PSCS的红外光谱图；
图3为实施例1制备的PNCS的1H-NMR谱图；
图4为实施例1制备的PNCS的29Si-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，该装置包括：置于加热器5中的反应器三口烧瓶1，三口烧瓶1上连有热电偶6-1、N2或Ar进气口10和来自分液漏斗9的回流液入口，三口烧瓶1与置于电热套3中的裂解柱2的物料入口连通，裂解柱2的物料出口与冷凝管4连通，冷凝管4通过转接管与排气管8、真空系统接口7和分液漏斗9连通，分液漏斗9的下部出口与三口烧瓶1连通，三口烧瓶1中有热电偶6-1，电热套3与裂解柱2之间设有热电偶6-2。以下所述本发明PNCS制备方法实施例均使用上述装置。
以下所述本发明PNCS制备方法实施例的操作步骤为：(1)在手套箱中将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％(优选1wt％-10wt％)的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶1中后将液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(软化点为80-150℃)(PCS)或聚硅烷(PS)置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物并将装置如图1所示搭好；(2)关闭排气口8，通过真空系统7将系统抽真空，并用Ar或N2通入三口烧瓶1，置换掉装置中的空气三次后，打开排气口8，控制Ar或N2的通入速率并保持，利用加热器5使三口烧瓶1中的物料升温至350-500℃，进行铌金属氯化物或有机化合物与含硅聚合物的聚合反应，与此同时，部分反应产物气化，进入列解柱2，利用电热套3使列解柱2升温至450-550℃，气化物料在列解柱2中进行热分解重排反应，分解重排产物通过冷凝管4冷却后，进入分液漏斗9，控制分液漏斗9的活塞，调整液体回流到三口烧瓶的速率，回流液流入三口烧瓶继续参与反应，整个过程反应0.5-20h，反应结束后，冷却到室温，得PNCS粗产品；(3)将PNCS粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PNCS。
实施例1.
以PSCS和五氯化铌为原料，二者质量配比为：五氯化铌∶PSCS＝5∶100，反应温度460℃，裂解温度500℃，保温反应8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为200℃，含铌1.15wt％的PNCS，先驱体产率55.6％。
本实施例制备的PNCS红外光谱图见图2，1H-NMR谱图见图3，29Si-NMR谱图见图4。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径17μm，抗拉强度1.6GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为45％和33％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为71％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为42％。
实施例2.
以PSCS和五乙氧基铌为原料，二者质量配比为：五乙氧基铌∶PSCS＝10∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为185℃，含铌2.75wt％的PNCS，先驱体产率52.9％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径15μm，抗拉强度1.9GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和22％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为69％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为38％。
实施例3.
以PS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PS＝10∶100，反应温度350℃，裂解温度500℃，保温反应时间10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在370℃进行减压蒸馏，制得软化点为190℃，含铌2.18wt％的PNCS，先驱体产率50.9％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度2.0GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和28％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为65％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为32％。
实施例4.
以PDMS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PDMS＝15∶100，反应温度440℃，裂解温度500℃，保温反应10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为220℃，含铌3.76wt％的PNCS，先驱体产率53.8％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径19μm，抗拉强度1.4GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为33％和21％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为61％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为34％。
实施例5.
以PCS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PCS＝5∶100，反应温度为400℃，裂解温度500℃，保温反应时间12h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为215℃，含铌1.03wt％的PNCS，先驱体产率53.7％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径14μm，抗拉强度2.1GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为43％和31％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为73％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为40％。
实施例6.
当以PCS和五乙氧基铌为原料，五乙氧基铌∶PCS＝5∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应时间8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在320℃进行减压蒸馏，制得软化点为165℃，含铌1.36wt％的PNCS，先驱体产率56.4％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度1.7GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和26％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为68％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为39％。
以上结果表明，在常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体的过程中，产物性质取决于反应原料及配比、反应温度、裂解温度、反应时间及减压蒸馏温度等反应条件。在以下反应条件下，可获得性能良好的PNCS先驱体：当以PSCS和五氯化铌为原料，五氯化铌/PSCS质量比为2-15％，反应温度为400-480℃，裂解温度480-540℃，保温反应时间4-15h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350-390℃进行减压蒸馏，制得软化点为180-240℃，含铌0.4-1.56wt％的PNCS，产率50-60％，制得的先驱体性能理想，有利于再成型加工，由此先驱体制备的含铌SiC陶瓷耐温性能良好。
上述实施例表明，以含硅聚合物为反应原料，Nb的氯化物及有机金属化合物为反应添加剂，采用常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体PTCS，铌元素在先驱体中达分子级别匀化，铌含量及PNCS软化点等性质可控可调，可根据生产需要调整反应条件制备不同规格的PNCS。由PNCS制备的含铌SiC陶瓷耐超高温性能良好，铌在含铌SiC陶瓷高温烧结除氧过程中可使陶瓷致密化，并能控制陶瓷中晶粒增长，使SiC陶瓷保留较高的强度，从而达到提高SiC陶瓷耐超高温性能的目的。
参照图1，该装置包括：置于加热器5中的反应器三口烧瓶1，三口烧瓶1上连有热电偶6-1、N2或Ar进气口10和来自分液漏斗9的回流液入口，三口烧瓶1与置于电热套3中的裂解柱2的物料入口连通，裂解柱2的物料出口与冷凝管4连通，冷凝管4通过转接管与排气管8、真空系统接口7和分液漏斗9连通，分液漏斗9的下部出口与三口烧瓶1连通，三口烧瓶1中有热电偶6-1，电热套3与裂解柱2之间设有热电偶6-2。以下所述本发明PNCS制备方法实施例均使用上述装置。
以下所述本发明PNCS制备方法实施例的操作步骤为：(1)在手套箱中将相当于主链含硅的低分子量聚合物重量0.5wt％-20wt％(优选1wt％-10wt％)的铌金属氯化物或有机化合物置于三口烧瓶1中后将液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(软化点为80-150℃)(PCS)或聚硅烷(PS)置于此三口烧瓶中覆盖铌金属氯化物或有机化合物并将装置如图1所示搭好；(2)关闭排气口8，通过真空系统7将系统抽真空，并用Ar或N2通入三口烧瓶1，置换掉装置中的空气三次后，打开排气口8，控制Ar或N2的通入速率并保持，利用加热器5使三口烧瓶1中的物料升温至350-500℃，进行铌金属氯化物或有机化合物与含硅聚合物的聚合反应，与此同时，部分反应产物气化，进入列解柱2，利用电热套3使列解柱2升温至450-550℃，气化物料在列解柱2中进行热分解重排反应，分解重排产物通过冷凝管4冷却后，进入分液漏斗9，控制分液漏斗9的活塞，调整液体回流到三口烧瓶的速率，回流液流入三口烧瓶继续参与反应，整个过程反应0.5-20h，反应结束后，冷却到室温，得PNCS粗产品；(3)将PNCS粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PNCS。
实施例1.
以PSCS和五氯化铌为原料，二者质量配比为：五氯化铌∶PSCS＝5∶100，反应温度460℃，裂解温度500℃，保温反应8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为200℃，含铌1.15wt％的PNCS，先驱体产率55.6％。
本实施例制备的PNCS红外光谱图见图2，1H-NMR谱图见图3，29Si-NMR谱图见图4。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径17μm，抗拉强度1.6GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为45％和33％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为71％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为42％。
实施例2.
以PSCS和五乙氧基铌为原料，二者质量配比为：五乙氧基铌∶PSCS＝10∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为185℃，含铌2.75wt％的PNCS，先驱体产率52.9％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径15μm，抗拉强度1.9GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和22％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为69％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为38％。
实施例3.
以PS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PS＝10∶100，反应温度350℃，裂解温度500℃，保温反应时间10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在370℃进行减压蒸馏，制得软化点为190℃，含铌2.18wt％的PNCS，先驱体产率50.9％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度2.0GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和28％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为65％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为32％。
实施例4.
以PDMS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PDMS＝15∶100，反应温度440℃，裂解温度500℃，保温反应10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为220℃，含铌3.76wt％的PNCS，先驱体产率53.8％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径19μm，抗拉强度1.4GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为33％和21％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为61％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为34％。
实施例5.
以PCS和五氯化铌为原料，五氯化铌∶PCS＝5∶100，反应温度为400℃，裂解温度500℃，保温反应时间12h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为215℃，含铌1.03wt％的PNCS，先驱体产率53.7％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径14μm，抗拉强度2.1GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为43％和31％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为73％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为40％。
实施例6.
当以PCS和五乙氧基铌为原料，五乙氧基铌∶PCS＝5∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应时间8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在320℃进行减压蒸馏，制得软化点为165℃，含铌1.36wt％的PNCS，先驱体产率56.4％。
用该PNCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铌SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度1.7GPa。该纤维耐超高温性能良好，1600℃和1800℃处理后，强度保留率分别为40％和26％；Si-Nb-C-O纤维抗氧化性能良好，1000℃热处理20h后，强度保留率为68％。空气中1000℃热处理100h后，强度保留率为39％。
以上结果表明，在常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体的过程中，产物性质取决于反应原料及配比、反应温度、裂解温度、反应时间及减压蒸馏温度等反应条件。在以下反应条件下，可获得性能良好的PNCS先驱体：当以PSCS和五氯化铌为原料，五氯化铌/PSCS质量比为2-15％，反应温度为400-480℃，裂解温度480-540℃，保温反应时间4-15h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350-390℃进行减压蒸馏，制得软化点为180-240℃，含铌0.4-1.56wt％的PNCS，产率50-60％，制得的先驱体性能理想，有利于再成型加工，由此先驱体制备的含铌SiC陶瓷耐温性能良好。
上述实施例表明，以含硅聚合物为反应原料，Nb的氯化物及有机金属化合物为反应添加剂，采用常压高温裂解法制备含异质元素铌的SiC陶瓷先驱体PTCS，铌元素在先驱体中达分子级别匀化，铌含量及PNCS软化点等性质可控可调，可根据生产需要调整反应条件制备不同规格的PNCS。由PNCS制备的含铌SiC陶瓷耐超高温性能良好，铌在含铌SiC陶瓷高温烧结除氧过程中可使陶瓷致密化，并能控制陶瓷中晶粒增长，使SiC陶瓷保留较高的强度，从而达到提高SiC陶瓷耐超高温性能的目的。