制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法转让专利
申请号 : CN200810036828.7
文献号 : CN101265618B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 黄美荣 , 李虎 , 李新贵 , 陈强
申请人 : 同济大学
摘要 :
本发明公开了一种制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，将氧化剂溶液加入氨基蒽醌的酸性有机溶液中，于0～50℃下反应完全即可。本发明提供的聚氨基蒽醌纳米微纤的化学氧化直接合成方法，不需添加任何外加稳定剂，只需控制氨基蒽醌聚合时的化学氧化合成反应条件，就可以合成出单根微纤的直径为10～50nm、相互缠绕在一起形成的纳米微纤束。该合成方法具有合成方法简单、不涉及到任何表面活性剂和稳定剂、产物纯净、后处理工序简单、合成成本低廉，产率高且可普遍适用等优点。
权利要求 :
1.制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，将氧化剂溶液加入氨基蒽醌的酸性有机溶液中，于0～50℃下反应完全即可；其中，所述氧化剂溶液中，溶剂为去离子水，氧化剂为强氧化剂，且所述氧化剂选自过硫酸铵或次氯酸钠；所述氨基蒽醌的酸性有机溶液中，溶剂为可溶解氨基蒽醌单体而且不能溶解氨基蒽醌聚合物的有机溶剂；所述氧化剂与与氨基蒽醌的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1；且所述氧化剂的加入速度为每毫摩尔在
10～60秒内滴加。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，所述氨基蒽醌的酸性有机溶液中，溶剂为可与水互溶的有机溶剂。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，所述氨基蒽醌的酸性有机溶液的溶剂内加有无机酸。
4.根据权利要求3所述的制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，所述的无机酸选自高氯酸、硫酸。
说明书 :
制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着各种新型芳香族氨聚合物的不断问世，它们在电导性、电致变色性、电催化性、电活性、光活性以及重金属离子吸附性等方面有着优异的表现。和传统的导电高分子一样，通过控制其聚合条件和掺杂机制，可实现对上述性能进行有效的控制。然而，芳香族氨聚合物往往是难以熔融溶解因而难以加工的聚合物。将其纳米化不仅可以巧妙地解决这一问题，而且聚合物纳米化后，往往还会赋予新的功能性。
[0003] 在众多的新型芳香族氨基导电聚合物之中，聚1-氨基蒽醌(PAAQ)已经崭露头角。利用电聚合方法在高浓度的强酸水溶液中合成出的1-氨基蒽醌聚合物，在酸性和中性水溶液具有较好的电活性，最好的电化学相应范围为+0.3到+0.9V.聚合物链中醌基团的存在使这种导电聚合物在轻质二次电池、电色显示装置、生物传感器和防腐等领域显示了广阔的应用前景(Badawy W A，Ismail K M，Medany S S.Optimization of theelectropolymerization of 1-amino-9，10-anthraquinone conducting films from aqueousmedia[J].Electrochimica Acta，2006，51：6353-6360.)。经过化学氧化合成的聚1-氨基蒽醌可得到平均粒径在4.878μm的粒子，可用于二次锂电池正极材料。将其与金属锂组成二次锂电池后，首次放电容量达到218.3mAh/g。经25次充放电循环，可保持较高的充放电效率(唐志远，徐国祥.聚1-氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应用[J].物理化学学报，2003，19(4)：307-310)。但目前还未见到有关聚1-氨基蒽醌纳米微纤的报道。
发明内容
[0004] 本发明根据现有技术中的不足，提供一种制备工艺简单的制备聚1-氨基蒽醌纳米微纤的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法，其特征在于，将氧化剂溶液加入氨基蒽醌的酸性有机溶液中，于0～50℃下反应完全即可。
[0007] 其中，氧化剂的溶液中，溶剂为去离子水。
[0008] 其中，氨基蒽醌的酸性有机溶液中，溶剂为可溶解氨基蒽醌单体而且不能溶解氨基蒽醌聚合物的有机溶剂。
[0009] 其中，所述的溶剂为可与水互溶的有机溶剂。
[0010] 其中，溶剂内加有无机酸。
[0011] 其中，所述的无机酸选自高氯酸、硫酸。
[0012] 其中，所述的氧化剂选自过硫酸铵或次氯酸钠。
[0013] 其中，所述的氧化剂与氨基蒽醌的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。
[0014] 其中，所述氧化剂的加入速度为每毫摩尔在10～60秒内滴加。
[0015] 用于制备聚苯胺和聚萘胺常用的氧化剂三氯化铁不能引发氨基蒽醌的聚合反应，本发明选用氧化性强的氧化剂才能引发聚合反应的进行。
[0016] 本专利对1-氨基蒽醌实施采用化学氧化聚合利用苯醌基团上的排斥效应和空间位阻效应，使其作为内稳定剂，成功合成出了纳米微纤状聚1-氨基蒽醌，所得聚合物产率高、分布窄、表面纯净、自稳定性好。
[0017] 本发明提供的聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的化学氧化直接合成方法，不需添加任何外加稳定剂，只需控制氨基蒽醌聚合时的化学氧化合成反应条件，就可以合成出单根微纤的直径为10～50nm、相互缠绕在一起形成的纳米微纤束。该合成方法具有合成方法简单、不涉及到任何表面活性剂和稳定剂、产物纯净、后处理工序简单、合成成本低廉，产率高且可普遍适用等优点。
附图说明
[0018] 图1 PAAQ纳米微纤的典型广角X衍射图谱；
[0019] 图2单体AAQ与PAAQ的红外图谱；
[0020] 图3不同聚合温度下合成的PAAQ的红外图谱；
[0021] 图40℃时在乙腈介质中所合成的PAAQ纳米微纤的TEM照片；
[0022] 图50℃时在乙腈介质中所合成的PAAQ纳米微纤的SEM照片；
[0023] 图620℃时在乙腈介质中所合成的PAAQ纳米微纤的TEM照片。
[0024] 图720℃时在乙腈介质中所合成的PAAQ纳米微纤的SEM照片。
[0025] 图820℃时在浓硫酸介质中所合成的PAAQ纳米短纤的SEM照片。
具体实施方式
[0026] 以下结合实施例对本发明进一步说明。
[0027] 实施例1
[0028] 称取2mmol(446mg)1-氨基蒽醌单体，放入100mL烧杯中，加入40mL乙腈，并用移液管移取高氯酸滴入烧杯中，使高氯酸在乙腈溶液之中的浓度为0.05mol/L。另称取2mmol(456mg)过硫酸铵作为氧化剂，溶于0.75mL去离子水之中。将上述2种溶液置于0℃的水浴中平衡30min后，将氧化剂溶液以1滴/3秒的速度滴入单体溶液中，同时进行机械搅拌，滴完氧化剂后在0℃恒温反应48h。反应结束后将固体产物用无水乙醇、去离子水洗涤，烘干，得初生态聚合物粉末，产率为27.3％。两电极法测试初生态聚合物粉末压片的电-5 -4
导率为4.6×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到6.7×10 S/cm。
导率为4.6×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到6.7×10 S/cm。
[0029] 初生态聚合物的广角X射线衍射图谱见图1。其上衍生峰型揭示出这是一种具有一定结晶有序性的聚合物。
[0030] 初生态聚合物的红外图谱见图2。可见，AAQ单体在3420和3314cm-1处的-NH2伸-1缩振动吸收峰在聚合物中变成了在3440cm 处的宽吸收峰，这是-NH-以及聚合物中-NH2端基的伸缩振动特征吸收峰。说明单体的-NH2单元通过化学氧化聚合反应转变成了聚合物-1
中的-NH-单元。在聚合物中，1670cm 附近是聚合物中醌式基团中C＝O键的伸缩振动吸-1
收峰。而位于1580和1490cm 附近的两个吸收峰则分别对应于聚合物主链上苯环的C＝C醌式伸缩振动吸收峰和C＝C苯式伸缩振动吸收峰。另外，AAQ单体的红外光谱同PAAQ聚合物的红外光谱图存在着很大的不同，而且在PAAQ聚合物谱图之中出现了AAQ单体谱图中没有的C＝C醌式结构伸缩振动峰和亚胺基伸缩振动峰，这说明所合成的PAAQ为真正的聚合物，而非简单络合物或者单体、齐聚物与络合物的混合物。
中的-NH-单元。在聚合物中，1670cm 附近是聚合物中醌式基团中C＝O键的伸缩振动吸-1
收峰。而位于1580和1490cm 附近的两个吸收峰则分别对应于聚合物主链上苯环的C＝C醌式伸缩振动吸收峰和C＝C苯式伸缩振动吸收峰。另外，AAQ单体的红外光谱同PAAQ聚合物的红外光谱图存在着很大的不同，而且在PAAQ聚合物谱图之中出现了AAQ单体谱图中没有的C＝C醌式结构伸缩振动峰和亚胺基伸缩振动峰，这说明所合成的PAAQ为真正的聚合物，而非简单络合物或者单体、齐聚物与络合物的混合物。
[0031] 实施例2～8
[0032] 重复实施例1，将反应温度分别改为10℃、15℃、20℃、30℃、35℃、40℃和50℃，其余同上，所得聚合物产率分别为61.2％、74.3％、70.5％、59.2％、47.7％、21.4％和9.1％。-5 -5 -5
两电极法测试初生态聚合物粉末压片的电导率分别为4.7×10 、4.9×10 、7.7×10 、-5 -5 -6 -9
5.1×10 、2.8×10 、2.3×10 和1.0×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到-4 -3 -3 -4 -4 -5 -8
9.9×10 、2.2×10 、3.4×10 、5.1×10 、2.6×10 、8.3×10 和3.6×10 S/cm。可见，聚合温度对产率影响较大，对电导率在0℃～35℃聚合时影响不大。
两电极法测试初生态聚合物粉末压片的电导率分别为4.7×10 、4.9×10 、7.7×10 、-5 -5 -6 -9
5.1×10 、2.8×10 、2.3×10 和1.0×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到-4 -3 -3 -4 -4 -5 -8
9.9×10 、2.2×10 、3.4×10 、5.1×10 、2.6×10 、8.3×10 和3.6×10 S/cm。可见，聚合温度对产率影响较大，对电导率在0℃～35℃聚合时影响不大。
[0033] 不同聚合温度下合成的PAAQ的红外图谱见图3。
[0034] 0℃时所合成的PAAQ纳米微纤的TEM照片见图4，SEM照片见图5。
[0035] 20℃时所合成的PAAQ纳米微纤的TEM照片见图6，SEM照片见图7。
[0036] 实施例9
[0037] 称取40mg(0.18mmol)1-氨基蒽醌单体，放入100mL烧杯中，加入7mol/L的硫酸水溶液。在20℃的水浴条件下，以磁力搅拌器搅拌单体溶液，按照氧化剂和单体摩尔比为1∶1，向其中滴加含0.18mmol次氯酸钠的水溶液。搅拌反应24h。反应结束后，将反应原液离心分离，用乙醇和水反复洗涤数次，直到上层液体澄清并且以BaCl2检验无硫酸根，AgNO3检验无氯离子为止。烘干，得紫褐色初生态聚合物粉末，产率为65.0％。两电极法-4
测试初生态聚合物粉末压片的电导率为1.2×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到-3
1.1×10 S/cm。TEM观察可知所得PAAQ聚合物呈短纤状分布，直径大小为50nm左右。其场发射扫描电镜照片见图8。
测试初生态聚合物粉末压片的电导率为1.2×10 S/cm，经高氯酸再掺杂后电导率提高到-3
1.1×10 S/cm。TEM观察可知所得PAAQ聚合物呈短纤状分布，直径大小为50nm左右。其场发射扫描电镜照片见图8。
[0038] 实施例10
[0039] 重复实施例9，但改变氧化剂的加入量，分别按照氧化剂和单体摩尔比为0.8∶1，-41.5∶1。两电极法测试初生态聚合物粉末压片的电导率分别为3.2×10 S/cm和-4
6.8×10 S/cm。TEM观察可知所得PAAQ聚合物呈短纤状分布，直径大小为30～60nm。
6.8×10 S/cm。TEM观察可知所得PAAQ聚合物呈短纤状分布，直径大小为30～60nm。
[0040] 实施例11
[0041] 重复实施例9，但改变氧化剂的滴加速度，将氧化剂一次性加入。两电极法测试初-4生态聚合物粉末压片的电导率为2.9×10 S/cm。TEM观察可知所得PAAQ聚合物呈短纤状分布，直径大小为50nm左右。
[0042] 传统制备导电高分子纳米结构的化学氧化制备方法，例如微乳液化学氧化聚合法和分散聚合法往往都需要在聚合反应体系中加入大量的外加稳定剂。但是，由于外加稳定剂的加入往往会导致其后处理变得复杂，而且使聚合产物变得不纯净。在发明中，采用传统的化学氧化聚合法，在不添加任何外加稳定剂的条件下，在一定聚合反应温度条件下，以(NH4)2S2O8作为氧化剂，成功制备得到了一系列的PAAQ聚合物纳米微纤。采用透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对PAAQ聚合物的大小及其形貌进行了分析，如图4～图8所示。从TEM照片可以看出，PAAQ聚合物主要呈现为微纤束状分布，微纤束中单根微纤的粒径为10～50nm，它们相互缠绕在一起，并形成纳米微纤网络状结构。FE-SEM观察也进一步表明聚合物呈微纤束状分布，微纤束长为1μm～2.5μm，微纤直径大小为20～60nm。值得注意的是，TEM所测得纳米微纤直径大小较FE-SEM所测的数据较小，这可能是由于在FE-SEM观测的PAAQ样品表面有一层10nm左右的镀金层，这使得更细小的微纤被镀金层所遮盖，从而导致所测数据偏大。从图4～图8的TEM和SEM图片中可以发现，无论在聚合反应温度为0℃还是20℃，都可以得到形貌规整的的PAAQ纳米微纤束。因此，聚合反应温度对聚合物大小和形貌的影响较小。