粘土薄膜基板、带电极的粘土薄膜基板、及使用上述基板的显示元件

摘要

本发明提供一种提高了表面平坦性和阻气性的粘土薄膜基板、及使用该粘土薄膜基板的显示元件。粘土薄膜基板在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜11的至少一侧表面上层合有阻气无机物质层12。另外，其他粘土薄膜基板中，在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合有平坦化无机物质层或有机聚合物层，在上述平坦化无机物质层或有机聚合物层上层合有阻气无机物质层。阻气无机物质层由含氮的氧化硅膜构成，平坦化无机物质层由含碳的氧化硅膜构成。上述粘土薄膜基板可以优选用作场致发光显示元件及液晶显示元件的基板。

权利要求

1.一种粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合平坦化无机物质层、在所述平坦化无机物质层上层合阻气无机物质层而构成的。

2.如权利要求1所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面交替层合多层阻气无机物质层和多层平坦化无机物质层而构成的。

3.如权利要求1所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合有机聚合物层及阻气无机物质层而构成的。

4.如权利要求1所述的粘土薄膜基板，其特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上交替层合多层有机聚合物层和多层阻气无机物质层而构成的。

5.如权利要求1至权利要求4中的任一项所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻气无机物质层由含氮的氧化硅膜或硅的氮化膜构成。

6.如权利要求1至权利要求4中的任一项所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻气无机物质层的厚度为10～200nm。

7.如权利要求1至权利要求4中的任一项所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述阻气无机物质层是通过喷镀法形成的。

8.如权利要求1或权利要求2所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化无机物质层由含碳的氧化硅膜构成。

9.如权利要求1或权利要求2所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化无机物质层的厚度为100～5000nm。

10.如权利要求1或权利要求2所述的粘土薄膜基板，其特征在于，所述平坦化无机物质层通过CVD法形成。

11.一种带电极的粘土薄膜基板，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合平坦化无机物质层、在所述平坦化无机物质层上层合阻气无机物质层而形成的，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的任一面上还层合有透明导电层。

12.如权利要求11所述的带电极的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置有防眩层。

13.如权利要求11或12所述的带电极的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置有防反射层。

14.如权利要求11至12中的任一项所述的带电极的粘土薄膜基板，其特征在于，在所述粘土薄膜基板的、与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置有硬膜层。

15.一种场致发光显示元件，是在基板上具有至少顺次层合透明电极层、发光层、及阴极层而形成的层合体的场致发光显示元件，其特征在于，所述基板由在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合有平坦化无机物质层、在所述平坦化无机物质层上层合有阻气无机物质层的粘土薄膜基板构成。

16.一种液晶显示元件，是液晶被夹持在至少层合有电极层的2张基板之间而形成的液晶显示元件，其特征在于，所述基板由在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合有平坦化无机物质层、在所述平坦化无机物质层上层合有阻气无机物质层的粘土薄膜基板构成。

说明书

粘土薄膜基板、带电极的粘土薄膜基板、 及使用上述基板

的显示元件

技术领域

[0001] 本发明涉及具有粘土薄膜上层合有无机层的结构的粘土薄膜基板、用于显示元件的带电极的粘土薄膜基板、及使用上述基板的显示元件。

背景技术

[0002] 从可移动性、省空间方面考虑，显示器正在迅速地由现有的布劳恩管方式转变为液晶方式(LCD)。进而，作为新一代显示器，正开始生产作为一种自发光装置的、在亮度、鲜艳度、耗电量方面也很优异的有机EL方式的显示器。上述显示器与现有的布劳恩管方式的显示器相比，在可移动性、省空间方面格外优异，但是由于使用玻璃作为基板，所以也存在比较重且易碎的缺点。

[0003] 为了解决上述问题，在液晶方式的一部分使用膜基板(称为“plastic cell”)。但是，对于目前作为主流的可适应动画的TFT驱动方式的膜基板，尚不存在可实用的膜基板。理由是不存在能够耐受形成TFT电路的温度、且高透明的膜基板。另外，作为新一代显示器，为受到关注的有机EL显示器时，为了保护有机EL元件，除了上述特性外，还必须具有非常高的阻氧性能。

[0004] 作为能够满足上述要求的材料，粘土薄膜受到关注。粘土薄膜具有优异的挠性，具有粘土粒子致密地层状取向形成的结构，所以是阻气性优异、并且耐热性、阻燃性也优异的材料(参见专利文献1)。但是，用作液晶或有机EL显示器用膜基板时，还存在一些问题。 [0005] 其中之一是表面平坦性的问题。以有机EL显示器为例，基板表面不平坦的情况下，无法均匀地制作透明导电膜，导致疵点部分的导电 性降低。进而也可能损坏有机EL元件。为了防止上述问题，使透明导电膜或有机EL元件为由数十nm～数百nm的极薄的薄膜层，故要求该基材具有数nm～数十nm的低粗糙度。但是，现有的粘土薄膜无法满足上述要求。原因在于粘土薄膜的制造方法。目前，粘土薄膜是如下制作的：通过将分散在以水为主成分的分散介质中形成的粘土的分散液水平静置，使粘土粒子缓慢沉积，同时蒸发分散介质，制作粘土薄膜。此时，膜表面可以说是自然形成的，所以现实情况中难以将表面粗糙度Ra抑制在亚微米级以下。

[0006] 另一个问题是对水蒸气的阻隔性问题。由于粘土是亲水性的材料，所以为吸湿性，具有易透过水蒸气的性质。如果粘土薄膜包含大量水蒸气，则粘土薄膜具有的粘土粒子的致密的层状取向结构被破坏，所以粘土薄膜具有的阻气性降低，同时耐热性、机械强度也降低。这一问题是由粘土具有的性质本身所引起的，因此很难改善。

[0007] 专利文献1：特开2005-104133号公报

发明内容

[0008] 如上所述，为了将具有优异的阻气性、耐热性、阻燃性、透明性、挠性的粘土薄膜用作液晶或有机EL显示器用膜基板，必须显著提高表面平坦性和对水蒸气的阻隔性。因此，本发明的目的在于提供一种赋予粘土薄膜上述特性、可用作EL显示器用膜基板的粘土薄膜基板。本发明的其他目的在于提供使用上述粘土薄膜基板的显示元件。

[0009] 本发明粘土薄膜基板的第1方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合阻气无机物质层而构成的。本发明粘土薄膜基板的第2方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合平坦化无机物质层、在所述平坦化无机物质层上层合阻气无机物质层而构成的。本发明粘土薄膜基板的第3方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面交替层合多层阻气无机物质层和多层平坦化无机物质层而构成的。

[0010] 本发明粘土薄膜基板的第4方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上层合有机聚合物层及阻气无机物质层而构成的。本发明粘土薄膜基板的第5方案的特征在于，是在具有粘土粒子取向并层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上交替层合多层有机聚合物层和多层阻气无机物质层而构成的。 [0011] 本发明的上述第1～第5方案的粘土薄膜基板中的阻气无机物质层由含氮的氧化硅膜或硅的氮化膜构成，其膜厚优选为10～200nm。另外，阻气无机物质层可以通过喷镀法形成。

[0012] 本发明的上述第2及第3方案的粘土薄膜基板中的平坦化无机物质层由含碳的氧化硅膜构成，其膜厚优选为100～5000nm。另外，平坦化无机物质层可以通过CVD法形成。 [0013] 本发明的带电极的粘土薄膜基板的特征在于，在上述第1～第5方案的粘土薄膜基板的任一面上层合透明导电膜而构成。在带电极的粘土薄膜基板中，可以在与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置防眩层。另外，可以在与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置防反射层。进而，还可以在与层合有透明导电膜的面相反侧的面上设置硬膜层。 [0014] 本发明显示元件的第1方案是在基板上具有至少顺次层合透明电极层、发光层、及阴极层而形成的层合体的场致发光显示元件，其特征在于，作为基板，使用上述第1～第5方案的粘土薄膜基板。另外，显示元件的第2方案是液晶被夹持在至少层合有电极层的2张基板之间而形成的液晶显示元件，其特征在于，作为基板，使用上述第1～第5方案的粘土薄膜基板。

[0015] 本发明的粘土薄膜基板由于在具有取向的粘土粒子层合形成的结构的粘土薄膜的至少一侧表面上设置阻气无机物质层，所以能够提高阻气性，抑制水蒸气透过性。另外，设置以表面平坦化·缓和应力为目的的平坦化无机物质层时，提高阻气性的同时改善了粘土薄膜的表面平坦性。另外，设置以表面平坦化、缓和应力、提高透明性为目的 的有机聚合物层时，也同样地改善了粘土薄膜的表面平滑性。另外，本发明的粘土薄膜基板具有与用作显示器用膜基板的塑料基板同等的光学特性，并且与塑料基板相比，阻燃性和耐热性也优异。因此，本发明的粘土薄膜可以优选地用作液晶或有机EL显示器用膜基板。 [0016] 进而，本发明的粘土薄膜基板因其具有的各种特性而能够用于多种产品。例如可以用于电子纸用基板、电子设备用密封膜、透镜膜、导光板用膜、棱镜膜、相位差板·偏光板用膜、视角补偿膜、PDP用膜、LED用膜、光通信用构件、触摸面板用膜、各种功能性膜的基板、具有可透视内部的结构的电子机器用膜、包含影碟·CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD·相变光盘·光卡的光记录介质用膜、燃料电池用密封膜、太阳电池用膜等。

附图说明

[0017] [图1]是本发明的第1方案的粘土薄膜基板的模式剖面图。

[0018] [图2]是本发明的第2方案的粘土薄膜基板的模式剖面图。

[0019] [图3]是本发明的第3方案的粘土薄膜基板的模式剖面图。

[0020] [图4]是本发明的第4方案的粘土薄膜基板的模式剖面图。

[0021] [图5]是本发明的第5方案的粘土薄膜基板的模式剖面图。

[0022] [图6]是本发明的场致发光元件之一例的模式剖面图。

[0023] [图7]是本发明的场致发光元件之一例的模式剖面图。

[0024] [图8]是使用TN液晶的本发明的液晶显示元件之一例的模式剖面图。 [0025] 符号说明

[0026] 11…粘土薄膜、12…阻气无机物质层、13…平坦化无机物质层、14…有机聚合物层、21…粘土薄膜基板、22…透明电极层、23…发光层、24…阴极层、25a…密封材料、25b…密封材料、31，32…带电极的粘土薄膜基板、31a，32a…粘土薄膜、33，34…透明电极层、35…向列型液晶、36…偏光膜、37…偏光膜、38…防反射层。

具体实施方式

[0027] (粘土薄膜基板)

[0028] 首先，详细说明本发明的粘土薄膜基板。图1～图5是本发明的粘土薄膜基板的模式剖面图。图1表示在粘土薄膜11的一侧表面上设置有阻气无机物质层12的本发明第1方案的粘土薄膜基板，图2表示在粘土薄膜11的一侧表面上层合有平坦化无机物质层13及阻气无机物质层12的本发明第2方案的粘土薄膜基板。图3表示在粘土薄膜11的一侧表面上交替层合有多层(图中为2层)平坦化无机物质层13a、13b及多层(图中为2层)的阻气无机物质层12a、12b的本发明第3方案的粘土薄膜基板。另外，图4表示在粘土薄膜11的一侧表面上层合有有机聚合物层14及阻气无机物质层12的本发明第4方案的粘土薄膜基板。图5表示在粘土薄膜11的一侧表面上交替层合有多层(图中为2层)有机聚合物层14a、14b及多层(图中为2层)阻气无机物质层12a、12b的本发明第5方案的粘土薄膜基板。

[0029] 本发明的粘土薄膜基板中使用的粘土薄膜是具有粘土粒子取向并层合形成的结构的、膜厚10～2000μm的膜状物，主成分的粘土的比例为总体的70～100重量％，耐热性优异，并具有挠性，可以采用公知的方法进行制作。例如可以通过下述方法得到该粘土薄膜。(1)将粘土或粘土和添加剂分散在由水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂构成的分散介质中，调制均匀的粘土分散液，(2)将上述分散液静置，使粘土粒子沉积，同时采用固液分离手段分离作为分散介质的液体成分，形成粘土薄膜，(3)进而任意地在110～300℃的温度条件下进行干燥，作为中间膜被得到。

[0030] 作为粘土，可以举出天然物或合成物，优选例如云母、蛭石、蒙脱石(montmorillonite)、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石及囊脱石中的1种以上，更优选天然绿土(smectite)及合成绿土中的任一种，或它们的混合物。另外，对添加剂没有特别限定，优选例如ε-己内酰胺、糊精、淀粉、纤维素类树脂、明胶、琼脂、小麦粉、谷蛋白、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂、丙烯 酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯类树脂、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、蛋白质、脱氧核糖核酸、核糖核酸、聚氨基酸、多元酚、苯甲酸等。

[0031] 上述粘土分散液可以为水性分散液，也可以适当使用将粘土有机化使其为疏水性、将此被有机化的粘土分散在有机溶剂中形成的有机溶剂类粘土分散液。作为将粘土有机化的方法，可以举出通过离子交换在粘土矿物的层间导入有机化剂的方法。例如，作为有机化剂，可以使用二甲基二硬脂酸铵盐、三甲基硬脂酸铵盐等季铵盐，具有苄基或聚氧亚乙基的铵盐，也可以使用磷鎓盐或咪唑鎓盐，利用粘土的离子交换性、例如蒙脱石的阳离子交换性进行有机化。通过上述有机化，可以使粘土容易分散在有机溶剂中。

[0032] 粘土薄膜的厚度可以根据粘土分散液的固液比、或使粘土粒子沉积的条件等控制为任意厚度，本发明的粘土薄膜基板中使用的粘土薄膜是膜厚在10～2000μm范围内的粘土薄膜。如果低于10μm，则膜的强度变差，难以得到稳定的中间膜。如果超过2000μm，则膜变得难以弯曲，无法发挥充分的挠性。特别优选膜厚的范围为25～200μm。 [0033] 本发明粘土薄膜基板的第1～第3方案的特征在于，是在上述粘土薄膜的至少一侧表面上层合1层或2层以上阻气无机物质层或阻气无机物质层和平坦化无机物质层而构成的。虽然粘土是耐热性、阻气性优异的物质，但由于具有膨润性，所以在高湿度氛围中阻隔性能迅速降低。但是，如果在粘土薄膜上设置阻气无机物质层，则成为膨润性得到抑制、即使在高湿度下也能保持高阻气性的粘土薄膜基板。

[0034] 使用塑料基板时，报道了为了提高平坦性、缓和应力、避免阻气无机物质层被破坏而在阻气无机物质层和基板之间设置树脂粘合涂层(anchor coat)(热交联性树脂)的方法。但是，如果在粘土薄膜上形成树脂粘合涂层，则无法充分发挥粘土具有的耐热性。因此，本发明第2方案的粘土薄膜基板在以提高阻气性为目的的阻气无机物质层和粘土薄膜之间设置以表面平坦化、缓和应力为目的的与阻气无机物质层功能不同的平坦化无机物质层。由此可提供不使用不耐热的有 机物质的、高性能的挠性粘土薄膜基板。树脂和氧化硅的密合力差，但是氧化硅彼此之间的密合性非常高。本发明中，由于阻气无机物质层和平坦化无机物质层都以氧化硅为主体，所以具有两者密合性都非常高的优点，这也有助于提高阻气性。另外，现有技术在大气中形成树脂粘合涂层，在真空中形成阻气无机物质层，因此导致制造工程变得复杂，而本发明中，由于阻气无机物质层和平坦化无机物质层在真空中连续形成并进行层合，所以可以有效率地进行制造，并可以廉价地获得粘土薄膜基板。 [0035] 以提高阻气性为目的的阻气无机物质层致密性高时较理想。因此，作为成膜方法，可以使用喷镀法、例如磁控喷镀法，作为构成物质，优选由含氮的氧化硅或硅的氮化物构成，膜厚在10～200nm范围内。作为成膜法，使用CVD或蒸镀法时，致密性差，难以得到充分的阻气性。膜厚在10nm以下时，无法得到充分的阻气性，如果超过200nm，则出现裂纹等，阻气性能降低。

[0036] 以表面平坦化·缓和应力为目的的平坦化无机物质层优选采用CVD法形成，由含碳的氧化硅膜构成，膜厚在100～5000nm的范围内。如果采用喷镀法，则难以形成无裂纹的厚膜，难以成为发挥作为应力缓和层的功能的膜。另外，通过使用含碳的氧化硅作为平坦化无机物质层的构成成分，可以得到膜具备柔软性、适于缓和应力的膜。

[0037] 以提高阻气性为目的的阻气无机物质层即使仅设置在粘土薄膜的一侧表面上，仍能发挥阻气性的效力，通过设置在两面，可以使其发挥高湿度下的更高阻气性。另外，通过多层交替层合以表面平坦化·缓和应力为目的的平坦化无机物质层和阻气无机物质层，能够进一步提高特性。

[0038] 由于将粘土薄膜基板用于显示器，所以透明性也是重要的特性之一。由于粘土薄膜的表面比较粗糙，所以光的漫反射等导致粘土薄膜无法发挥粘土矿物本身具有的透明性。因此，粘土薄膜与玻璃或树脂膜相比，存在作为显示器应用时必需的透明性差的缺点。但是，本发明的粘土薄膜基板中，形成阻气无机物质层或阻气无机物质层和平坦 化无机物质层也有将表面平坦化的作用，所以也具有能够提供更高透明的粘土基板的优点。另外，为了进一步提高透明性，优选使用杂质少的合成粘土矿物形成粘土薄膜。

[0039] 本发明的第4及第5方案的粘土薄膜基板的特征在于，在上述粘土薄膜的至少一侧表面上层合1层或2层以上有机聚合物层和阻气无机物质层，其层合顺序如图4所示，为粘土薄膜/有机聚合物层/阻气无机物质层，除此之外，也可以为粘土薄膜/阻气无机物质层/有机聚合物层的顺序。另外，该有机聚合物层和阻气无机物质层可以为1层，也可以为2层以上。如果在粘土薄膜上设置阻气无机物质层和有机聚合物层，则成为在高湿度氛围下的粘土膨润性被抑制、具有高阻气性、特别是具有高水蒸气阻隔性的粘土薄膜基板。 [0040] 作为有机聚合物层，要求高透明度，例如可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、氟类树脂、硅树脂等树脂形成有机聚合物层。有机聚合物层是为了表面平坦化、缓和应力、提高透明性而形成的。粘土表面的凹凸差大，仅仅是直接形成阻气无机物质层，难以由阻气无机物质层完全覆盖粘土表面，容易发生伴随膜缺陷的阻气性降低。通过在粘土薄膜上形成有机聚合物层，能够使表面平坦化，并且形成阻气无机物质层，阻气性提高。由于表面被平坦化，所以粘土表面的光散射得到抑制，雾度显著提高。而且有机聚合物层位于表面时，通过缓和致密的阻气无机物质层具有的应力，可产生能够提供弯曲性也优异的粘土薄膜基板的效果。

[0041] 以提高阻气性为目的的阻气无机物质层与上述情况同样地希望具有高致密性。因此，作为成膜方法，可以使用喷镀法、例如磁控喷镀法，作为构成物质，可以举出氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝、及上述物质的复合物等。其中特别优选阻气性良好的含氮的氧化硅或硅的氮化膜。另外，阻气无机物质层的膜厚优选在10～200nm的范围内。作为成膜法，如果使用CVD或蒸镀法，则致密性差，难以得到充分的阻气性。膜厚低于10nm时，难用获得充分的阻气性，如果超过200nm，则出现裂纹等，阻气性能容易降低。阻气无机物质层即 使仅设置在粘土薄膜的一侧表面上也能够发挥阻气性的效力，通过设置在两面上，能够发挥高湿度下的更高阻气性。通过多层交替层合以表面平坦化·缓和应力为目的的有机聚合物层和阻气无机物质层，可以进一步提高特性。

[0042] (带电极的粘土薄膜基板)

[0043] 可以在本发明的上述粘土薄膜基板的任意1面上进一步层合透明导电膜制作用于显示元件的带电极的粘土薄膜基板。具体而言，可以在上述粘土薄膜基板上，使用CVD、PVD、溶胶凝胶法等将以含铟、锡、锌中的至少一种的氧化物为主成分的透明导电性物质成膜，形成透明导电膜，可以提供用于以有机EL或LCD为代表的显示器的带电极的粘土薄膜基板，所述粘土薄膜基板具有挠性、高透明性、高阻气性、平坦性、耐热性、阻燃性。 [0044] 为了将本发明的带电极的粘土薄膜基板用于显示器，可以在与粘土薄膜基板的透明导电膜相反的面上形成防眩层、防反射层、硬膜层。上述层可以单独设置，也可以层合多层进行设置。

[0045] 防眩层是使通常用作粘合剂的树脂、优选构成下述硬膜层的树脂中含有填充剂而形成的，通过将层表面粗糙化，可以使光散射或扩散赋予防眩性。作为填充剂，可以举出无机填充剂，例如二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石、二氧化钛等无机类白色颜料，及有机填充剂，例如丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、环氧树脂、硅树脂等有机类的透明或白色珠子等。特别优选球状、无吸油性的有机填充剂。通过使用球状的填充剂，可以使从防眩层的表面突出的部分变得平滑，难以附着油分等污渍，同时容易擦拭附着的污渍。

[0046] 填充剂的粒径D(JIS B9921)优选在0.5μm≤D≤50μm的范围内。关于填充剂的配合量，相对于防眩层的全部固态成分，优选在0.5～30重量％的范围内。配合量在0.5重量％以下时，防反射效果变得不充分，在30重量％以上时，不仅透明性、画像的对比度差，而且耐摩性或耐环境性等耐久性也变差。

[0047] 防反射层可以在带透明电极的粘土薄膜基板上设置一层由折射率低于该基体的材料构成的低折射率层、或在高折射率层上设置折射率低于该高折射率层的低折射率层形成二层结构、或层合二组以上上述二层结构进行设置，由此可以获得防反射效果。需要说明的是，本发明中所说的高折射率及低折射率是指彼此相邻的层之间的相对的折射率的高低。

[0048] 高折射率层通常由用作粘合剂的例如丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等树脂、或使上述树脂中包含作为高折射率材料的含芳环或Br、I、Cl等卤族元素的树脂、或TiO2、CeO2、ZrO2等无机化合物微粒而形成。

[0049] 低折射率层可以由下述材料形成，例如将SiO2、LiF、MgF2等无机材料微粒化并使其包含在丙烯酸类树脂或环氧类树脂等中得到的无机类低折射率材料、氟类及硅类的有机化合物、热塑性树脂、热固性树脂、放射线固化性树脂等有机低折射率材料，其折射率优选在1.45以下。上述材料中，从防污角度考虑，特别优选含氟材料。需要说明的是，作为防反射层，除有机材料以外，还可以使用无机材料的蒸镀膜或喷镀膜。

[0050] 用于使低折射率层发挥良好的防反射功能的厚度，可以采用公知的计算式算出。根据公知的文献(SCIENCE LIBRARY、物理学9《光学》70～72页)，入射光垂直射入低折射率层时，使低折射率层不反射光、并且100％透过光的条件，满足下述关系式(1)及(2)即可。需要说明的是，式中，N表示低折射率层的折射率，Ns表示高折射率层的折射率，h表示低折射率层的厚度，λ表示光的波长。实际上，很难找到完全满足该数学式的材料，所以选择尽可能接近的材料和膜厚。

[0051] N＝Ns1/2……(1)

[0052] Nh＝λ/4……(2)

[0053] 硬膜层是指铅笔硬度在H以上的层。作为构成硬膜层的树脂，可 以举出在光、热中的任一种、或它们的组合作用下固化的树脂。作为光固性树脂，可以使用适当混合具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等聚合性不饱和键的单体、低聚物、预聚物形成的组成物，或在紫外线作用下固化的环氧类化合物等。作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯·甲醛树脂、酮·甲醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。上述物质可以单独使用，或者也可以多种混合使用。 [0054] 硬膜层中使用的固化性树脂的透明性越高越理想，光线透射率优选在80％以上、特别优选在90％以上。硬膜层的厚度设定在0.5～10μm的范围内、优选在1～5μm的范围内。硬膜层厚度低于0.5μm时，硬膜层的耐摩性差。另一方面，厚度高于10μm时，树脂的固化收缩导致膜发生卷曲，有时在硬膜层中出现微小的裂纹。

[0055] (显示元件)

[0056] 本发明的显示元件可以使用上述粘土薄膜基板或上述带电极的薄膜基板进行制作。即，在上述粘土薄膜基板上形成因电压或电流变化导致光学特性改变的元件，制作显示元件。另外，可以在上述粘土薄膜基板上顺次层合透明电极层、发光层及阴极层，制作场致发光显示元件。还可以在2张上述带电极的粘土薄膜基板的2个透明导电膜之间夹持液晶，制作液晶显示元件。

[0057] (场致发光显示元件)

[0058] 接下来，说明本发明的场致发光显示元件的结构和制作方法。

[0059] 图6及图7分别是本发明的场致发光元件之一例的模式剖面图。图6中，场致发光元件具有如下结构，即，在粘土薄膜基板21上顺次层合透明电极层22、发光层23、阴极层24，上述层合体被密封在由金属材料、塑料等形成的密封材料25a封闭的空间内。图7中，具有与图6所示的层合体相同的结构的层合体，被阻气膜等由树脂材料构成的密封材料25b密封。

[0060] 本发明的场致发光显示元件中，作为粘土薄膜基板21，使用上述本发明的粘土薄膜基板。

[0061] 透明电极层具有作为向发光层供给空穴的阳极的功能，例如可以使用氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物或金、银、铝等金属，对其形状、结构、大小等没有特别限定。透明电极层的制作方法可以考虑与上述材料的适合性从真空蒸镀法、喷镀法、离子镀法、CVD法、等离子体CVD法等中适当选择。可以通过利用光刻法的化学性蚀刻法、利用激光等的物理性蚀刻法、使用掩模的真空蒸镀法或喷镀法、或提离(lift off)法或印刷法等进行透明电极层的图案形成。厚度可以在10nm～5μm范围内。

[0062] 发光层含有至少1种发光材料，也可以根据需要含有使空穴或电子的产生、移动变得容易的空穴注入材料、空穴输送材料、电子注入材料、电子输送材料等。空穴注入材料、空穴输送材料、电子注入材料、电子输送材料等可以包含在发光层以外的层中，也可以为层合在发光层上的状态。

[0063] 作为发光材料，可以举出苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、二萘嵌苯衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、Pyrralidine衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二亚甲基(methylidene)衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或稀土类络合物所代表的各种金属络合物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物。上述物质可以使用一种或混合二种以上进行使用。

[0064] 作为空穴注入材料及空穴输送材料，可以使用低分子空穴输送材料及高分子空穴输送材料中的任一种，只要具有从阳极注入空穴的功能、输送空穴的功能、及阻挡从阴极注入的电子的功能中的任一种即可，没有特别限定。作为空穴输送材料，例如可以举出咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生 物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基类化合物、卟啉类化合物、聚硅烷类化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺类共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。上述物质可以使用一种或并用二种以上。

[0065] 作为电子注入材料及电子输送材料，只要是具有输送电子的功能、阻挡从阳极注入的空穴的功能中的任一种的材料即可，没有限定，例如可以举出三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘二萘嵌苯(naphthaleneperylene)等的杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、以苯并噁唑及苯并二唑为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物、苯胺类共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物。上述物质可以使用一种或并用二种以上。

[0066] 可以采用蒸镀或喷镀等干式法、浸渍、旋涂、浸涂、浇铸、金属模涂布、辊涂、棒涂、凹版涂布等湿式法等中的任一种适当地进行发光层的成膜。上述成膜法可以根据发光层的材料适当选择。发光层的膜厚通常设定在1nm～10μm、优选10nm～1μm的范围内。空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层也可以采用与形成发光层时采用的方法相同的方法进行制作。

[0067] 阴极层的形状、结构、大小等没有特别限定，只要作为向发光层内注入电子的电极发挥作用即可。对其形状、结构、大小等也没有特别限定，厚度优选在10nm～5μm的范围内。作为阴极层用材料，可以举出碱金属(例如Li、Na、K、Cs等)、碱土类金属(例如Mg、Ca等)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金、铟、 镱等稀土类金属等。可以从上述物质中选择二种以上共同使用。

[0068] 为了形成阴极层，可以采用真空蒸镀、喷镀、离子镀、CVD、等离子体CVD等手段，只要考虑与阴极材料的适合性适当选择即可。可以采用光刻法、利用激光等的物理性蚀刻法、使用掩模的真空蒸镀法或喷镀法、或提离法或印刷法等进行阴极的图案形成。 [0069] 作为密封材料，可以使用由金属材料、塑料等形成的密封材料，例如铝管等公知材料，也可以将本发明中的上述粘土薄膜基板用作密封材料。

[0070] (液晶显示元件)

[0071] 下面说明本发明的液晶显示元件。

[0072] 液晶显示器除了有使用TN液晶以薄膜晶体管(TFT：Thin FilmTransistor)进行驱动的类型外，还有使用铁电性液晶(FLC：Ferroelectric Liquid Crystal)或反铁电性液晶(AFLC：Anti-Ferroelectric Liquid Crystal)的类型。上述液晶显示器的显示原理或驱动方式不同，但是任一种液晶显示器均具备在具有一对电极的基板间夹持液晶的结构。作为上述现有的公知液晶显示器中的基板，在本发明中可以使用上述粘土薄膜基板。 [0073] 图8是使用TN液晶的液晶显示元件之一例的模式剖面图。该TN液晶显示元件中，使用在粘土薄膜31a、32a上分别具有由所希望的图案构成的透明电极层33、34的2张带透明电极的粘土薄膜基板31及32，在其上涂布聚酰亚胺溶液形成液晶取向膜(图中未示出)，对其实施摩擦操作后，在上述粘土薄膜基板之间注入向列型液晶35，用树脂等密封粘土薄膜基板周边部。被注入的向列型液晶35在取向膜的作用下偏转90度进行取向。在与一侧粘土薄膜基板31的透明电极层相反侧层合偏光膜36，该偏光膜36设置了具有表面层及防眩层的防反射层38。在与另一粘土薄膜基板32的透明电极层相反侧层合无防反射层的偏光膜37，使偏光角度相对于偏光膜36相互偏转90度，构成液晶显示面板。需要说明的是，作为透明电极层的电极材料，可以使用氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金 属氧化物。

[0074] 以下，基于实施例说明用于实施本发明的最佳方案，但是本发明并不限定于下述实施例。

[0075] 实施例1

[0076] (1)粘土薄膜的制造

[0077] 采用已知方法制造作为基材的粘土薄膜。即，将合成绿土加入到蒸馏水中，与转子一同放入塑料制密封容器内，剧烈振荡，得到均匀的粘土分散液。然后，将其注入到底面平坦的黄铜制盘中，将粘土分散液水平静置，使粘土粒子缓慢沉积，同时在保持盘水平的状态下，于强制送风式烘箱中干燥。由此得到膜厚100μm的粘土薄膜。

[0078] (2)粘土薄膜基板的制造

[0079] 在上述粘土薄膜的两面，使用磁控喷镀装置，形成以氧化硅为主体的阻气无机物质层。即，在真空室内将粘土薄膜加热到80℃，除去残留水分后，采用在Si靶附近由氧和氮的混合气体产生等离子体的反应性喷镀法，在粘土薄膜上形成膜厚90nm的阻气无机物质层。通过X射线光电子分光法(ESCA)分析形成的阻气无机物质层的组成。结果，阻气无机物质层的组成为硅36.5mol％、氧43.2mol％、氮19.3mol％，确认为含氮的氧化硅膜。进而采用同样的方法，在粘土薄膜的相反面也形成膜厚90nm、硅36.3mol％、氧42.9mol％、氮19.8mol％的含氮的氧化硅膜，得到两面具有阻气无机物质层的粘土薄膜基板。 [0080] (3)粘土薄膜基板的特性评价

[0081] 测定采用上述方法得到的粘土薄膜基板的各种特性。对于阻气性能，利用基于JIS K 7126A法(压差法)的压差式气相色谱法，使用可测定气体·蒸气等的透过率·透湿度的GTR TEC株式会社制气体·蒸气透过率测定装置，测定水蒸气透过率(40℃/90％RH)及氧透过率(40℃/90％RH、40℃/0％RH)。在温度40℃、湿度90％的环境下水蒸气透过率为2 2
0.003g/m·day、氧透过率为0.2cc/m·day·atm。

[0082] 用AFM(原子间力显微镜)观察上述粘土薄膜基板的表面，测定 平均表面粗糙度(Ra)(JIS B 0610-1994)。氧化硅膜形成前的平均表面粗糙度Ra＝25nm，形成后变为10nm，确认表面被平坦化。用雾度计(Haze Meter NDH2000、日本电色社制)测定的雾度随之由6.5％降至3.0％，确认透明性提高。

[0083] 实施例2

[0084] 与实施例1相同地制造粘土薄膜后，使用等离子体CVD装置形成氧化硅膜(平坦化无机物质层)。即，使用六甲基二硅氧烷([(CH3)3 Si]2O)作为单体气体，在氧等离子体中进行聚合，在粘土薄膜的两面形成膜厚200μm的含有碳的氧化硅膜。氧化硅膜形成前的平均表面粗糙度Ra＝25nm，形成后变为4nm，确认表面被平坦化。然后，使用实施例1所述的阻气无机物质层的成膜方法在其上形成膜厚90nm的含有氮的氧化硅膜(阻气无机物质层)，得到粘土薄膜基板。

[0085] 由上述方法得到的粘土薄膜基板在温度40℃、湿度90％的环境下的水蒸气透过-5 2 2率显示作为测定极限的1×10 g/m·day以下的值。氧透过率为0.1cc/m·day·atm以下。Ra为2nm，雾度为1.6％，确认平坦性及透明性提高。

[0086] 下述表1中一并给出实施例1及2的本发明粘土薄膜基板和作为比较例的单独的粘土薄膜、即没有阻气无机物质层的粘土薄膜的气体透过率、平均表面粗糙度、总透光率及雾度的值。

[0087] [表1]

[0088]

[0089] 由表1可知，通过在粘土薄膜基板表面形成以氧化硅为主体的阻气无机物质层，高湿度下的阻气性能提高。实施例2中作为阻气层和 粘土膜之间的中间层，通过设置以氧化硅为主体的平坦化无机物质层，使阻隔性能进一步提高。推测这是因为平坦化无机物质层将粘土薄膜表面的凹凸平坦化，在平坦化无机物质层上形成了缺陷少的阻气无机物质层。

[0090] (阻燃性试验)3

[0091] 使用以热容量约38MJ/m 的甲烷气体为燃料的口径9.5mm、管长100mm的喷灯，调整燃烧器的火焰为高19mm的蓝色火焰，用夹具垂直保持试样的长度方向，使长125mm、宽13mm大小的试样下端和燃烧器前端的间隔为9.5mm，在试样的下端中央部与火焰接触10秒，进行阻燃性试验。在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上设置有阻气无机物质层的膜基板接触火焰后着火，而可确认实施例1及2的本发明粘土薄膜基板未着火。因此确认本发明的粘土薄膜基板的阻燃性优异。

[0092] 实施例3

[0093] (1)粘土薄膜的制造

[0094] 与实施例1同样地得到膜厚100μm的粘土薄膜。

[0095] (2)粘土薄膜基板的制造

[0096] (a)有机聚合物层的形成

[0097] 在上述粘土薄膜上，涂布溶于溶剂中的丙烯酸类紫外线固化树脂，在干燥机中100℃下使溶剂挥发后，通过使用紫外线的聚合使其固化，形成厚度2μm的有机聚合物层。 [0098] (b)阻气无机物质层的形成

[0099] 在形成了上述有机聚合物层的粘土薄膜上，使用磁控喷镀装置形成以氧化硅为主体的阻气无机物质层。即，在真空室内将粘土薄膜加热到80℃，除去残留水分后，利用在Si靶附近由氧和氮的混合气体产生等离子体的反应性喷镀法，在上述薄膜上形成膜厚90nm的阻气无机物质层，得到本发明的粘土薄膜基板。采用X射线光电子分光法(ESCA)分析形成的阻气无机物质层的组成。结果阻气无机物质层的组成为硅36.5mol％、氧43.2mol％、氮19.3mol％，确认为含有氮的 氧化硅膜。

[0100] 实施例4

[0101] 在上述实施例3中得到的粘土薄膜基板的粘土薄膜面上，采用与实施例3相同的方法形成有机聚合物层和阻气无机物质层，得到本发明的粘土薄膜基板。

[0102] 实施例5

[0103] 采用与实施例3相同的方法，在粘土薄膜上形成有机聚合物层和阻气无机物质层后，进而在其上同样地形成有机聚合物层和阻气无机物质层，得到具有多层结构的本发明的粘土薄膜基板。

[0104] 实施例6

[0105] 在实施例3中，不形成有机聚合物层，形成阻气无机物质层，得到粘土薄膜基板。 [0106] (粘土薄膜基板的特性评价)

[0107] 与实施例1及实施例2同样地测定上述实施例3～6的粘土薄膜基板的水蒸气透过率及氧透过率，并且测定阻气无机物质层形成前的表面(有机聚合物层的表面)的算术平均粗糙度Ra、总透光率及雾度。上述结果示于表2。

[0108] [表2]

[0109]

[0110] 如上述表2所示，实施例3～6的粘土薄膜基板显示优异的阻气性， 特别是实施例3～5的形成了有机聚合物层的粘土薄膜基板，40℃/90％RH环境中的水蒸气透过率为-5 2 21×10 g/m·day以下及氧透过率为0.15cc/m·day·atm以下，优于没有形成有机聚合物层的实施例6。由表2中的Ra值可知，这是因为通过有机聚合物层使粘土薄膜的表面平坦性提高，由此使得阻气无机物质层具有的阻气性能提高，高湿度下的粘土薄膜的阻气性能提高。另外，可确认实施例3～6的粘土薄膜基板的总透光率为86％以上，足以用于显示器用途。进而，实施例3～5的粘土薄膜基板的雾度因阻气无机物质层形成前的表面的粗糙度小而具有较小的值，可确认透明性优异、光学特性也优异。