一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法

摘要

本发明涉及一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法，该制备方法包括以下工艺过程：1.采用常规设备纺制内压式中空纤维超滤膜；2.用第1步所述的超滤膜制造膜组件，并进行检漏；3.把检验合格的膜组件置于涂覆液中浸涂30秒～10分钟，浸涂温度为15～45℃；4.将浸涂后的膜组件用干燥洁净的压缩空气或N2气对膜的内壁进行吹扫，控制膜的表面含水量为5～30％；5.把清洁后的膜组件浸泡在实现界面反应的交联液中制取复合膜，或者将交联液从膜组件上端注入所述膜的内腔制取复合膜；6.将完成交联反应的膜组件立即浸入水浴中，封存待用，即制得内压式中空纤维复合膜组件。

权利要求

1.一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法，该制备方法包括以下工艺过程：

(1).采用常规设备纺制内压式中空纤维超滤膜，其内径为0.4～0.65mm，外径为

0.9～1.2mm，截留分子量为20000～50000道尔顿；所得的超滤膜在水浴中充分洗涤后，置于质量浓度为45～100％的甘油中浸泡12～48h，然后控净甘油备用；所述超滤膜的材料可选用聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或醋酸纤维素中的一种；所述的超滤膜为内表面为致密层的膜；

(2).用第(1)步所述的超滤膜制造膜组件，并进行检漏；

(3).把检验合格的膜组件置于涂覆液中浸涂，浸涂时间为30秒～10分钟，浸涂循环涂覆液的温度为15～45℃；所述的涂覆液是乙醇所占体积比为≤25％的水溶液，且内含有第一单体和添加剂；所述的第一单体为间苯二胺、哌嗪，2.5-二胺基苯磺酸或聚乙烯亚胺中的一种，第一单体在涂覆液中所占重量比为0.3～3.5％；所述的添加剂为异丙醇、三乙胺或十二烷基磺酸钠中的一种，添加剂在涂覆液中所占重量比为0.15-3％；

(4).将浸涂后的膜组件用干燥洁净的压缩空气或N2气对膜的内壁进行吹扫，所述压缩空气的压力为0.005～0.025MPa，吹扫时间为0.5-2分钟，控制膜的表面含水量为5～

30％，且膜的内壁上不能存留液滴；

(5).把清洁后的膜组件浸泡在实现界面反应的交联液中制取复合膜，或者将交联液从膜组件上端注入所述膜的内腔制取复合膜，交联液要充分流经内壁，实现界面反应，流出的交联液回收；交联液的质量浓度为0.1～1.5％，交联时间为10秒～2分钟，交联反应温度为15～25℃，反应完成后，将膜组件直立，控净有机相；所述交联液是以正己烷、正庚烷或石油醚为溶剂，以间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种为交联剂单体配制而成的溶液；

(6).将完成交联反应的膜组件立即浸入水浴中，水浴温度为25～35℃，浸洗1-4小时后，在膜组件中注入质量浓度为0.5％的NaHSO3水溶液作为防腐剂，封存待用，即制得所述的内压式中空纤维复合膜组件。

说明书

一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种膜制备技术，具体为一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法，国际专利主分类号拟为Int.Cl.B01D 69/00(2006.01)。

背景技术

[0002] 有关中空纤维复合膜技术多有报道。申请人(或发明人)在先的4项专利或专利申请(200510013569.2；200510014733.1；200510133639.8和200610013428.5)均涉及中空纤维复合膜。其中，前3个专利中所涉及的复合膜材料均系丙烯酸类的预聚物，通过界面交联方法形成具有分离功能的活性层，且均是内压膜。由于预聚物涂层较厚的原因，这些中空纤维复合膜的水通量和分离无机盐的能力不够理想。上述的第4项发明专利申请是在聚砜中空纤维超滤膜的外壁涂覆小分子有机胺单体，然后进行交联制备的中空纤维复合膜。该膜为外压式中空纤维复合膜(简称外压膜，参见图2)。这种复合膜在生产过程中必须是在中空纤维超滤膜涂覆机上经过水溶性单体涂膜，然后浸入交联剂单体有机溶剂中进行界面交联，实现膜的转型后，再成束浇涛成相应组件。但这种方法不能把基膜先成束后再涂膜，否则由于外表面有涂层会使中空纤维粘连在一起，因此在膜组件的生产工艺上要繁复的多，成本较高，质量控制也较难。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法。该制备方法适用于制备活性层在基膜内壁的高性能内压式中空纤维复合膜，并具有工艺简单，成本低廉，使用设备简单，能耗减少，制备膜容易，且膜产品性能优良、质量稳定，适于大规模工业化应用等特点。

[0004] 本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法，该制备方法包括以下工艺过程：

[0005] (1).采用常规设备纺制内压式中空纤维超滤膜，其内径为0.4～0.65mm，外径为0.9～1.2mm，截留分子量为20000～50000道尔顿；所得的超滤膜在水浴中充分洗涤后，置于质量浓度为45～100％的甘油中浸泡12～48h，然后控净甘油备用；所述超滤膜的材料可选用聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或醋酸纤维素中的一种；所述的超滤膜为内表面为致密层的膜；

[0006] (2).用第(1)步所述的超滤膜制造膜组件，并进行检漏；

[0007] (3).把检验合格的膜组件置于涂覆液中浸涂，浸涂时间为30秒～10分钟，浸涂循环涂覆液的温度为15～45℃；所述的涂覆液是乙醇所占体积比为≤25％的水溶液，且内含有第一单体和添加剂；所述的第一单体为间苯二胺、哌嗪，2.5-二胺基苯磺酸或聚乙烯亚胺中的一种，第一单体在涂覆液中所占重量比为0.3～3.5％；所述的添加剂为异丙醇、三乙胺或十二烷基磺酸钠中的一种，添加剂在涂覆液中所占重量比为0.15-3％。

[0008] (4).将浸涂后的膜组件用干燥洁净的压缩空气或N2气对膜的内壁进行吹扫，所述压缩空气的压力为0.005～0.025MPa，吹扫时间为0.5-2分钟，控制膜的表面含水量为5～30％，且膜的内壁上不能存留液滴；

[0009] (5).把清洁后的膜组件浸泡在实现界面反应的交联液中制取复合膜，或者将交联液从膜组件上端注入所述膜的内腔制取复合膜，交联液要充分流经膜的内壁，实现界面反应，流出的交联液回收；交联液的质量浓度为0.1～1.5％，交联时间为10秒～2分钟，交联反应温度为15～25℃，反应完成后，将膜组件直立，控净有机相；所述交联液是以正己烷、正庚烷或石油醚为溶剂，以间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种为交联剂单体配制而成的溶液；

[0010] (6).将完成交联反应的膜组件立即浸入水浴中，水浴温度为25～35℃，浸洗1-4小时后，在膜组件中注入质量浓度为0.5％的NaHSO3水溶液作为防腐剂，封存待用，即制得所述的内压式中空纤维复合膜组件。

[0011] 与现有技术(如前述的第1、2、3项发明专利是利用在中空纤维基膜的内壁首先涂上一层高分子预聚物，再通过界面交联的方法形成功能层的方法)相比，本发明内压式中空纤维复合膜组件的制备方法是在膜组件直接浸涂涂覆液，使其中的小分子有机胺单体通过界面交联反应形成功能层，由此而产生的本发明膜组件的水通量和分离无机盐的能力要2 2
优于现有技术：在0.7MPa压力下，本发明的膜水通量为40L/m ·h，现有技术为15L/m·h左右；本发明对质量浓度为1％MgSO4水溶液中MgSO4的截留率在95％左右，现有技术约为
90％。此外，

[0012] 本发明内压式中空纤维复合膜组件的制备方法还具有下述明显的优点：

[0013] 1.制备工艺简单，例如制备外压式中空纤维复合膜组件时，为防止因外壁有涂层而造成粘连，在复合层成膜后，必须经适当干燥后才能成束浇铸，因此需要专用的涂覆机、干燥机等设备(参见专利申请200610013428.5)。而本发明内压式膜的涂膜工艺很简单，只需在制好的超滤膜组件上进行涂覆水溶性单体，然后在中空纤维内腔注入交联剂单体溶液进行界面反应，即可完成从超滤膜到复合膜组件的转型，不需要专门的涂覆设备，因而工艺简单，成本低廉，适于工业化推广应用。这种内涂法是本发明的一个创新之处。

[0014] 2.本发明制备方法所得的是一种内压式中空纤维复合膜组件，它的分离功能层附着在中空纤维基膜的内壁(参见图1)。由于其为中空纤维形式，故该膜具有较大的比表面积，膜组件的装填密度大。

[0015] 3.本发明制备方法所得的是一种内压式中空纤维复合膜组件具有纳滤或反渗透的功能，可以脱除水体中的无机盐、色度和COD等水溶性物质，并且可以在低压下操作，其运行压力在1MPa以下，一般工作压力在0.5～0.7MPa，因此整个系统所需的管道、阀门等都可选用工程塑料，系统造价低廉，便于实际推广应用。

附图说明

[0016] 图1为本发明内压式中空纤维复合膜的结构示意图。图1中的1为支撑层；2为复合层。

[0017] 图2为与本发明内压式中空纤维复合膜对应的外压式中空纤维复合膜的结构示意图。图2中的1为支撑层；2为复合层。

具体实施方式

[0018] 下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

[0019] 本发明设计的内压式中空纤维复合膜组件的制备方法(以下简称制备方法)包括以下工艺过程：

[0020] 1.采用常规设备纺制内压式中空纤维超滤膜(以下简称超滤膜)，其内径为0.4～0.65mm，外径为0.9～1.2mm，截留分子量为20000～50000道尔顿；所得的超滤膜在水浴中充分洗涤后，置于质量浓度为45～100％的甘油中浸泡12～48h，然后控净甘油备用；所述超滤膜的材料可选用聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)或醋酸纤维素(CA)中的一种；所述的超滤膜为内表面为致密层(即通常所说的单皮层结构)的膜。

[0021] 2.用第1步所述的超滤膜制造膜组件，包括在膜组件的外壳中装填好本发明所述的控净甘油的超滤膜，用环氧树脂粘结剂浇涛超滤膜的两端，经固化和切削后，对膜组件进行充分水洗，彻底地洗去甘油，并对膜组件进行检漏；对于有渗漏的超滤膜进行端头封堵；

[0022] 3.把检验合格的膜组件置于涂覆液中浸涂，浸涂时间为30秒～10分钟，浸涂循环涂覆液的温度为15～45℃；所述的涂覆液是乙醇所占体积比为≤25％的水溶液，且内含有第一单体和添加剂；所述的第一单体为间苯二胺、哌嗪，2.5-二胺基苯磺酸或聚乙烯亚胺中的一种，第一单体在涂覆液中所占重量比为0.3～3.5％；所述的添加剂为异丙醇、三乙胺或十二烷基磺酸钠中的一种，添加剂在涂覆液中所占重量比为0.15-3％。

[0023] 本发明所述的浸涂过程中，应保证每根膜的内壁全部都与涂覆液充分接触，以使浸涂或涂覆均匀。

[0024] 4.将浸涂后的膜组件用干燥洁净的压缩空气或N2气对膜的内壁进行吹扫，所述压缩空气的压力为0.005～0.025MPa，吹扫时间为0.5～2分钟，控制膜的表面含水量为5～30％，且膜的内壁上不能存留液滴。

[0025] 5.把清洁后的膜组件浸泡在实现界面反应的交联液中制取复合膜，或者将交联液从膜组件上端注入所述膜的内腔制取复合膜，交联液要充分流经膜的内壁，实现界面反应，流出的交联液回收；交联液的质量浓度为0.1～1.5％，交联时间为10秒～2分钟，交联反应温度为15～25℃，反应完成后，将膜组件直立，控净有机相；所述交联液是以正己烷、正庚烷或石油醚为溶剂，以间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种为交联剂单体配制而成的溶液。

[0026] 6.将完成交联反应的膜组件立即浸入水浴中，水浴温度为25～35℃，浸洗1-4小时后，在膜组件中注入质量浓度为0.5％的NaHSO3水溶液作为防腐剂，封存待用，即制得所述的内压式中空纤维复合膜组件。

[0027] 本发明制备方法实施例所制得的膜组件内的膜是内压式中空纤维复合纳滤膜。本发明制备方法在中空纤维超滤膜的内壁上通过具有多官能团的两种单体的界面聚合形成-10交联致密层或活性层，其孔径为几个至十几个 (10 m)。本发明的制备方法所制备的复合纳滤膜组件可以在1MPa压力下操作，一般可在0.5～0.7MPa压力下工作，属于低压膜组件；对水体的高价无机离子脱除率在90～98％，对水体中一价无机离子的脱除率在30～
90％；水体中的有色物质的脱除率在60～90％。当含盐量在质量浓度为0.1％左右时，水的
2
通量为20L～60L/m.L，效果显著。用本发明的制备方法不仅可以制备所述的复合纳滤膜，而且还可以制备复合反渗透膜。用本发明的制备方法所制备的反渗透膜对无机盐的脱除率
2
在95～99％，当含盐量在质量浓度为0.1％左右时，水的通量为20～50L/m·h(0.7MPa)，效果明显。

[0028] 本发明未述及之处适用于现有技术。

[0029] 下面给出本发明的具体实施例。但本发明权利要求不受实施例的限制：

[0030] 实施例1：

[0031] 采用常规方法纺制基膜为截留分子量20000道尔顿的聚砜中空纤维超滤膜，所得2
中空纤维膜的外径为1.2mm，内径为0.8mm，纯水通量为700L/m·h(25℃、0.1MPa下)；把所得膜浇涛成超滤膜组件，经水洗除去膜中的甘油和纺丝时残留的添加剂后，进行检漏，将有漏点的膜用环氧树脂堵死；确认无漏点后，在超滤装置上室温下，在中空纤维膜的内腔循环含有质量浓度为1％三乙胺和质量浓度为2％哌嗪的水溶液，压力控制在0.03MPa，循环4分钟，然后向中空纤维膜的内腔吹入压缩空气，空压机出口压力为0.05MPa，每根中空纤维吹
2
气量约100L/m·h，吹气1分钟，使中空纤维膜的内壁达到基本干燥的状态；然后将膜组件浸入质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液中、浸泡30秒钟，取出控净有机溶液，将膜组件浸入去离子水中浸泡12小时后，即灌入防腐剂封存备用。

[0032] 经检验，所得膜组件对质量浓度为0.1％MgSO4水溶液在25℃、0.06MPa进水压力2
下，脱盐率为97％，水通量达36L/m·h；对质量浓度为0.1％NaCl水溶液的脱盐率达30％。