用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法

摘要

一种用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法，其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，技术上保证该溶液中镨离子浓度在0.05～1mol/L之间；按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗多次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。进一步在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品。本发明的除氟剂具有除氟速度快，除氟效率高、成本低、无污染的特点，而且除氟剂的性能极易恢复，制备工艺简单，生产周期短，又能充分利用海产品加工的废弃物。

权利要求

1.一种用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法，其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，且该溶液中镨离子浓度在0.05～1mol/L之间；再按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗5～10次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。

2.如权利要求1所述的用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法，其特征是上述的除氟剂粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品。

3.对于吸附达到饱和后的如权利要求1方法制得的除氟剂的活性恢复方法是：用中速定性滤纸过滤后，于70℃下烘干，按饱和除氟剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量体积比1∶10进行反应24h后，又用浓度为0.5mol/L的HNO3调节pH值至中性，即可恢复除氟剂的除氟性能。

说明书

用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以海产品加工废弃物——壳聚糖为原料制备除氟剂的方法。

背景技术

[0002] 近年来，国际先进的水处理剂正趋向于高效能、无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物，又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。在自然界中，甲壳素的年生物合成量约100亿吨，广泛存在于甲壳类动物如虾、蟹等的外壳中，在海产品加工过程中，作为废弃物被抛弃。甲壳素是地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类充分利用的巨大资源宝库。因此，壳聚糖的来源相当丰富。壳聚糖作为生物高分子材料，其优越性还表现在环境友好、无毒、易降解、易回收等特点。

[0003] 氟是人、畜正常生长所必需的微量元素之一。饮用水中的氟离子对于人类健康来说是一柄双刃剑，一方面氟是人体生命必不可少的微量元素之一，成人日需量为1mg～1.5mg，摄入适量的氟可有效的预防龋齿；另一方面，氟是亲骨性元素，当摄入过量时，它会影响机体的钙、磷代谢，使机体的物质代谢和生理功能发生障碍，从而造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。高氟地下水在我国分布范围很广，遍及全国27个省、市和自治区，其中西北、华北饮用高氟水入口较多，危害严重，饮用高氟水造成的氟中毒是一项主要的地方病。
全国约有7000万人饮用含氟量超标的地下水，氟骨症和氟斑牙高发区遍布全国20多个省。
目前，处理含氟水的方法有多种，包括电渗析、反渗透、混凝沉淀和吸附等方法，但这些除氟工艺具有除氟效率低，成本高，存在二次污染等缺陷，在实际应用中受到很大限制。随着除氟工艺和除氟剂研究的不断深入，吸附法被认为是一种有效的除氟方法。目前除氟水质处理器多采用活性氧化铝和骨炭作为吸附剂，已应用于含氟水的处理，但是除氟效率低，恢复性能成本高、工艺复杂、难以实现。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服传统除氟剂的不足，提供一种高效除氟剂的制备方法，即用海产品加工废弃物——壳聚糖为原料制备除氟剂的方法。

[0005] 发明的另一目的在于克服传统的除氟剂工艺复杂、难以恢复活性的不足，提供一种快速简便的恢复活性方法。

[0006] 本发明充分利用壳聚糖环境友好、无毒、易降解、易回收等优点，以及其本身分子结构的主链上有羟基、氨基等功能团，易于共价螯合金属离子的特点，因此，本发明采用如稀土金属离子镨与壳聚糖进行螯合反应制备除氟剂，而用于含氟水的处理。

[0007] 本发明是采用硝酸镨提供三价镨离子作为壳聚糖的螯合剂。本发明的具体步骤是，其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，且该溶液中镨离子浓度在0.05～1mol/L之间；再按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗5～10次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。

[0008] 考虑到进一步的提高除氟剂的除氟效率，将上述的除氟剂粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品。

[0009] 本发明除氟剂的恢复方法的步骤是：对于吸附达到饱和后的除氟剂，经中速定性滤纸过滤后，于70℃下烘干，按饱和除氟剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量体积比1∶10进行反应24h后，又用浓度为0.5mol/L的HNO3调节pH值至中性，即可恢复除氟剂的除氟性能。继续使用，因此，该除氟剂可以重复使用处理含氟水，延长除氟剂的使用寿命。

[0010] 本发明充分利用海产品加工过程中所产生的废弃物壳聚糖，使用时，利用本发明的除氟剂从高浓度含氟地下水中，将氟离子富集分离出来，而不改变地下水的本底状态，不会影响其进一步被人类利用。实验已表明：本发明的除氟剂具有除氟速度快，除氟效率高、成本低、无污染的特点，而且除氟剂的性能极易恢复，制备工艺简单，生产周期短。因此，本-1发明具有极高的应用价值。当被处理的氟离子溶液浓度为20mg·L ，温度为50℃，pH值为-1 -1
7和搅拌器搅拌速度为400r·min ，吸附20min后达到饱和。当吸附剂用量大于0.8g·L-1
时，氟离子去除率达到90％以上；采用1.6g·L 吸附剂时，氟离子去除率达到98.58％。

具体实施方式

[0011] 本发明是利用硝酸镨对壳聚糖进行改性制备除氟剂。具体步骤是，首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，技术上保证该溶液中镨离子浓度在(0.05～1mol/L)之间；按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗5～10次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。

[0012] 上述镨离子浓度在(0.05～1mol/L)之间是为了保证壳聚糖和硝酸镨能够较好的配比反应，制备除氟性能高的除氟剂，最佳镨离子浓度为0.9mol/L。当制备反应时间小于6h时，反应不完全，制备得到的除氟剂除氟效果较低。当制备反应在6h以上时，壳聚糖同镨离子能反应完全，制备得到具有较高除氟性能的除氟剂。上述采用中速定性滤纸过滤，得到颗粒状的沉淀物。采用双蒸水清洗5次以上，是为了将未参加反应的镨离子冲洗干净，保证制备得到纯净的除氟剂。

[0013] 考虑到进一步的提高除氟剂的除氟效率，将上述的除氟剂粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品。

[0014] 实施例1

[0015] 利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液100mL，并且使镨离子浓度为0.05mol/L，向硝酸镨溶液加入壳聚糖2g，在磁力搅拌器上搅拌反应6h，中速定性滤纸过滤，双蒸水清洗5次，得除氟剂的颗粒状粗品。

[0016] 将上述的除氟剂粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品，通常过60目-1筛为最佳。用于吸附处理浓度为当被处理的氟离子溶液浓度为20mg·L ，温度为45℃，pH-1 -1
值为6.5和搅拌器搅拌速度为500r·min ，吸附20min后达到饱和。采用1.6g·L 吸附剂时，氟离子去除率达到95.23％。

[0017] 对于吸附达到饱和后的除氟剂，如上述吸附饱和的除氟剂，经中速定性滤纸过滤后，于70℃下烘干，按饱和除氟剂和0.1mol/L NaOH溶液的质量体积比1∶10进行反应24h