一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法转让专利
申请号 : CN200810069645.5
文献号 : CN101270494B
文献日 : 2010-06-30
发明人 : 李凌杰 , 欧孝通 , 谢昭明 , 雷惊雷 , 张胜涛 , 潘复生
申请人 : 重庆大学
摘要 :
本发明提供一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，它克服了现有溶胶-凝胶技术制备金属表面防护性陶瓷膜需多次涂覆、干燥和烧结，工序繁多、耗工耗时以及膜层结合力弱、易于开裂等问题。该方法工艺流程包括前处理工序、电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序和干燥工序；其关键特征在于：电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序综合了溶胶-凝胶技术和电化学技术的优点，以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，常温下施加0.5～3V直流电压2～60分钟。该方法可以通过调节电压和时间控制膜层厚度，因而可一次性得到均匀致密的规定厚度的高效防护性陶瓷膜，且工序简单、节约时间和成本。
权利要求 :
1.一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，包括前处理工序、电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序和干燥工序；其特征在于：电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序是在常温下以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，根据膜层厚度要求确定施加电压及处理时间：直流电压范围为0.5～3.0V，通电时间为2～60分钟；
所述硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶的制备工序为：在常温下分别按摩尔比为4∶1∶1∶0.2∶0.002，2.4∶0.05∶1.1∶0.2∶0.002或86∶1∶1∶0.2∶0.002依次向容器中加入溶剂、前驱体、稳定剂或纯水或催化剂、表面活性剂和干燥控制剂，并用pH控制剂调节pH值为6.5、4.0或4.5，搅拌1～4小时；
所述溶剂为乙醇或丙三醇，前驱体为正硅酸乙酯或氯氧化锆或硝酸亚铈，稳定剂为乙酰丙酮，催化剂为柠檬酸，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，干燥控制剂为乙二醇，pH控制剂为稀硝酸或氨水。
2.根据权利要求1所述的金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，其特征在于，所述前处理工序由脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、碱洗工序、温水洗工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序和纯水洗工序组成，其中脱脂工序采用常温下在含1～3％十二烷基苯磺酸钠的丙酮溶液中超声清洗，处理时间控制在1～10分钟；碱洗液组成为：氢氧化钠5～50g/L，其余为纯水；碱洗温度控制在40～60℃，碱洗时间控制在3～20分钟；酸洗液组成为：硝酸1～50g/L，其余为纯水；酸洗温度控制在15～35℃，酸洗时间控制在1～50秒；
水洗工序均为1道，除碱洗后的温水洗工序温度为40～60℃，其他水洗工序温度均控制在10～30℃。
3.根据权利要求1所述的金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，其特征在于，所述干燥工序采用常温真空干燥，时间为1～24小时。
4.根据权利要求1所述的金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，其特征在于，所述金属为铝、镁、铜、锌的金属或合金以及碳钢、不锈钢。
说明书 :
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是指利用电化学诱导溶胶-凝胶法制备具有高效防护性能的金属表面陶瓷膜。
背景技术
金属腐蚀问题遍及国民经济各个领域，给社会造成巨大的经济损失和严重的灾难事故。为将腐蚀造成的损失减到最低限度，人们创造和发展了很多防腐蚀技术，表面处理技术便是其中应用最广泛的防腐蚀技术之一。
传统的金属表面处理技术大多涉及对人体和环境具有很强毒害作用的重铬酸盐的使用，随着人们环保意识的增强，六价铬的使用正受到严格限制。因此，发展环保型金属表面处理技术非常必要和迫切。
近年来发展的溶胶-凝胶技术被认为是最具代铬潜力的环保型金属表面处理技术之一(M.L.Zheludkevich，M.G.S.Ferreira，I.M.Miranda Salvado，J.Mater.Chem.Rev.15(2005)5099)。溶胶-凝胶技术具有反应温度低、制备工艺环保、膜组成易于控制、可大面积涂膜等优点，应用该技术可以在金属表面制备ZrO2、Al2O3、CeO2、SiO2等多种氧化物的单组分或多组分陶瓷膜，这类膜通常具有较高的化学稳定性，可以对多种金属发挥较强的防护作用(李青，陈艳.电镀与涂饰，1999，18(4)：19；杨昱，李英杰，许越.材料保护，2005，38(9)：35)。
利用溶胶-凝胶技术制备金属表面防护膜通常采用提拉成膜(如公开号为CN1900360A，申请号为200610054441.5的“镁合金表面功能梯度膜制备方法”)或旋转涂膜(如公开号为CN 101050539A，申请号为200710099438.X的“镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法”)，进而干燥、烧结的方式。为得到均匀致密的膜层，一般需要多次涂覆、干燥和烧结，因而工序繁多、耗工耗时，且还易于造成膜层结合力弱、易于开裂等问题。
传统的金属表面处理技术大多涉及对人体和环境具有很强毒害作用的重铬酸盐的使用，随着人们环保意识的增强，六价铬的使用正受到严格限制。因此，发展环保型金属表面处理技术非常必要和迫切。
近年来发展的溶胶-凝胶技术被认为是最具代铬潜力的环保型金属表面处理技术之一(M.L.Zheludkevich，M.G.S.Ferreira，I.M.Miranda Salvado，J.Mater.Chem.Rev.15(2005)5099)。溶胶-凝胶技术具有反应温度低、制备工艺环保、膜组成易于控制、可大面积涂膜等优点，应用该技术可以在金属表面制备ZrO2、Al2O3、CeO2、SiO2等多种氧化物的单组分或多组分陶瓷膜，这类膜通常具有较高的化学稳定性，可以对多种金属发挥较强的防护作用(李青，陈艳.电镀与涂饰，1999，18(4)：19；杨昱，李英杰，许越.材料保护，2005，38(9)：35)。
利用溶胶-凝胶技术制备金属表面防护膜通常采用提拉成膜(如公开号为CN1900360A，申请号为200610054441.5的“镁合金表面功能梯度膜制备方法”)或旋转涂膜(如公开号为CN 101050539A，申请号为200710099438.X的“镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法”)，进而干燥、烧结的方式。为得到均匀致密的膜层，一般需要多次涂覆、干燥和烧结，因而工序繁多、耗工耗时，且还易于造成膜层结合力弱、易于开裂等问题。
发明内容
针对现有利用溶胶-凝胶技术制备金属表面防护性陶瓷膜存在的困难和问题，本发明的目的是利用溶胶粒子的电动性质，提供一种可避免多次涂覆、干燥和烧结以及由此造成的膜层结合力弱、易于开裂等问题，工序简单、节约时间和成本的金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，包括前处理工序、电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序和干燥工序；其中，①前处理工序由脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、碱洗工序、温水洗工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序和纯水洗工序，其中脱脂工序采用常温下在含1～3％十二烷基苯磺酸钠的丙酮溶液中超声清洗，处理时间控制在1～10分钟；碱洗液组成为：氢氧化钠5～50g/L，其余为纯水；碱洗温度控制在40～60℃，碱洗时间控制在3～20分钟；酸洗液组成为：硝酸1～50g/L，其余为纯水；酸洗温度控制在15～35℃，酸洗时间控制在1～50秒；
水洗工序均为1道，除碱洗后的温水洗工序温度为40～60℃，其他水洗工序温度均控制在10～30℃；
②电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序是在常温下以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，根据膜层厚度要求确定施加的直流电压值及处理时间：直流电压范围为0.5～3.0V，通电时间2～60分钟；
硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶的制备工序为：在常温下依次向容器中加入溶剂、前驱体、稳定剂或纯水或催化剂、表面活性剂、干燥控制剂和pH控制剂，搅拌1～4小时；溶剂为乙醇或丙三醇，前驱体为正硅酸乙酯或氯氧化锆或硝酸亚铈，稳定剂为乙酰丙酮，催化剂为柠檬酸，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，干燥控制剂为乙二醇，pH控制剂为稀硝酸或氨水；
③干燥工序采用常温真空干燥，时间为1～24小时；
本发明所达到的有益效果是：本发明采用电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序，综合了溶胶-凝胶技术和电化学技术的优点，以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，通过调节电压和时间控制膜层厚度，因而可一次性得到均匀致密的规定厚度的高效防护性陶瓷膜，且工序简单、节约时间和成本。
本发明克服了现有溶胶-凝胶技术制备金属表面防护性陶瓷膜需多次涂覆、干燥和烧结，工序繁多、耗工耗时以及膜层结合力弱、易于开裂等问题。
本发明的目的是这样实现的：一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，包括前处理工序、电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序和干燥工序；其中，①前处理工序由脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、碱洗工序、温水洗工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序和纯水洗工序，其中脱脂工序采用常温下在含1～3％十二烷基苯磺酸钠的丙酮溶液中超声清洗，处理时间控制在1～10分钟；碱洗液组成为：氢氧化钠5～50g/L，其余为纯水；碱洗温度控制在40～60℃，碱洗时间控制在3～20分钟；酸洗液组成为：硝酸1～50g/L，其余为纯水；酸洗温度控制在15～35℃，酸洗时间控制在1～50秒；
水洗工序均为1道，除碱洗后的温水洗工序温度为40～60℃，其他水洗工序温度均控制在10～30℃；
②电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序是在常温下以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，根据膜层厚度要求确定施加的直流电压值及处理时间：直流电压范围为0.5～3.0V，通电时间2～60分钟；
硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶的制备工序为：在常温下依次向容器中加入溶剂、前驱体、稳定剂或纯水或催化剂、表面活性剂、干燥控制剂和pH控制剂，搅拌1～4小时；溶剂为乙醇或丙三醇，前驱体为正硅酸乙酯或氯氧化锆或硝酸亚铈，稳定剂为乙酰丙酮，催化剂为柠檬酸，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，干燥控制剂为乙二醇，pH控制剂为稀硝酸或氨水；
③干燥工序采用常温真空干燥，时间为1～24小时；
本发明所达到的有益效果是：本发明采用电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序，综合了溶胶-凝胶技术和电化学技术的优点，以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，通过调节电压和时间控制膜层厚度，因而可一次性得到均匀致密的规定厚度的高效防护性陶瓷膜，且工序简单、节约时间和成本。
本发明克服了现有溶胶-凝胶技术制备金属表面防护性陶瓷膜需多次涂覆、干燥和烧结，工序繁多、耗工耗时以及膜层结合力弱、易于开裂等问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明进行电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理的示意图。
图2是本发明进行电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理的示意图。
具体实施方式
参见图1和图2所示，一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，工艺流程包括前处理工序、电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序和干燥工序；其关键特征在于：电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序是以硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的任意一种或其中任意两种溶胶混合而成的复合溶胶为电解液，以待处理金属为阴极、以石墨片为阳极，根据膜层厚度要求确定施加的直流电压值及处理时间：直流电压范围为0.5～3.0V，处理时间2～60分钟。
①硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶的制备工序为：在常温下依次向容器中加入溶剂、前驱体、稳定剂或纯水或催化剂、表面活性剂、干燥控制剂和pH控制剂，搅拌1～4小时。其中，溶剂为乙醇、丙三醇等醇溶液，前驱体为正硅酸乙酯等酯类或氯氧化锆、硝酸铈等无机盐，稳定剂为乙酰丙酮等物质，催化剂为柠檬酸等物质，表面活性剂为十二烷基硫酸钠等物质，干燥控制剂为乙二醇等物质，pH控制剂为稀硝酸或氨水等物质。
②前处理工序由脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、碱洗工序、温水洗工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序和纯水洗工序构成，其中脱脂采用常温下在含1～3％十二烷基苯磺酸钠的丙酮溶液中超声清洗，处理时间控制在1～10分钟；碱洗液组成为：氢氧化钠5～50g/L，其余为纯水；碱洗温度控制在40～60℃，碱洗时间控制在3～20分钟；酸洗液组成为：硝酸1～50g/L，其余为纯水；酸洗温度控制在15～35℃，酸洗时间控制在1～50秒；
水洗工序均为1道，除碱洗后的温水洗工序温度为40～60℃，其他水洗工序温度均控制在10～30℃。
③干燥工序采用常温真空干燥，时间为1～24小时。
用于本发明所述表面处理的金属是6063铝合金板材，同样适合应用于其他型号铝合金以及镁、铜、锌的金属或合金以及碳钢、不锈钢。
实施例1：一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，具体步骤为：
(1)将用水砂纸逐级打磨至1000#的20mm×10mm×3.0mm的6063铝合金片，超声脱脂清洗5分钟，然后进行1道水洗和1道纯水洗；再在碱洗液中于50℃下处理10分钟，然后进行1道温水洗、1道水洗和1道纯水洗；再在酸洗液中于室温下处理40秒，然后进行1道水洗和1道纯水洗；
(2)进行电化学诱导硅溶胶-凝胶成膜处理：
成膜处理条件：以硅溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压30分钟。其中，硅溶胶制备条件：常温下按4∶1∶1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂无水乙醇、前驱体正硅酸乙酯、稳定剂乙酰丙酮、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用pH为的2.0稀硝酸调节所述混合液的pH值至6.5，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的硅溶胶。
(3)常温下对步骤(2)处理的6063铝合金片进行真空干燥24h；
(4)对步骤(3)处理的6063铝合金片进行膜层质量检验：
a.膜厚检验采用德国产E110/E110B涡流测厚仪测定膜层厚度。
b.耐蚀性检验采用盐水浸泡实验检验膜层耐蚀性能，盐水为50±5g/L的NaCl溶液，温度为35±2℃，试样暴露面积与盐水体积比为1cm2∶100L，平行试样3个，定期检查试样，记录试样表面腐蚀产生时间。
c.漆膜结合力检验
采用划格法测定陶瓷膜与漆膜的结合力。即在处理试样表面涂漆并晾干。用小刀以1mm间隔划成100个小格，在其上压粘玻璃纸胶带，然后再将胶带揭起，观察在试样上剩余漆膜的小格，用百分数表示。百分数越大表明陶瓷膜与漆膜的结合力越好。
膜层质量检验结果：膜层厚度为5.1μm，盐水浸泡257小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
以下实施例均采用上述表面处理工序和质量检验工序，只是具体采用的电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序不同，其实施方式和对应膜层的质量检验结果如下所述：
实施例2之电化学诱导锆溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以锆溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.5V直流电压20分钟。其中，锆溶胶制备方法：按2.4∶0.05∶1.1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂异丙醇、前驱体氧氯化锆、纯水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用氨水调节所述混合液的pH值为4.0即可，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌4小时，得到稳定的锆溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为4.6μm，盐水浸泡248小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例3之电化学诱导铈溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以铈溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加1.5V直流电压60分钟。其中，铈溶胶制备方法：按86∶1∶1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂无水乙醇、前驱体硝酸亚铈、催化剂柠檬酸、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用稀硝酸(pH＝2.0)调节pH值为4.5，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌4小时，得到稳定的铈溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为7.2μm，盐水浸泡403小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例4之电化学诱导硅、锆复合溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以硅、锆复合溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压30分钟。其中，硅、锆复合溶胶制备方法：将新制备的单组分硅溶胶和锆溶胶按体积比10∶1的比例缓慢混合，在混合过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的复合溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为5.3μm，盐水浸泡286小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例5之电化学诱导硅、铈复合溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以硅、铈复合溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压20分钟。其中，硅、铈复合溶胶制备方法：将新制备的单组分硅溶胶和铈溶胶按体积比10∶3的比例缓慢混合，在混合过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的复合溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为4.1μm，盐水浸泡292小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
通过以上实施例主要是为了进一步说明本发明方法，本发明并不受所述实施方式的限制，如复合溶胶的成份和待处理金属的品种等，待处理金属还可以是铝、镁、铜、锌或合金以及碳钢、不锈钢等等。
①硅溶胶、锆溶胶、铈溶胶的制备工序为：在常温下依次向容器中加入溶剂、前驱体、稳定剂或纯水或催化剂、表面活性剂、干燥控制剂和pH控制剂，搅拌1～4小时。其中，溶剂为乙醇、丙三醇等醇溶液，前驱体为正硅酸乙酯等酯类或氯氧化锆、硝酸铈等无机盐，稳定剂为乙酰丙酮等物质，催化剂为柠檬酸等物质，表面活性剂为十二烷基硫酸钠等物质，干燥控制剂为乙二醇等物质，pH控制剂为稀硝酸或氨水等物质。
②前处理工序由脱脂工序、水洗工序、纯水洗工序、碱洗工序、温水洗工序、水洗工序、纯水洗工序、酸洗工序、水洗工序和纯水洗工序构成，其中脱脂采用常温下在含1～3％十二烷基苯磺酸钠的丙酮溶液中超声清洗，处理时间控制在1～10分钟；碱洗液组成为：氢氧化钠5～50g/L，其余为纯水；碱洗温度控制在40～60℃，碱洗时间控制在3～20分钟；酸洗液组成为：硝酸1～50g/L，其余为纯水；酸洗温度控制在15～35℃，酸洗时间控制在1～50秒；
水洗工序均为1道，除碱洗后的温水洗工序温度为40～60℃，其他水洗工序温度均控制在10～30℃。
③干燥工序采用常温真空干燥，时间为1～24小时。
用于本发明所述表面处理的金属是6063铝合金板材，同样适合应用于其他型号铝合金以及镁、铜、锌的金属或合金以及碳钢、不锈钢。
实施例1：一种金属表面防护性陶瓷膜的电化学制备方法，具体步骤为：
(1)将用水砂纸逐级打磨至1000#的20mm×10mm×3.0mm的6063铝合金片，超声脱脂清洗5分钟，然后进行1道水洗和1道纯水洗；再在碱洗液中于50℃下处理10分钟，然后进行1道温水洗、1道水洗和1道纯水洗；再在酸洗液中于室温下处理40秒，然后进行1道水洗和1道纯水洗；
(2)进行电化学诱导硅溶胶-凝胶成膜处理：
成膜处理条件：以硅溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压30分钟。其中，硅溶胶制备条件：常温下按4∶1∶1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂无水乙醇、前驱体正硅酸乙酯、稳定剂乙酰丙酮、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用pH为的2.0稀硝酸调节所述混合液的pH值至6.5，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的硅溶胶。
(3)常温下对步骤(2)处理的6063铝合金片进行真空干燥24h；
(4)对步骤(3)处理的6063铝合金片进行膜层质量检验：
a.膜厚检验采用德国产E110/E110B涡流测厚仪测定膜层厚度。
b.耐蚀性检验采用盐水浸泡实验检验膜层耐蚀性能，盐水为50±5g/L的NaCl溶液，温度为35±2℃，试样暴露面积与盐水体积比为1cm2∶100L，平行试样3个，定期检查试样，记录试样表面腐蚀产生时间。
c.漆膜结合力检验
采用划格法测定陶瓷膜与漆膜的结合力。即在处理试样表面涂漆并晾干。用小刀以1mm间隔划成100个小格，在其上压粘玻璃纸胶带，然后再将胶带揭起，观察在试样上剩余漆膜的小格，用百分数表示。百分数越大表明陶瓷膜与漆膜的结合力越好。
膜层质量检验结果：膜层厚度为5.1μm，盐水浸泡257小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
以下实施例均采用上述表面处理工序和质量检验工序，只是具体采用的电化学诱导溶胶-凝胶成膜处理工序不同，其实施方式和对应膜层的质量检验结果如下所述：
实施例2之电化学诱导锆溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以锆溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.5V直流电压20分钟。其中，锆溶胶制备方法：按2.4∶0.05∶1.1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂异丙醇、前驱体氧氯化锆、纯水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用氨水调节所述混合液的pH值为4.0即可，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌4小时，得到稳定的锆溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为4.6μm，盐水浸泡248小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例3之电化学诱导铈溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以铈溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加1.5V直流电压60分钟。其中，铈溶胶制备方法：按86∶1∶1∶0.2∶0.002的摩尔比依次向烧杯中加入溶剂无水乙醇、前驱体硝酸亚铈、催化剂柠檬酸、表面活性剂十二烷基硫酸钠、干燥控制剂乙二醇，用稀硝酸(pH＝2.0)调节pH值为4.5，在上述过程中不断搅拌并继续搅拌4小时，得到稳定的铈溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为7.2μm，盐水浸泡403小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例4之电化学诱导硅、锆复合溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以硅、锆复合溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压30分钟。其中，硅、锆复合溶胶制备方法：将新制备的单组分硅溶胶和锆溶胶按体积比10∶1的比例缓慢混合，在混合过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的复合溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为5.3μm，盐水浸泡286小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
实施例5之电化学诱导硅、铈复合溶胶-凝胶成膜：
成膜处理条件：以硅、铈复合溶胶为电解液、6063铝合金片为阴极、石墨片为阳极，常温下施加2.0V直流电压20分钟。其中，硅、铈复合溶胶制备方法：将新制备的单组分硅溶胶和铈溶胶按体积比10∶3的比例缓慢混合，在混合过程中不断搅拌并继续搅拌1小时，得到稳定的复合溶胶。
膜层质量检验结果：膜层厚度为4.1μm，盐水浸泡292小时无腐蚀发生，漆膜结合力100％。
通过以上实施例主要是为了进一步说明本发明方法，本发明并不受所述实施方式的限制，如复合溶胶的成份和待处理金属的品种等，待处理金属还可以是铝、镁、铜、锌或合金以及碳钢、不锈钢等等。