蓝-绿色发光半导体及其荧光粉

摘要

本发明提出一种蓝-绿色发光半导体，其具有一In-Ga-N半导体异质结，且该In-Ga-N半导体异质结被热固性聚合物及具有长波斯托克斯辐射位移的无机荧光粉所组成的转换层所覆盖，其特征在于：该In-Ga-N半导体异质结在近紫外线光谱区发射的波长为λ＝375-405nm，经该转换层发射强烈的转换辐射成波长为λ＝505-515nm，其斯托克斯位移为135-105nm，色座标位于0.15＜x≤0.22，0.55＜y≤0.60的范围，光谱曲线半波宽为λ0.5≤60nm，发光余辉持续时间小于100ns。此外，本发明还揭示一种用于蓝-绿色发光半导体的荧光粉。

权利要求

1.一种蓝-绿色发光半导体，其具有一In-Ga-N半导体异质结，且该In-Ga-N半导体异质结被热固性聚合物及具有长波斯托克斯辐射位移的无机荧光粉所组成的转换层所覆盖，其特征在于：该In-Ga-N半导体异质结在近紫外线光谱区发射一第一波长的光，经该转换层发射强烈的转换辐射成一第二波长的光，该第二波长的光波长为λ＝505-515nm，其中该无机荧光粉使用Eu+2、Ce+3、Pr+3为激活元素，这时该荧光粉的基质为钡的正硅酸盐，补充源于Ln+3及Li+1的离子，形成化学计量公式：Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ，其中0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.005，0.001≤z≤0.01，Ln＝Y和/或Gd和/或Lu和/或La，并且其中∑TR＝Ce+3+Pr+3+Eu+2，浓度为：0.5≤Eu+2/∑TR≤0.75；0.25＜Ce+3/∑TR≤0.45；以及0.001＜Pr+3/∑TR≤0.005，0.0001≤δ≤0.02。

2.如权利要求1所述的蓝-绿色发光半导体，其中该第一波长的光波长为λ＝375-405nm。

3.如权利要求1所述的蓝-绿色发光半导体，其中该第二波长的光的斯托克斯位移为135-105nm，色座标位于0.15＜x≤0.22，0.55＜y≤0.60的范围，光谱曲线半波宽为λ0.5≤60nm，发光余辉持续时间小于100ns。

4.如权利要求1所述的蓝-绿色发光半导体，其中该无机荧光粉粉末具有绿色反射光谱并具有立方结晶结构，平均尺寸为dcp＝4.0-6.0μm，d10≤0.8μm及d90≤8μm。

5.如权利要求1所述的蓝-绿色发光半导体，其中该荧光粉粉末表面覆盖厚度δ＝50nm的纳米级Ba3(PO4)2薄膜。

6.一种用于如权利要求1所述的蓝-绿色发光半导体的无机荧光粉，其使用Eu+2、Ce+3、Pr+3为激活元素，这时该荧光粉的基质为钡的正硅酸盐，补充源于Ln+3及Li+1的离子，形成化学计量公式：Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ，其中0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.005，0.001≤z≤0.01，Ln＝Y和/或Gd和/或Lu和/或La，并且其中∑TR＝Ce+3+Pr+3+Eu+2，浓度为：0.5≤Eu+2/∑TR≤0.75；0.25＜Ce+3/∑TR≤0.45；以及0.001＜Pr+3/∑TR≤0.005，0.0001≤δ≤0.02。

7.如权利要求6所述的无机荧光粉，其中该荧光粉粉末具有绿色反射光谱并具有立方结晶结构，平均尺寸为dcp＝4.0-6.0μm，d10≤0.8μm及d90≤8μm。

8.如权利要求6所述的无机荧光粉，其中该荧光粉粉末表面覆盖厚度δ＝50nm的纳米级Ba3(PO4)2薄膜。

说明书

【发明所属技术领域】

本发明系关于一种半导体微电子学和光技术，所论及的荧光粉应用于蓝-绿色发光半导体的生产中。这种用于蓝-绿色发光半导体的荧光粉可将波长为λ＝375-405nm的紫外线光转换辐射成波长为λ＝505-515nm，其斯托克斯位移为135-105nm，色座标位于0.15＜x≤0.22，0.55＜y≤0.60的范围，光谱曲线半波宽为λ0.5≤60nm，发光余辉持续时间小于100ns。

【先前技术】

发光半导体，尤其是发光二极管(下称发光二极管)组成了现代建筑和景观照明技术的基础，并在城市照明、建筑纪念碑和自然保护区的发光设计得以应用。光技术中所产生的工业应用被称为“绿光″研究方向，它与创造这种高效的，安全的和廉价的发光装置有关。遗憾的是，大多数这种类型装置通常为白炽或气体放电光源，它们具有一些实质性的缺陷，包括发光效率以及耐久性低于10000小时。

从日本工程师中村修一(请参照S.Nakamuura所发表的Blue laser.Springer Verl.Berlin 1997)奠基性著作发表以来，创造强光半导体器件基础上的光源以及创造新型的源于In-Ga-N氮化物的具有大量纳米级量子井结构的异质结(junction，亦称接面)已有十多年，其实质性地提高了半导体电致发光的效率。实际上，在当代所引用的相关的几十流明，特别是几百流明的发光二极管，主要是白色发光二极管中，这些发光二极管为二元组成器件，也就是说包括异质结和发光转换层。对于绿色、绿-黄色、特别是蓝-绿色器件，单位器件光通量值很少超过F＝1lm，而且它们的效率不高于η＝30-45lm/W(对于绿色)，对于蓝绿辐射器小于η＝20lm/W。In-Ga-N异质结基础上的蓝-绿发光器件效率低的物理原因与必要注入式电流值很高以及绿色异质结的外部辐射输出低(不大于40％)有关。

30年前，最初的GaN氮化物异质结基础上的二元组成发光二极管已被前苏联工程师论述，他们提出这种异质结基础上的装置(请参照V.bramov所著的「具有多种元素的光源」，创造者出版社前苏联N635813 9.12.1977)被源于斯托克斯无机荧光粉的转换层覆盖(转换层源于用于发光二极管的反斯托克斯荧光粉，并在那个时代为人所熟知(请参照Perg所著的「发光二极管时代」，世界出版社，莫斯科1972))。这个保护性法律文件作为本发明的参照对象加以采用。根据这个参照对象，所使用的各种类型无机斯托克斯荧光粉被第一级GaN异质结辐射激发。关于这个情况应当将异质结发射光谱与无机荧光粉激发光谱比较，通常保证向长波区域辐射的斯托克斯位移值为Δλ＝100-150nm。

在上述V.Bramov所著的「具有多种元素的光源」中提出的具有斯托克斯荧光粉的二元组成发光二极管已适宜于产生任何光谱组成辐射。然而已知的参照对象仍具有实质性的缺陷：第一、作为第一级辐射源，氮化镓效率低；第二、二十世纪中期发光基础主要基于IIB VI A(ZnS-CdS-体系)化合物的半导体荧光粉以及Zn2SiO4或Ba2SiO4等特殊材料，也就是说受到多方面限制。

历经20年的发展，在上述本发明的参照对象之后，已创造出二元组成的白色发光二极管(请参照S.Schimizu所有的美国专利US6,614,179)，发光二极管中In-Ga-N短波辐射异质结在450-475nm的区域发射，并激发第二级具有黄色辐射的(Y，Gd，Ce)3Al5O12组成的无机荧光粉并产生发光。保持第一级异质结蓝色的发光不饱和部分的同时与荧光粉黄色辐射混合，成功获得了各种色调的白光辐射(冷色，日光，暖色等)。

创造二元发光组成的发光二极管以及获得二元发光组成的绿色发光二极管的思想首次在V.Bramov所著的「具有多种元素的光源」中论述并随后再次在S.Schimizu所有的美国专利US6,614,179号中多次被作者采用(请参照A.Srivastava所提出的美国专利第2005-242327申请案)。根据这些文件，提出在In-Ga-N短波辐射异质结基础上制作绿色光源，并向异质结提供专业发光转换层，这种转换层为聚合膜层形式，位于异质结辐射表面和端面的光学接点上，薄膜中填充细散无机荧光粉粉末。本发明的发明人最近提出了专利申请，其中使用具有化学式MeO×Me2O3或2MeO×MeO2的化合物，该化合物被稀土元素离子Eu+2激活，这种离子保证荧光粉绿色辐射并适合于发光二极管。与上述已知的所提出的专利-原型优点一样，这种已知结构及其制作工艺具有简易性。

然而，上述原型具有实质性的缺陷并得不到广泛的应用。这些缺陷可能的原因在于：其所提出的SrAl2O4:Eu或Ba2SiO4:Eu组成基础上的无机荧光粉效率低，此外必须指出，这些材料制备工艺具有不完善性，因而早先在发光二极管生产中没有使用，诚属美中不足之处。

【发明内容】

为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一种蓝-绿色发光二极管，其具有高亮度及高饱和色度。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种蓝-绿色发光二极管，其可提高光学参数，与In-Ga-N半导体结构相比，具有高光强度，高发光效率和高光通量。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种蓝-绿色发光二极管，其可创造具有高耐久性的蓝-绿色发光二极管。

为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种用于蓝-绿色发光二极管的荧光粉，其可创造高效，高亮度和热稳定的蓝-绿色发光无机荧光粉。

为达到上述目的，本发明提供一种蓝-绿色发光二极管，其具有一In-Ga-N半导体异质结，且该In-Ga-N半导体异质结被热固性聚合物及具有长波斯托克斯辐射位移的无机荧光粉所组成的转换层所覆盖，其特征在于：该In-Ga-N半导体异质结在近紫外线光谱区发射一第一波长的光，经该转换层发射强烈的转换辐射成一第二波长的光。

为达到上述目的，本发明提供一种用于蓝-绿色发光二极管的荧光粉，其使用Eu+2、Ce+3、Pr+3为激活元素，这时该荧光粉的基质为钡的正硅酸盐，补充源于Lu+3及Li+1的离子，形成化学计量公式：Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ，其中0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.005，0.001≤z≤0.01，Ln＝Y和/或Gd和/或Lu和/或La，并且其中∑TR＝Ce+3+Pr+3+Eu+2，浓度为：0.5≤Eu+2/∑TR≤0.75；0.25＜Ce+3/∑TR≤0.45；以及0.001＜Pr+3/∑TR≤0.005，0.0001≤δ≤0.02。

【附图简述】

图1-3均是本发明的荧光粉光色参数分析测试报告。

【实施方式】

首先，本发明的目的在于消除上述荧光粉及蓝-绿色发光二极管的缺点。本发明的用于蓝-绿色发光二极管具有一In-Ga-N半导体异质结，且该In-Ga-N半导体异质结被热固性聚合物及具有长波斯托克斯辐射位移的无机荧光粉所组成的转换层所覆盖，其特征在于：该In-Ga-N半导体异质结在近紫外线光谱区发射一第一波长的光，经该转换层发射强烈的转换辐射成一第二波长的光。

其中，该第一波长的光波长为λ＝375-405nm。

其中，该第二波长的光波长为λ＝505-515nm，其斯托克斯位移为135-105nm，色座标位于0.15＜x≤0.22，0.55＜y≤0.60的范围，光谱曲线半波宽为λ0.5≤60nm，发光余辉持续时间小于100ns。

其中，该荧光粉为无机荧光粉，且其使用Eu+2、Ce+3、Pr+3为激活元素，这时该荧光粉的基质为钡的正硅酸盐，补充源于Lu+3及Li+1的离子，形成化学计量公式：Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ。

其中，该化学计量公式的指数为0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.005，0.001≤z≤0.01，Ln＝Y和/或Gd和/或Lu和/或La，∑TR＝Ce+3+Pr+3+Eu+2。

其中，该荧光粉的基质激活元素浓度为：0.5≤Eu+2/∑TR≤0.75；0.25＜Ce+3/∑TR≤0.45；以及0.001＜Pr+3/∑TR≤0.005，0.0001≤δ≤0.02。

其中，该无机荧光粉粉末具有绿色反射光谱并具有立方结晶结构，平均尺寸为dcp＝4.0-6.0μm，d10≤0.8μm及d90≤8μm。

其中，该荧光粉粉末表面覆盖δ＝50nm的纳米级Ba3(PO4)2薄膜。

以下将阐释本发明所提出的专利解决方案的物理-化学基础。为了将蓝-绿色一元组成的发光二极管及二元组成的发光二极管比较，全部必要数据在表1中提供。

表1

  参数   In-Ga-N异质结  一元组成的发光  二极管   异质结上含有荧  光粉的二元组成  的发光二极管   发光颜色λmax，  nm   蓝绿色505-530  nm   蓝绿色505-530  nm   发光色座标   x＝0.17±0.08   y＝0.55±0.08   x＝0.17±0.08   y＝0.55±0.08   光谱最大值半波  宽，nm   30-32   60-65   余辉持续时间ns   10   ≤100  半值角2θ＝60° 发光强度cd   1   ＞10  光通量   0.1-0.5   2-8

从表1数据中可以得出结论：二元组成的发光二极管的辐射色座标正好位于这些蓝绿色区域，在In-Ga-N发光二极管中注入式电致发光具有很窄的发射光谱λ0.5＝30-32nm，这时二元组成的发光二极管整体辐射具有大的双倍光谱半波宽λ0.5≤62nm。一元组成的发光二极管余辉持续时间很短，激发中止后它们的辐射在10-20ns时间内“熄灭″。这个参数在二元组成的发光二极管中由荧光粉参数确定，为τy≤100ns。

源于一元发光二极管异质结的辐射效率不超过40％，这是因为材料具有很高的折射率n≒2.8。对于二元组成的发光二极管，外部辐射效率更高，荧光粉具有更小折射率n≒1.70。这些外部辐射效率值确定了这种参数值，譬如光强度J(cd)。在一元淡绿色发光二极管中，半值角为2θ＝60°，这个参数值为J＝1cd，这时在二元组成的发光二极管中发光强度值实质性增大，并可以超过J≥10cd。

外部辐射效率确定了发光二极管的光通量值。对于标准蓝绿色，发光二极管光通量很小，发光二极管工作电流I＝30mA，通常为0.5lm。二元组成的发光二极管的光通量值实质性高于有效光通量，在发光二极管中正如所指出的，为F＝2-8lm。发光二极管的高工作功率为W＝0.05-0.2瓦，这个光通量值能够达到。

上述实质性优点在本发明所提出的氮化物异质结基础上的蓝-绿色发光二极管中充分体现，其特征在于：该异质结全部辐射棱面和端面覆盖厚度均匀的聚合膜层，按质量算含有12-30％的无机荧光粉粉末，并形成光谱转换层，充分吸收异质结第一级短波辐射并向更大波长的蓝-绿色发光方向进行斯托克位移Δ≤150nm。

在“Sensung″公司出产的专业装置上确定根据本发明所制作的发光二极管的相关光技术参数。所制作的发光二极管系列的参数在表2中引用。

表2

  N器  件   J，mA   V(V)   发光强  度(mcd)   半值角  2θ   光通量   1   20   3.5   21000   60   5lm   2   40   3.47   42000   60   11lm   3   60   3.52   58000   60   17.8lm   4   80   3.6   76000   60   20lm   5   100   3.62   89000   60   24.4lm

其中，器件色座标分布为：x1＝0.2000、y1＝0.5900；x2＝0.2100、y2＝0.6150；x3＝0.24、y3＝0.625；x4＝0.255、y4＝0.635。表2提供了来自单位蓝-绿色异质结的粉末光通量值当激发功率为W＝0.21瓦时为12lm或更多，对于蓝-绿色辐射波段，这是很高的光通量值，因为在大部分的发光二极管厂商产品目录的数据上并无法找到这样高的值。光通量值还指出本发明所提出的发光二极管的特点，即它们具有高发光效率值。当激发功率W＝0.21瓦，本发明所提出的发光二极管变化类型的发光效率为η＞65lm/w，而源于In-Ga-N一元组成的绿色发光二极管不具有这样高的发光效率值(请参照www.nichia.com10.07.2007)。上述优点在本发明所提出的蓝-绿色发光二极管中实现，其特征在于：当半值角2θ＝60°，电流J＝30mA，辐射光强度为20≤1≤40cd，器件辐射总光通量为F≥6lm，当装置功率W＝0.1-0.25瓦时，发光效率超过值η＞65lm/W。

上面所详尽分析的本发明所提出的蓝-绿色发光二极管性质包括，它的光谱-光学特性主要取决于所组成的无机荧光粉收集器的性质：发光颜色和辐射峰值波长λ0.5，1931年国际照明委员会系统辐射色坐标x、y，光谱最大值半波宽λ0.5及辐射主波长λ，以及辐射余辉持续时间(τe)。实践中为了排除主要的第一级辐射体的缺陷，必须实现一些非常重要的光学条件：1、比较第二种转换辐射体-荧光粉的激发光谱最大值以及In-Ga-N化合物半导体异质结发射光谱最大值；以及2.增大光谱转换层的光学厚度，分析外部第一级辐射位于光学接点和异质结的可能极值。

以下将详细论述这些本发明所提出的发光二极管结构的重要光学要求和它所形成的光学转换层光谱特性，其转换层系由聚合粘合剂和无机荧光粉组成。第一、必须进行In-Ga-N异质结发射光谱和所使用荧光粉激发光谱的协调。对于各种等级的辐射材料，这些结果在著作(请参照「用于白色发光二极管各种类型荧光粉的比较特性」，关于镓，铟，铝氮化物的第V次国际会议，31.01.2007，莫斯科，莫斯科大学，第59-61页)中已详细描述。硅酸盐荧光粉发光激发光谱通常具有两个光谱最大值：一个是分布在近紫外线区域的短波λ＝375-405nm，这时第二种正好位于蓝光区域和位于λ＝440-475nm波长的波段。短波分布与荧光粉晶格内部构造有关，而在已知专利中所经常使用的Ba2SiO4基础上的荧光粉，它的晶格中具有复杂的“SiO4″骨架并在主要阳离子Ba+2周围配位，同时形成非常强的化学键Ba-O-Si，这种化合物空间组形成立方晶格，对于Ba+2配位数为K和B。因而Ba原子的2个6S2电子实际上经过Ba-O键并直接跃迁至O-22p轨道上，这种化学键能量正好为E＝3-3.5ev，并由第一个光谱最大值所确定。

硅酸盐荧光粉的第二个最大值与催化剂能带有关，并取决于氧-硅酸盐周围催化剂Eu+2能级的降低，对于铕离子特点为具有两个氧化度：Eu+2及Eu+3。第一种特点为外部电子6S2，对于氧离子内部离子跃迁至4f6；第二种氧化度的Eu+2在4f6内部轨道形成稳定的4f7状态，所填充的一半电子位于f-轨道状态。从电子的角度，这个构成足够稳定，通常它的出现与铕离子以及大量的电子-过剩的S-2、Ce-1、Br-1、O-2类型离子有关。对于离子-给体，4f7电子构造形成不充分的部分跃迁，结果是产生了所谓的“电荷不平衡能带″，表示为Eu-2←O-2或Eu-2←S-2。关于这种能带暂时性损坏即形成单体离子，Eu+2必须消耗一定的能量，对于Eu+2通常为E＝2.8-3.2ev。因而在硅酸钡基础上的荧光粉中辐射激发第二个最大值直接取决于能量结合过程或两个原子Eu-2←O-2组合的分开，这个最大值位于λ＝440-460nm蓝色辐射分波段。不依赖于硅酸盐荧光粉的合成条件，这些最大值的强度比例可以变化。这样，在条件中表征第二个激发最大值的氧的还原性高于第一种(短波)，而当荧光粉制备时，在碳氧化-还原介质CO/CO2中长波激发强度降低，这时荧光粉被紫外线光激发。

我们注意到本发明所提出的发光二极管中使用In-Ga-N系统基础上具有两种主要光谱的异质结的可能性，为紫外线波段和蓝色波段辐射，同时发光二极管中两种不同异质结光谱激发化学组成相同的荧光粉。

根据荧光粉的化学组成，在绿色发光二极管中使用的荧光粉包括以下类型，含氧硅酸盐如Me2SiO4:TR+2，含镓硫酸盐如SrGa2S4:TR+2。通常作为主要催化剂，在这些材料中使用具有氧化度+2的Eu+2。本发明所提出的荧光粉类型的主要特点已在上述著作(请参照「用于白色发光二极管各种类型荧光粉的比较特性」，关于镓，铟，铝氮化物的第V次国际会议。31.01.2007，莫斯科，莫斯科大学，第59-61页)中深入研究。尽管在所研制的发光二极管中这些类型的荧光粉应用很广泛，然而它们仍具有一些实质性的缺陷。这些荧光粉成分非常复杂，并且合成中要求使用昂贵的Ga2O3。具有Me2SiO4:TR+2公式的硅酸盐荧光粉的主要缺陷在于它们的发光亮度不够。根据我们多次的测量，Ba2SiO4:Eu+2组成的荧光粉发光亮度值通常为L＝50-55·103单位，当制作蓝-绿和绿色二元组成发光二极管时，与本发明所提出的发光二极管相比，这个值相对较低。

为克服上述已知Ba2SiO4:Eu+2荧光粉这个主要缺陷，本发明还揭示一种用于蓝-绿色发光二极管的荧光粉，其使用Eu+2、Ce+3、Pr+3为激活元素，这时该荧光粉的基质为钡的正硅酸盐，补充源于Ln+3及Li+1的离子，形成化学计量公式：Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ，其中0.01≤x≤0.08，0.001≤y≤0.005，0.001≤z≤0.01，Ln＝Y和/或Gd和/或Lu和/或La，0.0001≤δ≤0.02。不同于被稀土元素激活的Ba2SiO4:Eu+2类型荧光粉，根据本发明所提出的荧光粉，例如但不限于为一种无机荧光粉，其特征在于：作为激活元素使用Eu+2、Ce+3、Pr+3，荧光粉基质为钡的硅酸盐，以及补充源于Lu+3及Li+1的离子。其中，该荧光粉粉末具有绿色反射光谱并具有立方结晶结构，平均尺寸为dcp＝4.0-6.0μm，d10≤0.8μm及d90≤8μm。此外，该荧光粉粉末表面覆盖δ＝50nm的纳米级Ba3(PO4)2薄膜。

以下说明本发明的提议。第一、不同于原型中荧光粉基质所使用的Ba2SiO4，这种基质被三种催化剂所激活，分别源于Eu+2、Ce+3、Pr+3。由于在催化剂基体中存在氧化度为+2(Eu+2)及+3(Ce+3和Pr+3)的离子，那么在晶格阳离子部分加入Ln＝Y和/或Gd和/或La和/或Lu离子。Ce+3由于尺寸不大，因而比其它离子更容易进入晶格。这时晶格中离子作用可以描述为：

             BaBa+Ce+3→(CeBa)°+Ba+2

             BaBa+Li+1→(LiBa)′+Ba+2

进入元素基体中的数量在0.01≤x≤0.08原子分率范围变化。补充加入的镧系离子数量为0.0001≤Lu≤0.01原子分率。在荧光粉基质中所使用的Li+1离子数量为0.001≤y≤0.005。根据全部添加的元素，本发明所提出的硅酸盐荧光粉的化学计量公式记录为Ba2-x-y-z(∑TR)xLiyLnzSiO4±δ，阴离子晶格中氧离子数量可以不等于4，即[0]＝4±δ，其中0.0001≤δ≤0.02。本发明所提出的荧光粉不同于已知Ba2SiO4:Eu+2基质荧光粉。这些区别包括以下：1.在荧光粉组成中加入的不是一种氧化度为+2的离子，而是具有3个激活中心，由Eu+2、Ce+3、Pr+3组成，具有不同的氧化度2.向荧光粉基质中添加源于I族元素的离子对，主要是源于IA族的Li+1，主要稀土元素离子为Ln＝Y和/或Gd和/或Ln和/或La；以及3.为了产生本发明所提出的荧光粉长波光谱位移，使用Sr+2填料，其浓度为[Sr]≤0.3原子分率。

在本发明所提出的荧光粉组成中所有这些区别以实质性的方式表现出荧光粉的性质。第一、本发明所提出的荧光粉发光强度显著提高。这些数据在图1、2及3上所描述的光谱-光技术记录上显示。图1是(Ba0.975Eu0.025)2SiO4荧光粉的全部光技术和光谱参数记录，其作为比较标准。图2上引用了本发明所提出的(Ba0.97Eu0.023Ce0.005Pr0.002)2SiO4.007荧光粉的光技术参数。图3中引用了(Ba0.961Eu0.022Ce0.012Pr0.001Li0.002Gd0.002)2SiO4.013荧光粉光谱和光技术参数。

对于新型发光二极管，本发明所提出的荧光粉辐射参数数量值与标准荧光粉具有实质性的差别。如果标准荧光粉(Ba0.975Eu0.025)2SiO4辐射强度L＝66410单位(请参照图1)，那么对于(Ba0.97Eu0.023Ce0.005Pr0.002)2SiO4.007组成而言，所研制的最佳组成配方能将发光强度值增大至L＝99314单位(请参照图2)。

如果在本发明所提出的荧光粉中所添加的电荷补偿为(LiBa)离子和镧系离子(GdBa)°形式，那么与第一种标准(Ba0.98Eu0.025)))))2SiO4(请参照图3)))))相比，辐射体效率增大一倍，为115000单位。这些实质性的变化在本发明所提出的无机荧光粉效率中得以体现，这取决于，在本发明所提出的钡的正硅酸盐基质荧光粉具有不是一种，而是三种激活元素∑TR＝Pr+3+Eu+2+Ce+3，其浓度为：0.5≤Eu+2/∑TR≤0.75；0.25＜Ce+3/∑TR≤0.45；0.001＜Pr/∑TR≤0.005，同时，它们的总浓度为：∑TR≤0.025。

为了制备本发明所提出的蓝-绿色荧光粉，采用固相合成法，作为主要物质原始配料使用碳酸酯，乙二酸盐或氢氧化钡，还有细散的硅氧化物。以HCOOH-盐共同沉淀的形式将活性填料加入配料组成中。将配料主要组分与活性物质填料仔细地混合；配料组成中添加NH4Cl，它能在合成过程中使配料很好地压固。本发明所提出的无机荧光粉的合成显著特点在于没有补充硫化物填料，同时完成了研究人员(请参照Intematix)的设想，并完善了终端产品的辐射特性。本发明所提出的荧光粉合成的具体实例在下面引用。实例：称量0.098M碳酸钡，加入0.02M的Eu、Ce、Pr共同沉淀氧化物，质量浓度比为80∶18∶2。在配料中加入0.05M二氧化硅。

为了进行电荷补偿，在配料组成中加入0.1％的碳酸锂和0.1％氧化钇(按摩尔量算)。配料在行星式球磨机中研磨，持续时间为0.5小时，并装载入容积为V＝50ml的坩埚。坩埚装载入电炉中(H2∶N2＝5∶95)并按阶段式方式加热：600℃-1小时、900℃-1小时、1200℃-1小时，此后停止加热并自然冷却。产物从坩埚中卸载，并用水洗净，在荧光粉粉末涂上(NH4)H2PO4溶液，所形成的磷酸钡薄膜层厚度为δ＝50nm。荧光粉通过600目的筛网过筛并进行物理-化学特性的光技术测量。

在下面表3引用了本发明所提出的荧光粉的参数值，荧光粉基质为钡的正硅酸盐，三种催化剂为Eu+2、Ce+3、Pr+3。

                                             表3

  N   O   化学组成   色座标   λmax   发光  亮度   相对   单位   dcp，   μm   1   (Ba1.92Eu0.07Ce0.005Pr0.005)Si  O4.005LiY   0.2655  0.6294   519.9   9931   4   6.2   2   (Ba1.94Eu0.05Ce0.008Pr0.002)Si  O4.005LiGd   0.1859  0.5634   507.1   5507   7   6.0   3   (Ba1.96Eu0.03Ce0.006Pr0.004)Si  O4.005LiLn   0.1878  0.5783   508.6   5908   1   5.8   4   (Ba1.97Eu0.025Ce0.003Pr0.002)Si  O4.0025LiLa   0.2637  0.6317   522.2   1153   28   4.8   5   (Ba1.98Eu0.01Ce0.005Pr0.005)Si  O4.005LiLn   0.2169  0.6182   516.2   7500   0   6.0   6   (Ba1.98Eu0.01Ce0.005Pr0.005)Si  O4.005   0.1956  0.2807   509.4   6423   00   5.9   7   (Ba1.98Eu0.02)SiO4，标准   0.2007  0.5700   509.6   5100   0   10.0

从表3中所引用的数据可以得出结论，本发明所提出的荧光粉样品的发光强度在L＝55077-115328单位的范围变化，该值取决于荧光粉基质中主要元素的比例，荧光粉辐射光谱曲线半波宽值λ0.5＝63.5-59nm。荧光粉发光颜色变化为淡蓝-淡绿到蓝-绿，同时色纯度达到α＝0.75(对于标准荧光粉，Zn2SiO4色纯度为α＝0.79)，荧光粉粉末表面形成了纳米级Ba3(PO4)2薄膜，它阻止了粉末的粘合和烧结。

综上所述，本发明的蓝-绿色发光二极管及其荧光粉可将在近紫外线光谱区发射的波长为λ＝375-405nm转换辐射成波长为λ＝505-515nm的光，其斯托克斯位移为135-105nm，色座标位于0.15＜x≤0.22，0.55＜y≤0.60的范围，光谱曲线半波宽为λ0.5≤60nm，因此，确可改善已知的蓝-绿色发光二极管及其荧光粉的缺点。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内当可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。