电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件

摘要

本发明的目的在于提供能够显著改善电化学元件、特别是电化学电容器经时的性能劣化的电解液。本发明的电化学元件用电解液的特征在于，以通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)作为主要成分而构成，通式(2)所示的咪唑鎓盐(B)的含量相对于咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的合计重量，为15重量％以下。式中，R1、R2和R3为碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同。R4和R5为氢原子或碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同。X-表示抗衡阴离子。式中，R1、R3、R4、R5、X-与通式(1)相同。

权利要求

1.一种电化学元件用电解液，其特征在于：含有通式(1)所示的咪唑 盐(A)和通式(2)所示的咪唑 盐(B)，以通式(1)所示的咪唑 盐(A)作为主要成分而构成，通式(2)所示的咪唑 盐(B)的含量相对于咪唑盐(A)和咪唑 盐(B)的合计重量，为15重量％以下，

1 2 3 4 5

式中，R、R 和R 为碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同；R 和R 为氢原子或- - -碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同；X 表示抗衡阴离子，该抗衡阴离子X 为PF6、- - - - - - - - - - - -BF4、AsF6、SbF6、N(RfSO2)2、C(RfSO2)3、RfSO3、N(FSO2)2、F、ClO4、AlF4、AlCl4、TaF6、- - - -NbF6、SiF6、CN 或F(HF)n 所表示的阴离子，其中，Rf为碳原子数1～12的氟烷基，n表示

1～4的数，

式中，R1、R3、R4、R5、X-与通式(1)相同。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：咪唑 盐(A)是将咪唑(a)季铵化而得到的化合物，该咪唑(a)是使α-二羰基化合物或者其缩醛类或缩酮类(d1)、氨或者其碳酸盐(d2)、醛类(d3)和伯胺类(d4)反应而得到的。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：咪唑 盐(B)的含量相对于咪唑 盐(A)和咪唑 盐(B)的合计重量，为0.1重量％以上、15重量％以下。

4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

1 2 3

在通式(1)中，R、R 和R 之中至少1个为不同的烷基。

5.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：咪唑 盐(A)含有选自1-乙基-2，3-二甲基咪唑 1，2，3-三甲基咪唑 和1，2，3，

4-四甲基咪唑 中的至少一种阳离子。

6.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：还含有非水溶剂。

7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于：含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内脂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种非水溶剂。

8.一种电化学元件，其特征在于：

使用权利要求1～7中任一项所述的电解液。

9.一种双电层电容器，其特征在于：

使用权利要求1～7中任一项所述的电解液而构成。

说明书

电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件。更具体而言，本发明涉及适合用作各种电子机器的存储备份用、以及需要大电流的电动汽车等的电力用的电化学元件、特别是电化学电容器、和与之适合的电解液。

背景技术

[0002] 作为电化学元件用电解液，已知在碳酸亚丙酯溶剂中溶解有环状脒鎓盐的电化学电容器用非水电解液(专利文献1和专利文献2)。

[0003] 以往的非水电解液，由于有时耐电压不够，所以使用该电解液的电化学元件、特别是电化学电容器存在经时的性能劣化显著的情况。

[0004] 专利文献1：国际公开第95/15572号小册子

[0005] 专利文献2：日本特开2005-197666号公报

发明内容

[0006] 即，本发明的目的在于提供一种能够显著改善电化学元件的经时的性能劣化的电解液。

[0007] 本发明的发明人为解决上述课题而进行了深入的研究，结果完成了本发明。

[0008] 即，本发明为电化学元件用电解液，其特征在于，含有通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)和通式(2)所示的咪唑鎓盐(B)，以通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)作为主要成分而构成，通式(2)所示的咪唑鎓盐(B)的含量相对于咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的合计重量，为15重量％以下。

[0009]

[0010] [式中，R1、R2和R3为碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同。R4和R5为氢-原子或碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同。X 表示抗衡阴离子。]

[0011]

[0012] [式中，R1、R3、R4、R5、X-与通式(1)相同。]

[0013] 本发明也为使用上述电解液的电化学元件和双电层电容器。

[0014] 以下，对本发明进行详细说明。

[0015] 本发明的电化学元件用电解液的特征在于，含有通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)和通式(2)所示的咪唑鎓盐(B)，以通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)作为主要成分而构成，通式(2)所示的咪唑鎓盐(B)的含量相对于咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的合计重量，为15重量％以下。

[0016] 作为上述通式(1)和(2)的R1～R5中碳原子数1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基。

[0017] 一般而言，通式(1)所示的咪唑鎓盐(A)能够通过将通式(3)所示的咪唑(a)用碳酸二烷基酯或者烷基氯之类的烷基化剂(c)季铵化，将得到的碳酸酯盐或者氯盐中的阴离子交换为抗衡阴离子而得到。

[0018]

[0019] [式中，R1、R2、R4、R5与通式(1)相同。]

[0020] 咪唑(a)，例如，能够使α-二羰基化合物或者其缩醛类或缩酮类(d1)、氨或者其碳酸盐(d2)、醛类(d3)和伯胺类(d4)反应而得到。例如，在日本特开2004-207451号公报中记载了制造方法的详细内容。通过上述反应，通式(4)所示的咪唑(b)与咪唑(a)一起生成，咪唑(a)能够与相对于(a)和咪唑(b)的合计重量例如为约16～35重量％的咪唑(b)一起得到。

[0021]

[0022] [式中，R1、R4、R5与通式(1)相同。]

[0023] 另外，咪唑(a)也能够通过将通式(5)所示的咪唑(e)烷基化而得到。咪唑(e)，例如，能够使α-二羰基化合物或者其缩醛类或缩酮类(d1)、氨或其碳酸盐(d2)、醛类(d3)反应而得到。通过上述反应，咪唑(e)能够与相对于(e)和通式(6)所示的咪唑(f)的合计重量例如为约16～35重量％的(f)一起得到。因此，在该情况下，咪唑(a)也与相对于(a)和(b)的合计重量例如为约16～35重量％的通式(4)所示的咪唑(b)一起得到。

[0024]2 4 5

[0025] [通式(5)、(6)中，R、R、R 与通式(1)相同。]

[0026] 以咪唑(a)为原料的咪唑鎓盐(A)，如果使用以上述方法制造的咪唑(a)，则与相对于(A)和咪唑鎓盐(B)的合计重量例如为约16～35重量％的咪唑盐(B)一起得到。

[0027] 本发明的发明人通过减少与咪唑鎓盐(A)共存的咪唑鎓盐(B)的含量，成功地发现了经时的性能劣化极少的电化学元件用电解液。

[0028] 本发明的电化学元件用电解液，以咪唑鎓盐(A)作为主要成分而构成，咪唑鎓盐(B)的含量相对于(A)和(B)的合计重量，为15重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下，特别优选为1.7重量％以下，极优选为1.5重量％以下，最优选为1重量％以下；优选为0.1重量％以上，更优选为0.4重量％以上。

[0029] 如果(B)的含量相对于(A)和(B)的合计重量超过15重量％，则不能充分减少经时的性能劣化。

[0030] 所谓以咪唑鎓盐(A)作为主要成分而构成，是指在构成本发明的电解液的电解质之中，50重量％以上为咪唑鎓盐(A)。

[0031] 作为从咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的混合物中使(B)的含量相对于(A)和(B)的合计重量为15重量％以下的方法，例如，可以举出通过蒸馏从作为原料的咪唑(a)和咪唑(b)的混合物中除去咪唑(b)的方法。

[0032] 蒸馏能够在50℃～210℃的温度范围、压力30kPa以下的条件下进行。作为使(B)的含量相对于(A)和(B)的合计重量为15重量％以下的方法，还可以举出通过再结晶、蒸馏等，从作为咪唑(a)和咪唑(b)的原料的咪唑(e)和咪唑(f)的混合物中除去咪唑(f)的方法。

[0033] 作为咪唑鎓盐(A)，包括含有以下阳离子的盐等。

[0034] (1)1，2，3-位取代化合物

[0035] 1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1，2，3-三乙基咪唑鎓、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-异丙基-2，3-二甲基咪唑鎓等。

[0036] (2)1，2，3，4-位取代化合物

[0037] 1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑鎓、1，2-二甲基-3，4-二乙基咪唑鎓、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基-4-乙基咪唑鎓、1，2，4-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四乙基咪唑鎓、1-丙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓、1-异丙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓等。

[0038] (3)1，2，3，5-位取代化合物

[0039] 1，2，3，5-四甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓、1，2-二乙基-3，5-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2，5-二甲基咪唑鎓、1，5-二乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3，5-三乙基-2-甲基咪唑鎓、1-丙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓、1-异丙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓等。

[0040] (4)1，2，3，4，5-位取代化合物

[0041] 1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3，4，5-四甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、3-乙基-1，2，4，5-四甲基咪唑鎓、4-乙基-1，2，3，5-四甲基咪唑鎓、1，2，
3，4，5-五乙基咪唑鎓、1-丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1-异丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑鎓等。

[0042] 从耐电压和溶解度的观点等出发，这些阳离子之中，优选作为(1)1，2，3-位取代化合物、(2)1，2，3，4-位取代化合物和(3)1，2，3，5-位取代化合物的阳离子，进一步优选(1)和(2)。

[0043] 在(1)和(2)中，特别优选在2位上具有甲基的物质，进一步优选1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓和1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓，进而特别优选1，2，3-三甲基咪唑鎓和1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓，最优选1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓。

[0044] 再者，上述的阳离子之中，优选在通式(1)中，R1、R2和R3之中至少1个为不同的烷1 2 3 1 2 3
基的物质。所谓R、R 和R 之中至少1个不同，意指R、R 和R 之中2个相同、1个不同的
1 2 3
情况，和R、R 和R 完全不同的情况。作为具体的例子，可以举出1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基-3-丙基咪唑鎓等。

[0045] 抗衡阴离子X-优选PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfSO3-(Rf为- - - - - - - - -碳原子数1～12的氟烷基)、N(FSO2)2、F、ClO4、AlF4、AlCl4、TaF6、NbF6、SiF6、CN 或- - -
F(HF)n(n表示1～4的数)所表示的阴离子，从耐电压的观点出发，进一步优选PF6、BF4 或- - - -
N(RfSO2)2 所表示的阴离子，特别优选PF6 或BF4 所表示的阴离子，最优选BF4 所表示的阴- - -
离子。此外，N(RfSO2)2、C(RfSO2)3 或RfSO3 所表示的阴离子中所含有的Rf，表示碳原子数
1～12的氟烷基，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基等。其中，优选三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基，进一步优选三氟甲基和五氟乙基，特别优选三氟甲基。

[0046] 作为咪唑鎓盐(A)的优选例子，可以举出1，2，3-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐-(BF4 盐)、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，-
2，3-三甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(PF6 盐)、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-2，
3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等。

[0047] 作为咪唑鎓盐(B)的例子，可以举出对应的咪唑鎓盐(A)的2位的烷基被取代为氢原子的咪唑鎓盐。

[0048] 具体而言，作为咪唑鎓盐(B)，包括含有以下的阳离子的盐等。

[0049] (1)1，3-位取代化合物

[0050] 1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓等。

[0051] (2)1，3，4-位取代化合物

[0052] 1，3，4-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-4-甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、1，4-二乙基-3-甲基咪唑鎓、
3，4-二乙基-1-甲基咪唑鎓、1，3，4-三乙基咪唑鎓、1-丙基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-异丙基-3，4-二甲基咪唑鎓等。

[0053] (3)1，3，5-位取代化合物

[0054] 1，3，5-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓、1，5-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3，5-三乙基咪唑鎓、1-丙基-3，5-二甲基咪唑鎓、1-异丙基-3，5-二甲基咪唑鎓等。

[0055] (4)1，3，4，5-位取代化合物

[0056] 1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、3-乙基-1，4，5-三甲基咪唑鎓、4-乙基-1，3，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四乙基咪唑鎓、1-丙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、1-异丙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓等。

[0057] 作为咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的组合的例子，可以举出1，2，3-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1，3，4-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐等。

[0058] 咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的含量能够采用高效液相色谱法(HPLC)定量。HPLC的条件为，色谱柱：填充有聚合物包覆型填料的色谱柱；流动相：磷酸缓冲液(pH2～3)；流速：0.5ml/min；检测器：UV；温度：40℃(例如，机器：型号(LC-10A)，生产厂家(岛津制作所)；色谱柱：Develosil C30-UG ，生产厂家(野村化学)；流动相：磷酸的浓度为10mmol/l、高氯酸钠的浓度为100mmol/l的水溶液，流速：0.8ml/min；检测器：
UV(210nm)；注入量：20μl；色谱柱温度：40℃)。利用标准曲线算出(A)和(B)的重量比。

[0059] 咪唑(a)和咪唑(b)的含量、咪唑(e)和咪唑(f)的含量也能够采用与上述相同的方法定量、算出。

[0060] 本发明的电解液中的咪唑鎓盐(A)和咪唑鎓盐(B)的含量，基于电解液的重量，优选为5～70％，更优选为10～60％。

[0061] 本发明的电解液中可以含有非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用公知的溶剂，考虑咪唑鎓盐(A)的溶解性和电化学的稳定性而能够适当地选择，例如，包括以下的非水溶剂。也能够并用这些溶剂中2种以上的溶剂。

[0062] ·醚：碳原子数4～12的链醚(二乙醚、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等)、碳原子数4～12的环醚{四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环、4-丁基二氧戊环、冠醚(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷等)等}等。

[0063] ·酰胺：碳原子数3～6的链酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等)、碳原子数4～6的环酰胺(吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等)等。

[0064] ·羧酸酯：碳原子数3～8的链酯(乙酸甲酯、丙酸甲酯、己二酸二甲酯等)、碳原子数4～5的环酯(γ-丁内脂、α-乙酰基-γ-丁内脂、β-丁内脂、γ-戊内脂、δ-戊内脂等)等。

[0065] ·腈：碳原子数2～5的腈(乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、丙烯腈等)等。

[0066] ·碳酸酯：碳原子数3～5的链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)、碳原子数3～5的环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等)等。

[0067] ·亚砜：碳原子数2～6的链状亚砜(二甲基亚砜、二丙基亚砜等)等。

[0068] ·砜：碳原子数4～6的环砜(环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等)等。

[0069] ·硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。

[0070] ·其它环状化合物：N-甲基-2-噁唑烷酮、3，5-二甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

[0071] 其中，优选碳酸酯、砜、羧酸酯和腈，进一步优选碳酸酯、砜和腈，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和环丁砜，最优选碳酸亚丙酯和环丁砜。这些非水溶剂即可以单独使用，也可使用2种以上的混合物，当为混合物时，优选以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内脂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种作为主要成分；进一步优选以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、乙腈和γ-丁内脂中的至少一种作为主要成分；特别优选以选自碳酸亚丙酯、环丁砜和乙腈中的至少一种作为主要成分。这里，所谓“作为主要成分”，意指在非水溶剂之中含有50～99重量％、优选70～90重量％。

[0072] 当如上述那样以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、乙腈和γ-丁内脂中的至少一种作为主要成分时，优选使用选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种作为副溶剂。作为副溶剂，进一步优选碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；特别优选碳酸二甲酯。这里，所谓“作为副溶剂”，意指在非水溶剂之中含有1～50重量％、优选10～30重量％。

[0073] 非水溶剂占电解液中的含量(重量％)，基于电解液的重量，优选为30～95，进一步优选为40～90，特别优选为50～85，最优选为60～80。如果在该范围内，则难以发生低温下的盐析出，可以进一步改善电化学电容器经时的性能劣化。

[0074] 从电化学的稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量(ppm)，基于电解液的容量，优选为300以下，进一步优选100以下，特别优选50以下。如果在该范围内，则能够抑制电化学电容器经时的性能降低。电解液中的含水量可以采用卡尔·费歇尔水分测定法(JISK0113-1997，电量滴定方法)测定。

[0075] 作为将电解液中的水分控制在上述范围内的方法，可以举出使用预先充分干燥的咪唑鎓盐(A)和预先充分脱水的非水溶剂的方法等。作为(A)的干燥方法，可以举出减压下加热干燥(例如，在20Torr减压下以150℃加热)，蒸发除去所含有的微量水的方法等。作为非水溶剂的脱水方法，可以举出减压下加热脱水(例如，在100Torr以130℃加热(当非水溶剂为碳酸亚丙酯时))，蒸发除去所含有的微量水的方法、和使用分子筛(Nacalai Tesque制造，3A 1/16等)、活性氧化铝粉末等除水剂的方法等。

[0076] 除了这些方法之外，还可以举出将电解液在减压下加热脱水(例如，在100Torr减压下以100℃加热)，蒸发除去所含有的微量水的方法、和使用分子筛、活性氧化铝粉末等除水剂的方法等。这些方法既可以分别单独使用，也可组合使用。其中，优选减压下加热干燥(A)的方法、向电解液中添加分子筛的方法。

[0077] 本发明的电解液能够用于电化学元件，特别是电化学电容器。在本发明中，所谓电化学元件，意指包括电化学电容器、电化学电池、电化学传感器等的元件。电化学电容器，作为其基本构件，具有电极、集电体、隔膜，并且任意具有电容器中通常使用的壳体、垫片等。电解液在氩气气氛(露点-50℃)的手套箱内等，被含浸电极和隔膜中。

[0078] 本发明的电解液，在电化学电容器中，优选用于双电层电容器(电极使用可极化电极、例如活性炭等的电容器)。

[0079] 作为双电层电容器的基本构造，是在两个可极化电极之间夹置隔膜，并含浸有电解液而构成。由于可极化电极的主要成分对电解液在电化学上不活泼，且具有适度的电导率，所以优选为活性炭、石墨、多并苯类有机半导体等碳质物质，正极和负极中至少一个电极为碳质物质。从电荷蓄积的电极界面大的方面出发，进一步优选根据采用氮气吸附法的2
BET法求得的比表面积为10m/g以上的多孔性碳物质(例如活性炭)。多孔性碳质物质的
2
比表面积能够考虑作为目标的每单位面积的静电容量(F/m)和伴随高比表面积化而产生
2
的密度降低而选择，但优选根据采用氮气吸附法的BET法求得的比表面积为30～2,500m/
2
g的物质。从单位体积的静电容量大的方面出发，特别优选比表面积为300～2,300m/g的活性炭。

[0080] 本发明的电解液还能够适用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为，在作为电极的铝箔的表面，通过电化学处理形成氧化膜，将其作为电介质，在与作为另一电极的铝箔之间，夹置有含浸有电解液的电解纸。

[0081] 在本发明中，作为电化学电容器的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、方型的形态等。本发明的电解液能够适用于任何的双电层电容器或者任何的铝电解电容器。

[0082] 发明的效果

[0083] 由于本发明的电化学元件用电解液的耐电压极高，所以能够制造经时的性能劣化极少的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解液，能够显著地提高电化学元件、特别是电化学电容器的能量密度。

具体实施方式

[0084] 以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。但本发明并不限定于这些实施例和比较例。以下，只要没有特殊的记述，则“份”意指“重量份”，“％”意指“重量％”。实施例中HPLC的条件为，机器：型号(LC-10A)，生产厂家(岛津制作所)；色谱柱：Develosil C30-UG ，生产厂家(野村化学)；流动相：磷酸浓度为10mmol/l、高氯酸钠浓度为100mmol/l的水溶液，流速：0.8ml/min；检测器：UV(210nm)；注入量：20μl；色谱柱温度：40℃。

[0085] 实施例1

[0086] 在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷却器、以及氮气导入管的反应烧瓶中，加入乙胺(70％水溶液)31份和氨(28％水溶液)32份的混合液，搅拌使其成为均匀溶液。将温度保持在45℃以下，同时，从滴液漏斗滴加乙二醛(40％水溶液)69份和乙醛(30％水溶液)71份的混合液。耗时5小时滴加乙二醛和乙醛的混合液，滴加结束后，在40℃下反应
1小时，得到1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-1)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为(80∶20)。接着，在温度80℃从常压开始缓慢减压至5.0kPa，进行脱水。接着，在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，通过蒸馏进行精制，得到混合物(M-2)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为85∶15。

[0087] 接着，在装有回流冷凝器的不锈钢制的高压釜中，装入所得到的(M-2)100份、碳酸二甲酯135份和甲醇192份，均匀地溶解。接着，升温至130℃。在压力0.8MPa下反应80小时。通过对反应产物进行NMR分析，得知生成1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓一甲基碳酸盐和1-乙基-3-二甲基咪唑鎓一甲基碳酸盐。在烧瓶中加入所得到的反应混合物427份，在搅拌下，室温下耗时30分钟缓慢滴加氟硼酸水溶液207份(纯度42重量％)。伴随滴加而产生二氧化碳气体。起泡结束后，将反应液移至旋转式蒸发器内，除去全部溶剂。在烧瓶内，残留黄褐色物质83份。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为1-乙基-2，
3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为EDMI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为EMI)；通过HPLC分析，得知重量比为85；15。将得到的EDMI与EMI的混合物210g均匀溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0088] 实施例2

[0089] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例1中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-2)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-3)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为90∶10。当采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知重量比为90∶10。将所得到的EDMI和EMI的混合物211g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0090] 实施例3

[0091] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例2中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-3)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-4)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为95∶5。当采用与实施例
1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知重量比为95∶5。将所得到的EDMI和EMI的混合物211g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0092] 实施例4

[0093] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例3中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-4)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-5)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为98∶2。当采用与实施例
1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知重量比为98∶2。将所得到的EDMI和EMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0094] 实施例5

[0095] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例4中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-5)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-6)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为98.5∶1.5。当采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知重量比为98.5∶1.5。将所得到的EDMI和EMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0096] 实施例6

[0097] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例5中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-6)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-7)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为99∶1。当采用与实施例
1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知重量比为99∶1。将所得到的EDMI与EMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0098] 实施例7

[0099] 通过在温度105℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例6中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-7)，得到(a-1)和(b-1)的混合物(M-8)。通过HPLC分析，得知(a-1)与(b-1)的重量比为99.6∶0.4。当采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物时，残留黄褐色物质。通过对该物质进行NMR分析，得知其主要成分为EDMI和EMI；通过HPLC分析，得知二者的重量比为99.6∶0.4。将所得到的EDMI与EMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0100] 实施例8

[0101] 使用HPF6水溶液(纯度60重量％)241份代替实施例1中的氟硼酸水溶液(纯度42重量％)，除此之外，使用同样方法处理实施例6中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和
1-乙基咪唑(b-1)的混合物((a-1)和(b-1)的重量比为99∶1)(M-7)。通过对其进行NMR分析，得知其主要成分为1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓六氟膦酸盐(以下，略写为EDMIP)和
1-乙基-3-甲基六氟膦酸盐(以下，略写为EMIP)；通过HPLC分析，得知重量比为99∶1。
将所得到的EDMIP和EMIP的混合物270g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0102] 实施例9

[0103] 使用甲胺(40％水溶液)38份代替实施例1中的乙胺(70％水溶液)，除此之外，使用同样方法进行处理，得到1，2-二甲基咪唑(a-2)和1-甲基咪唑(b-2)的混合物。通过HPLC分析，得知(a-2)与(b-2)的重量比为(80∶20)。在温度100℃、压力1.0kPa的条件下，通过蒸馏进行精制，精制后的(a-2)与(b-2)的重量比为85∶15(M-9)。采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物，得到1，2，3-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为TMI)和1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为DMI)的混合物。通过HPLC分析，得知重量比为85∶15。将所得到的TMI和DMI的混合物198g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0104] 实施例10

[0105] 通过在温度100℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例9中得到的1，2-二甲基咪唑(a-2)与1-甲基咪唑(b-2)的混合物(M-9)，得到(a-2)和(b-2)的混合物(M-10)。通过HPLC分析，得知(a-2)与(b-2)的重量比为99∶1。采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物，通过NMR分析，得知其主要成分为TMI和DMI；通过HPLC分析，得知重量比为99∶1。将所得到的TMI和DMI的混合物198g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0106] 实施例11

[0107] 使用甲胺(40％水溶液)38份代替实施例1中的乙胺(70％水溶液)，并使用甲基乙二醛87份代替实施例1中的乙二醛(40％水溶液)。除此之外，采取相同的处理。滴加后，得到1，2，4-三甲基咪唑(a-3)和1，4-二甲基咪唑(b-3)的混合物。通过HPLC分析，得知(a-3)与(b-3)的重量比为(80∶20)。在温度110℃、压力1.0kPa的条件下，通过蒸馏进行精制，精制后的(a-3)与(b-3)的重量比为85∶15(M-11)。采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物，得到1，2，3，4-四甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为TeMI)和1，3，4-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(以下，略写为4TMI)的混合物。通过HPLC分析，得知重量比为85∶15。将所得到的TeMI与4TMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0108] 实施例12

[0109] 通过在温度110℃、压力1.0kPa的条件下，进一步地蒸馏精制实施例11中得到的1，2，4-三甲基咪唑(a-3)和1，4-二甲基咪唑(b-3)的混合物(M-11)，得到(a-3)和(b-3)的混合物(M-12)。通过HPLC分析，得知(a-3)与(b-3)的重量比为99∶1。采用与实施例1同样的方法处理所得到的混合物，通过NMR分析，得知其主要成分为TeMI和4TMI；通过HPLC分析，得知重量比为99∶1。将所得到的TeMI和4TMI的混合物212g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0110] 实施例13

[0111] 在环丁砜中，均匀地溶解实施例1中得到的EDMI与EMI的混合物210g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0112] 实施例14

[0113] 在环丁砜中，均匀地溶解实施例2中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0114] 实施例15

[0115] 在环丁砜中，均匀地溶解实施例3中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0116] 实施例16

[0117] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比6∶4)中，均匀地溶解实施例1中得到的EDMI与EMI的混合物210g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0118] 实施例17

[0119] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比6∶4)中，均匀地溶解实施例2中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0120] 实施例18

[0121] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比6∶4)中，均匀地溶解实施例3中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0122] 实施例19

[0123] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解实施例4中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0124] 实施例20

[0125] 在碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解实施例1中得到的EDMI与EMI的混合物210g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0126] 实施例21

[0127] 在碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解实施例2中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0128] 实施例22

[0129] 在碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解实施例3中得到的EDMI与EMI的混合物211g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0130] 比较例1

[0131] 在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷却器、以及氮气导入管的反应烧瓶中，加入乙二醛(40％水溶液)18份和甲醛(37％水溶液)10份的混合液，搅拌使其成为均匀溶液。将温度保持在35℃～45℃，同时，从滴液漏斗滴加乙胺(70％水溶液)64份和氨(28％水溶液)61份的混合液。耗时5小时滴加乙胺与氨的混合液，滴加结束后，在40℃下反应1小时。接着，在温度80℃从常压开始缓慢减压至5.0kPa，进行脱水，然后，在温度100℃、压力0.8MPa的条件下，通过蒸馏进行精制，得到1-乙基咪唑(b-1)。接着，在装有回流冷凝器的不锈钢制的高压釜中，装入所得到的(b-1)96份、碳酸二甲酯135份和甲醇192份，均匀地溶解。然后，升温至130℃。在压力0.8MPa下反应80小时。通过对反应产物进行NMR分析，得知生成1-乙基-3-二甲基咪唑鎓一甲基碳酸盐(2)。在烧瓶中加入所得到的反应混合物(2)423份。在搅拌下，室温下耗时30分钟缓慢滴加氟硼酸水溶液209份(纯度42重量％)。伴随滴加而产生二氧化碳气体。起泡结束后，将反应液移至旋转式蒸发器内，除去全部溶剂。在烧瓶内，残留无色透明的液体(3)198份。通过对该液体进行HPLC分析，得知其主要成分为EMI。将所得到的液体(3)198g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0132] 比较例2

[0133] 将实施例1中得到的EDMI和EMI的混合物与比较例1中得到的EMI混合，由此调整混合物，使EDMI与EMI的重量比为50∶50，利用HPLC确认重量比为50∶50。将所得到的混合物205g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0134] 比较例3

[0135] 在将实施例1中得到的1-乙基-2-甲基咪唑(a-1)和1-乙基咪唑(b-1)的混合物(M-1)进行简单蒸馏之后，采用与实施例1同样的方法进行甲基化并滴加氟硼酸，得到EDMI与EMI的混合物。该混合物通过HPLC分析，得知其重量比为80∶20。将所得到的EDMI与EMI的混合物208g均匀地溶解在碳酸亚丙酯中，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0136] 比较例4

[0137] 在环丁砜中，均匀地溶解比较例2中得到的EDMI与EMI的混合物205g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0138] 比较例5

[0139] 在环丁砜中，均匀地溶解比较例3中得到的EDMI与EMI的混合物208g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0140] 比较例6

[0141] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比6∶4)中，均匀地溶解比较例2中得到的EDMI与EMI的混合物205g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0142] 比较例7

[0143] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比6∶4)中，均匀地溶解比较例3中得到的EDMI与EMI的混合物208g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0144] 比较例8

[0145] 在碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解比较例2中得到的EDMI与EMI的混合物205g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0146] 比较例9

[0147] 在碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(重量比7∶3)中，均匀地溶解比较例3中得到的EDMI与EMI的混合物208g，使总量为1L，调制得到本发明的电解液。

[0148] 实施例1～22、比较例1～9中调制的电解液的杂质含量均为以下的水准。水分为-10ppm以下。叔胺盐为1mmol/kg以下，BF4 的水解物为100ppm以下，硫酸和硫酸盐为1ppm以下，二元醇为10ppm以下，钠、镁、钾、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅的离子含量均在1ppm以下。

[0149] 使用实施例1～22、比较例1～9的电解液，制作卷绕型双电层电容器(尺寸：，额定电压：2.5V)，使用该卷绕型双电层电容器，测定自放电特性(自
放电后的残存电压)，由此评价电解液的耐电压。自放电后的残存电压表示在表1中。

[0150] 下面，说明自放电特性的测定方法。将在室温下(25℃)以2.5V的电压充电24小时后的上述制作的卷绕型双电层电容器在室温下放置50小时，然后，测定该卷绕型双电层电容器的端子间电压。将通过该测定得到的24小时后的端子间电压作为残存电压。残存电压越高，耐电压越高；残存电压越低，耐电压越低。

[0151] 使用上述卷绕型双电层电容器，进行65℃、2.5V的高温负荷试验，算出经过1000小时后的容量保持率。结果表示在表1中。

[0152] 容量保持率(％)＝[(1000小时后的容量)/(初期的容量)]×100

[0153] 下面，说明容量测定方法。使用恒流负载装置，以500mA对在室温下以2.5V充电1小时后的卷绕型双电层电容器进行恒流放电，根据卷绕型双电层电容器的端子间电压从
1.5V变化为1.0V之间的时间，算出容量。容量算出方法为：根据Q＝i×t＝C×V的关系，C＝i×Δt/ΔV，在本测定中，设i＝0.5(A)、ΔV＝1.5-1.0＝0.5(V)。这里，Q为放电电荷量(C)，i为放电电流(A)，t为放电时间(sec)，C为容量(F)，V为电压(V)。

[0154] [表1]

[0155]①EDM I/EMI
②EDM IP/EMIP 溶剂 残存电压 容量保持率
③TMI/DMI (V) (％)
④TeMI/4TMI
实施例1 ①85/15 PC 2.40 91
实施例2 ①90/10 PC 2.41 92
实施例3 ①95/5 PC 2.42 94
实施例4 ①98/2 PC 2.43 96
实施例5 ①98.5/1.5 PC 2.43 97
实施例6 ①99/1 PC 2.43 97
实施例7 ①99.6/0.4 PC 2.43 98
实施例8 ②99/1 PC 2.42 96
实施例9 ③85/15 PC 2.40 90
实施例10 ③99/1 PC 2.42 96
实施例11 ④85/15 PC 2.40 90
实施例12 ④99/1 PC 2.42 96
实施例13 ①85/15 SL 2.40 92
实施例14 ①90/10 SL 2.40 93
实施例15 ①95/5 SL 2.41 94
实施例16 ①85/15 PC/DMC 2.42 92
实施例17 ①90/10 PC/DMC 2.42 93
实施例18 ①95/5 PC/DMC 2.43 95
实施例19 ①98/2 PC/DMC 2.43 97
实施例20 ①85/15 PC/EMC 2.41 93
实施例21 ①90/10 PC/EMC 2.41 94
实施例22 ①95/6 PC/EMC 2.42 95
比较例1 ①0/100 PC 2.25 80
比较例2 ①50/50 PC 2.30 83
比较例3 ①80/20 PC 2.34 86
比较例4 ①50/50 SL 2.28 84
比较例5 ①80/20 SL 2.32 86
比较例6 ①50/50 PC/DMC 2.34 85
比较例7 ①80/20 PC/DMC 2.37 88
比较例8 ①50/50 PC/EMC 2.32 85
比较例9 ①80/20 PC/EMC 2.36 88

[0156] 表1中的符号表示以下的非水溶剂。

[0157] PC：碳酸亚丙酯

[0158] SL：环丁砜

[0159] DMC：碳酸二甲酯

[0160] EMC：碳酸甲乙酯

[0161] 根据表1，使用了本发明的实施例1～22的电解液的双电层电容器，与使用了比较例1～9的电解液的双电层电容器相比，自放电后的残存电压和容量保持率很高。因此，本发明的电解液能够提高电化学电容器的耐电压，改善经时的性能劣化，从而能够构成具有高信赖性的电化学电容器。

[0162] 产业上的可利用性

[0163] 由于本发明的电解液在耐电压方面优良，所以使用该电解液制作的电化学元件，特别是电化学电容器，与现有的电化学元件相比，经时的性能劣化极少，因此，能够适用于