多层电化学能量存储装置及其制造方法转让专利
申请号 : CN200680035894.1
文献号 : CN101273426B
文献日 : 2010-12-15
发明人 : 乔尔·兰
申请人 : 塞勒吉有限公司
摘要 :
一种包括一个或多个电池的能量存储装置，其中每个电池由一对电极以及置于该对电极之间的分隔件来限定，其中每个电池被两个集流器束缚，所述分隔件的几何形状和尺寸与所述集流器的形状和尺寸相同，且其中在每个电池中，一个电极印刷在所述两个集流器之一上，且另一电极印刷在所述分隔件的一个面上，所述两个电极通过所述分隔件而电绝缘，以及其中所述分隔件的包围印刷于其上的电极的外围区域被密封。
权利要求 :
1.一种包括一个或多个电池的能量存储装置，其中每个电池由一对电极以及置于该对电极之间的分隔件来限定，其中每个电池被两个集流器束缚，所述分隔件的几何形状和尺寸与所述集流器的形状和尺寸相同，且其中在每个电池中，一个电极印刷在所述两个集流器之一上，且另一电极印刷在所述分隔件的一个面上，所述两个电极通过所述分隔件而电绝缘，以及其中所述分隔件的包围印刷于其上的电极的外围区域被密封。
2.如权利要求1所述的能量存储装置，其中所述分隔件的包围印刷于其上的电极的密封的外围区域浸渍有电学非导电粘合剂。
3.如权利要求1所述的能量存储装置，其包括多个电池，所述多个电池串联地电连接在位于两个外部集流器之间的叠层结构中。
4.如权利要求3所述的能量存储装置，其为双极电化学电容器。
5.如权利要求3所述的能量存储装置，其中所述外部集流器由金属性箔制成。
6.如权利要求5所述的能量存储装置，其中一个或多个所述耐腐蚀层包括碳与/或导电聚合物。
7.如权利要求5所述的能量存储装置，其中所述金属性箔的表面是具有增加的接触表面积的粗糙表面。
8.如权利要求3所述的能量存储装置，其中所述内部集流器由导电聚合物板、金属板或涂敷有导电聚合物的金属板制成。
9.如权利要求5所述的能量存储装置，其中由金属箔制成的外部集流器由一个或多个防腐层覆盖。
10.一种多层结构的制备方法，所述多层结构包括一个或多个如权利要求1所述的能量存储装置，所述方法包括：提供n+1个集流器和n个分隔件；密封每个所述n个分隔件中的外围区域中的孔，从而在每个所述分隔件中形成一个或多个离散的非密封区域；将电极印刷到每个所述分隔件的所述一个或多个非密封区域上；将一个或多个电极印刷到选自所述n+1个集流器的n个集流器的每一个的一侧上，使得每个所述n个集流器仅一个面上沉积有电极；交替地布置所述n+1个集流器和所述n个分隔件以形成多层结构。
11.如权利要求10所述的方法，其中印刷在每个所述n个分隔件上的离散电极区域在数目、尺寸、形状和位置上与印刷在每个所述n个集流器上的电极相对应。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述密封包括在每个所述n个分隔件的一侧上应用电学非导电材料，使得所述非导电材料密封所述分隔件的其外围区域中的孔，由此一个或多个离散非密封区域形成在所述分隔件中。
13.如权利要求10所述的方法，还包括在在所述分隔件上密封和印刷之前，先将每个所述分隔件安装在支撑体上，在将所述分隔件置于所述多层结构内之后使所述支撑体与所述分隔件分离。
14.如权利要求10所述的方法，还包括从印刷的电极中去除过量的电解质。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述去除包括干燥所述电极，与/或通过放置在所述电极上的吸收剂而从所述电极中吸收电解质。
16.如权利要求15所述的方法，其中剩余的电解质在压力下去除。
17.一种适用于电化学电池中的分隔件，所述分隔件包括其上印刷有一个或多个电极的膜，其中每一电极被所述分隔件的密封区域包围，所述密封区域中的孔浸渍有电学非导电粘合剂。
18.如权利要求17所述的分隔件，其中所述膜是薄多孔膜。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种能量存储装置，且具体而言，涉及一种多层电化学能量存储装置及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种包括可印刷电极的多层电化学电容器或电池的制造方法。
背景技术
单电池能量存储装置通常由两个导电板(下文中称为集流器)和设置在该两个导电板之间的电学绝缘层(电介质，在下文中称为分隔件)组成。电极通常设置在集流器与分隔件之间，且容纳其中的液体电解质(例如，硫酸)被用作电荷积累界面。
根据用于制备电极的电解质的类型，电化学能量存储装置(例如，原电池或二次电池，诸如燃料电池的电化学电池)通常分为两种不同类别，其可以为含水或有机电解质溶液。前一类型可以产生高达1.2伏特每个电池，而后一类型通常提供约2.5至4.0伏特每个电池。可以通过串联组装多个上述的单个电池来增加电化学能量存储装置的工作电压，以获得在本领域中称为双极电池(例如，双极电容器)的布置。
US 6,212,062描述了其中碳电极设置在电池的集流器上的多层电容器电池的构造。
WO 03/071563描述了一种包括双层电化学电池的电化学能量存储装置及其制造方法。在该电化学能量存储装置中，电极印刷在电池的集流器上，且分隔介质设置在集流器之间，其中在集流器上对应于未印刷区域的区域内的所述分隔介质中的孔(即，与包括印刷的电极的区域互补)被粘合剂或其它聚合物的层堵塞。
根据这些方法，由能量储存电池的叠层组成的双极能量存储装置的构造涉及，在叠层中的每个内部集流器的两侧设置电极，且一个电极接触两个外部集流器(置于叠层的顶部和底部的集流器)的内表面。由于其中两个电极设置在双极能量存储装置的每个内部集流器的两侧上的这种电极布置，所以这种构造是笨重的。而且，密封和封装这种电池叠层不是简单的任务，并且其多层结构的宽度较大。
本发明的一个目的是提供一种简化的多层能量存储装置构造，其中电极可以印刷在每个集流器的一侧上。
本发明的另一目的是提供一种用于制造基于多层叠层的双极能量存储装置的改进工艺。
本发明的又一目的是提供一种多个能量存储装置叠层的制造方法，其中单个能量存储装置可以通过剪刀或刀片或其它机械装置容易地切断。
根据下面进行的描述本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
根据用于制备电极的电解质的类型，电化学能量存储装置(例如，原电池或二次电池，诸如燃料电池的电化学电池)通常分为两种不同类别，其可以为含水或有机电解质溶液。前一类型可以产生高达1.2伏特每个电池，而后一类型通常提供约2.5至4.0伏特每个电池。可以通过串联组装多个上述的单个电池来增加电化学能量存储装置的工作电压，以获得在本领域中称为双极电池(例如，双极电容器)的布置。
US 6,212,062描述了其中碳电极设置在电池的集流器上的多层电容器电池的构造。
WO 03/071563描述了一种包括双层电化学电池的电化学能量存储装置及其制造方法。在该电化学能量存储装置中，电极印刷在电池的集流器上，且分隔介质设置在集流器之间，其中在集流器上对应于未印刷区域的区域内的所述分隔介质中的孔(即，与包括印刷的电极的区域互补)被粘合剂或其它聚合物的层堵塞。
根据这些方法，由能量储存电池的叠层组成的双极能量存储装置的构造涉及，在叠层中的每个内部集流器的两侧设置电极，且一个电极接触两个外部集流器(置于叠层的顶部和底部的集流器)的内表面。由于其中两个电极设置在双极能量存储装置的每个内部集流器的两侧上的这种电极布置，所以这种构造是笨重的。而且，密封和封装这种电池叠层不是简单的任务，并且其多层结构的宽度较大。
本发明的一个目的是提供一种简化的多层能量存储装置构造，其中电极可以印刷在每个集流器的一侧上。
本发明的另一目的是提供一种用于制造基于多层叠层的双极能量存储装置的改进工艺。
本发明的又一目的是提供一种多个能量存储装置叠层的制造方法，其中单个能量存储装置可以通过剪刀或刀片或其它机械装置容易地切断。
根据下面进行的描述本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
发明内容
在本文中术语“分隔件”或“分隔介质”可互换使用以描述所有通常用来在电化学电池的电极之间进行电隔离的薄多孔薄膜或膜。现在已经发现，可以密封分隔件在其外围区域中的孔，根据期望图案在其上形成一个或多个非密封区域，且然后直接将电极印刷到分隔件的所述一个或多个非密封区域上。得到的构造可以有效地用于例如双极电化学电容器的多层结构的制备，其中得到的构造即为其上印刷有一个或多个电极印刷的分隔件，使得每一电极被分隔件的密封区域包围。
因此，本发明提供了一种包括一个或多个电池的能量存储装置，其中每个电池由一对电极和置于该对电极之间的分隔件的所限定，其中每个电池被两个集流器束缚，所述分隔件的几何形状和尺寸与所述集流器的形状和尺寸相同，且其中在每个电池中，一个电极印刷在所述两个集流器之一上，另一电极印刷在分隔件的一个面上，两个电极通过所述分隔件电绝缘，以及其中分隔件的包围印刷于其上的电极的外围区域被密封。
术语“密封的”用来指该区域对容纳在电极中的电解质是不可渗透的；包围印刷在分隔件上的电极的密封区域防止电解质从电极渗透到电池的周围区域。根据一个优选实施例，分隔件的包围印刷于其上的电极的密封的外围区域浸渍有电学非导电材料，优选地粘合剂，其堵塞在所述区域中的分隔件的孔且还使分隔件连接到集流器。
能量存储装置中电池的数目，下文中有时用n表示，为等于或大于1的整数，且优选地在2至100的范围内，且更优选地在3至20的范围内，且最优选地为3至10。当本发明的能量存储装置包括超过1个电池时，所述电池在叠层结构中被串联电连接，相邻电池共用同一集流器。因此，在这种布置中，集流器的数目等于n+1，其中的两个集流器可称作外部集流器。这些外部集流器可以在组成和厚度上不同于置于内部的集流器，并且彼此不同。
现在，已经可以大幅简化具有上文所述的布置的能量存储装置(例如，双极电化学电容器)的构造，这是鉴于以下事实：置于每个电池中的两个电极之一可直接印刷到分隔件的表面上。因此，本发明还涉及一种多层结构的制备方法，该多层结构包括一个或多个能量存储装置，其中每个能量存储装置如上所述包含n个电池，其中该方法包括：
提供n+1个集流器和n个分隔件；密封每个所述n个分隔件中的外围区域中的孔，从而在每个所述分隔件中形成一个或多个离散的非密封区域；将电极印刷到每个所述分隔件的所述一个或多个非密封区域上；将一个或多个电极印刷到选自所述n+1个集流器的n个集流器的每一个的一侧上，使得每个所述n个集流器仅一个面上沉积有电极；交替地布置所述n+1个集流器和所述n个分隔件以形成多层结构。在该多层结构中，其上没有沉积电极的集流器是最简单地置于外部。
最优选地，印刷在每个该n个分隔件上的离散电极区域在数目、尺寸、形状以及位置上与印刷在每个该n个集流器上的电极相对应，使得所述多层结构通过所述电极的并置来构造。
最优选地，密封是通过以下来完成的：在每个所述n个分隔件的一侧上应用电学非导电材料以使所述非导电材料密封所述分隔件在其外围区域中的孔，从而一个或多个非密封区域形成于所述分隔件中。如上所解释，电极印刷到分隔件的这些非密封区域上。
通过上述方法获得的多层结构是通常具有长方体形状的空间体(spatialbody)。这种体的高度由垂直地对准的层(n+1个集流器和n个分隔件)的数目确定。可能与多层结构隔离的独立能量存储装置的数目取决于分布在n个集流器的表面上的离散电极的数目以及印刷在分隔件的表面上的离散电极的相应数目。因此，多个独立能量存储装置可以通过剪刀、切割机、刀片、或其它机械装置方便地与多层结构分开，其中每个该独立能量存储装置包括n个垂直地对准的电池。
优选地，该方法还包括在该分隔件上密封和印刷之前，先将每个分隔件安装在支撑体上，在将所述分隔件置于多层结构内之后使支撑体与分隔件分离。
该方法可以进一步包括其中从印刷的电极中去除过量的电解质的步骤，其中所述去除优选通过以下来完成：干燥电极，与/或通过置于电极上的吸收剂来从电极吸收所述过量的电解质。可以施加轻微的压力，以促进从印刷的电极吸收过量的电解质。
如本文中所使用的，术语“印刷”或“印刷的”等是指已知印刷技术，例如但不限于：丝网印刷、模板印刷、喷墨印刷以及将糊状材料或油墨状材料转印到基板上的任何其它形式。
因此，本发明提供了一种包括一个或多个电池的能量存储装置，其中每个电池由一对电极和置于该对电极之间的分隔件的所限定，其中每个电池被两个集流器束缚，所述分隔件的几何形状和尺寸与所述集流器的形状和尺寸相同，且其中在每个电池中，一个电极印刷在所述两个集流器之一上，另一电极印刷在分隔件的一个面上，两个电极通过所述分隔件电绝缘，以及其中分隔件的包围印刷于其上的电极的外围区域被密封。
术语“密封的”用来指该区域对容纳在电极中的电解质是不可渗透的；包围印刷在分隔件上的电极的密封区域防止电解质从电极渗透到电池的周围区域。根据一个优选实施例，分隔件的包围印刷于其上的电极的密封的外围区域浸渍有电学非导电材料，优选地粘合剂，其堵塞在所述区域中的分隔件的孔且还使分隔件连接到集流器。
能量存储装置中电池的数目，下文中有时用n表示，为等于或大于1的整数，且优选地在2至100的范围内，且更优选地在3至20的范围内，且最优选地为3至10。当本发明的能量存储装置包括超过1个电池时，所述电池在叠层结构中被串联电连接，相邻电池共用同一集流器。因此，在这种布置中，集流器的数目等于n+1，其中的两个集流器可称作外部集流器。这些外部集流器可以在组成和厚度上不同于置于内部的集流器，并且彼此不同。
现在，已经可以大幅简化具有上文所述的布置的能量存储装置(例如，双极电化学电容器)的构造，这是鉴于以下事实：置于每个电池中的两个电极之一可直接印刷到分隔件的表面上。因此，本发明还涉及一种多层结构的制备方法，该多层结构包括一个或多个能量存储装置，其中每个能量存储装置如上所述包含n个电池，其中该方法包括：
提供n+1个集流器和n个分隔件；密封每个所述n个分隔件中的外围区域中的孔，从而在每个所述分隔件中形成一个或多个离散的非密封区域；将电极印刷到每个所述分隔件的所述一个或多个非密封区域上；将一个或多个电极印刷到选自所述n+1个集流器的n个集流器的每一个的一侧上，使得每个所述n个集流器仅一个面上沉积有电极；交替地布置所述n+1个集流器和所述n个分隔件以形成多层结构。在该多层结构中，其上没有沉积电极的集流器是最简单地置于外部。
最优选地，印刷在每个该n个分隔件上的离散电极区域在数目、尺寸、形状以及位置上与印刷在每个该n个集流器上的电极相对应，使得所述多层结构通过所述电极的并置来构造。
最优选地，密封是通过以下来完成的：在每个所述n个分隔件的一侧上应用电学非导电材料以使所述非导电材料密封所述分隔件在其外围区域中的孔，从而一个或多个非密封区域形成于所述分隔件中。如上所解释，电极印刷到分隔件的这些非密封区域上。
通过上述方法获得的多层结构是通常具有长方体形状的空间体(spatialbody)。这种体的高度由垂直地对准的层(n+1个集流器和n个分隔件)的数目确定。可能与多层结构隔离的独立能量存储装置的数目取决于分布在n个集流器的表面上的离散电极的数目以及印刷在分隔件的表面上的离散电极的相应数目。因此，多个独立能量存储装置可以通过剪刀、切割机、刀片、或其它机械装置方便地与多层结构分开，其中每个该独立能量存储装置包括n个垂直地对准的电池。
优选地，该方法还包括在该分隔件上密封和印刷之前，先将每个分隔件安装在支撑体上，在将所述分隔件置于多层结构内之后使支撑体与分隔件分离。
该方法可以进一步包括其中从印刷的电极中去除过量的电解质的步骤，其中所述去除优选通过以下来完成：干燥电极，与/或通过置于电极上的吸收剂来从电极吸收所述过量的电解质。可以施加轻微的压力，以促进从印刷的电极吸收过量的电解质。
如本文中所使用的，术语“印刷”或“印刷的”等是指已知印刷技术，例如但不限于：丝网印刷、模板印刷、喷墨印刷以及将糊状材料或油墨状材料转印到基板上的任何其它形式。
附图说明
在附图中：
图1A至1C示意性地示出本发明的双极能量存储装置叠层的内部和顶部(外部)集流器的制备；
图2A至2D示意性地示出本发明的双极能量存储装置的分隔件的制备；
图3A至3B是示出集流器和分隔件的制备工艺，以及将集流器和分隔件堆叠在双极构造中的流程图；
图4示意性地示出包括n个电池的双极能量存储装置的构造；
图5示意性地示出包括多个能量存储装置的结构，其中每个能量存储装置包括5个电化学电池；以及
图6A至6C示出单个电池电容器产品以及多个并联和串联的电池电容器产品。
图1A至1C示意性地示出本发明的双极能量存储装置叠层的内部和顶部(外部)集流器的制备；
图2A至2D示意性地示出本发明的双极能量存储装置的分隔件的制备；
图3A至3B是示出集流器和分隔件的制备工艺，以及将集流器和分隔件堆叠在双极构造中的流程图；
图4示意性地示出包括n个电池的双极能量存储装置的构造；
图5示意性地示出包括多个能量存储装置的结构，其中每个能量存储装置包括5个电化学电池；以及
图6A至6C示出单个电池电容器产品以及多个并联和串联的电池电容器产品。
具体实施方式
本发明涉及一种多层能量存储装置及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种由n+1个集流器以及设置在该n+1个集流器之间的n个分隔件的叠层构成的双极电容器，其中电极连接到该叠层的n个集流器和n个分隔件(其中n为整数，n≥1)。
根据本发明的将使用的集流器由对容纳在电极中的含水电解质是化学惰性的导电材料制成。该集流器可以设置为例如铝箔的金属性箔、电镀金属、或者涂敷有保护性氧化物(protective oxide)的金属的形式。备选地，该集流器为装载有导电颗粒如炭黑、石墨、金属性颗粒或电镀金属性颗粒的聚合物板或共聚物板，诸如聚乙烯或聚四氟乙烯(特氟隆)、橡胶或PVC(聚氯乙烯)。在另一实施例中，该集流器具有多层结构，该多层结构包括适合聚合物、金属性箔和碳或石墨、或类似组合的交迭层。该集流器的厚度优选在10μm至150μm的范围内。
外部集流器(多层结构中的最上和最下集流器)优选由覆盖有至少一个耐蚀性层(例如，碳与/或适合的导电聚合物组合物)的金属性箔制成。该金属性箔的表面优选被粗糙化(例如，通过金属沉积、溅射、电子沉积、或机械粗加工或化学蚀刻)。术语“粗糙表面”在整个说明书中用来指由于表面的小的不规则而引起的粗糙度，该表面的小的不规则旨在使金属性箔与应用于其上的耐蚀性层之间的接触最大化。内部集流器可以是金属性的，或者备选地由如上述的聚合物板或涂敷有聚合物的金属板制成。
电极可以包括碳、石墨、碳纳米颗粒、富勒烯、空心石墨管、金属性颗粒、金属氧化物与/或金属盐的颗粒、电学导电聚合物、醌及其衍生物、酮化合物、多价氧化化合物、粘土、嵌入化合物、陶瓷氧化物、以及其混合物。该电极可包含含水电解质(酸性、碱性、或中性的)和粘结剂(有机或无机的)，以及其它添加剂。该电极可以为箔、布或致密粉末结构的形式。
图3A是示出制备用于本发明的双极电容器的集流器和分隔件的预备步骤的流程图，其也示意性地在图1A至1C和图2A至2D中示出。该工艺开始于步骤30，其中n个分隔件15安装在n个衬垫5上(图2A)。分隔件15可以由可渗透膜(例如，聚乙烯、聚四氟乙烯、烯烃、聚偏二氟乙烯(作为Kynar可购得))制成；最优选地，分隔件由多孔膜制成。例如，根据一个优选实施例，安装的分隔件3由25μm厚的特氟隆基材料制成并通过传统的层压技术安装在150μm厚的硅酮衬垫上。需要将分隔件介质15安装在衬垫上以便在该工艺的进一步步骤中防止分隔件的褶皱与/或塌陷的发生。
接着，在步骤31，通过粘合层16来涂敷所安装的分隔件3，以使分隔件15夹在衬垫5与粘合层16之间。粘合层16优选通过模板(未示出)来应用以用于提供由粘合剂对所安装的分隔件3的周围区域的完全覆盖并用于保留无粘合剂区域17，通过该无粘合剂区域可以接近分隔件区域7(图2B)。以这种方式，在应用粘合层16的分隔件介质15的这些区域中的孔被粘合剂堵塞。
该步骤可以利用如在WO 03/071563中描述的印刷技术来完成。用于涂敷分隔件15的粘合剂可以为溶剂基压敏粘合剂、UV基压敏粘合剂、UV基热活化粘合剂、溶剂基热活化压敏粘合剂、熔融压敏粘合剂、熔融热活化粘合剂、或具有粘合特性的任何其它聚合物的类型。例如，粘合剂可以是由Coates制造的C-70。
根据本发明的一个优选实施例，通过丝网印刷借助于适合的模板将15至30μm厚的粘合层应用到120×105mm的安装的分隔件3上，用于提供7行和8列(例如，矩形)的约6至100mm2的无粘合剂区域17。然后使涂敷的分隔件4干燥去除粘合剂溶剂。该干燥可以例如在室温或高温下通过使分隔件4经过普通加热干燥管道，或任何其它干燥处理如静态或对流干燥处理来完成。如果需要附加的粘合层以在涂敷的分隔件4上实现较厚的粘合层16，则可以重复步骤31。
在步骤32中，水基聚合物18(图2C)应用于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17。水基聚合物18为最终产品提供改善的保存期限。水基聚合物18可以是水基聚合物如PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、PEI(聚乙烯亚胺)、咪唑、或其它水基聚合物或共聚物的单一混合物或多混合物(multi-blend)。用于携带水溶性聚合物的载体可以进一步包括有机或无机添加剂，如表面活性剂和增稠剂。在该步骤中使用的溶液可以是水基聚合物或者水和有机溶液的组合物或者甚至有机溶液如乙醇、异丙醇或其组合。水基聚合物18可以通过丝网印刷来应用。优选地，将10至30μm厚的水基聚合物18的层印刷到无粘合剂区域17上，从而填充可接近的分隔件区域7的孔。如果需要，例如在室温或在高温下通过使应用的水基聚合物18经过普通的加热干燥管道或任何其它干燥处理，如静态或对流干燥处理来使其干燥。如果需要，可以重复该步骤(32)，以便在可接近的分隔件区域7的孔中提供附加的聚合物组合物18。
接着或者与步骤30至32同时地，在步骤33中，用粘合层11涂敷每个集流器10的一侧的表面9(图1A和1B)。粘合层11优选借助于模板(未示出)被应用，用于通过粘合剂提供集流器10的周围区域的完全覆盖以及用于保留无粘合剂区域12，通过该无粘合剂区域12可以接近集流器区域2(图1B)。涂敷的集流器6的无粘合剂区域12的位置和面积基本上对应于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17的位置和面积。
类似地，该步骤可以利用普通的印刷技术来完成。用于涂敷集流器10的粘合剂可以是溶剂基压敏粘合剂、UV基压敏粘合剂、UV基热活化粘合剂、溶剂基热活化压敏粘合剂、熔融压敏粘合剂、熔融热活化粘合剂、或具有粘合特性的任何其它聚合物的类型。例如，粘合剂可以是由Coates制造的C-70。
分隔件介质15和集流器10具有基本上相同的空间尺寸。
例如，在本发明的一个优选实施例中，外部集流器由4至100μm的金属性箔制成。
每一外部集流器可以由不同的材料制成，并且一个或两个外部集流器的宽度可以厚于内部集流器的宽度。备选地或附加地，由如上所述的由任何适合电学导电材料制成的至少一个外部集流器的内侧(即，面向分隔件介质的侧)可覆盖有一种或多种材料，用于使其表面对电解质渗透具有更大的抗性。例如，外部集流器的内侧可以被非金属性但导电的聚合物材料(例如，Baytron)或氧化钛覆盖。
内部集流器(例如，图4中的45-2)可由碳和聚合物板制成，或者由适合的腐蚀耐久性金属性箔制成。最优选地，外部集流器为约6至20μm厚的金属性箔的形式，由铜、镍或镍涂敷的铜(其是可购得的)制成，被一层或多层耐腐蚀层(由碳与/或适合的聚合物组合物制成)覆盖，所述层的厚度在30至150μm的范围内；优选地将约100μm厚度的层应用到所述箔上。耐腐蚀层可以借助于耐腐蚀性电学导电粘合层(例如，5至40μm)而附着至金属性箔。金属性箔的表面优选被粗糙化以便使耐腐蚀层与金属性箔的表面之间的接触最大化。例如可以通过金属沉积、溅射、电子沉积、或机械粗加工或化学蚀刻来获得金属性箔表面的粗加工。
根据本发明的一个优选实施例，借助于适合的模板通过丝网印刷将15至30μm厚的粘合层应用至具有约30至70μm厚度的约10.5×15mm的集流器10，用于提供12行和12列(例如，矩形)的约10×10mm的无粘合剂区域12。然后，使涂敷的集流器6干燥去除粘合剂溶剂。例如可以通过在室温或在高温下通过使其经过普通的加热干燥管道或任何其它干燥处理，如静态或对流干燥处理来实施该干燥。如果需要附加的粘合层，则可以重复该步骤(33)，从而在涂敷的集流器6上获得较厚的粘合层11。
图3B是说明构造根据本发明的能量存储装置的步骤的流程图，其也在图4中说明。在步骤34，放置叠层的第一层，其中叠层的底层45-1(图4)，即外部集流器，被放置成使得其涂敷的表面9朝向上。在步骤35，电极19(图2D)应用于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17。电极19可以利用传统的适合的电极组合物来制备，例如在WO 03/071563中描述的碳基组合物(其包含含水电解质)，并且这些电极组合物优选利用丝网印刷技术或者例如模板技术的其它技术通过适合的丝网No.40至200(例如，诸如但不限于不锈钢丝网、涂敷的不锈钢丝网、或聚酯丝网)来应用。这样的丝网可以利用适合的感光乳胶或其它掩模技术来显影，使用如本领域技术人员已知的技术。
在将电极19应用于涂敷的分隔件4之后，完成分隔件层46的制备。在步骤36中，(可选地)执行吸干(blotting)、或其它干燥处理，其中压缩电极并通过吸收材料(absorbent material)吸收过量的电解质。例如，吸干材料(未示出)置于电极19上，并且通过吸干方法施加压力以去除吸收在吸干材料中的过量的电解质。然后，从电极19中去除吸干材料并丢弃。在步骤37中，将分隔件(例如，第一电池48-1的分隔件46-1)放置在叠层上，使得包含电极19的侧面覆盖先前放置的集流器(例如，45-1)的上侧。然后例如在高温和高压下，在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而使分隔件46附着到集流器45。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。在将分隔件46附着到集流器45之后，从分隔件的上侧去除衬垫5。
如果在步骤38中确定，最后的分隔件层(46-n)在先前步骤(37)中置于该叠层内，则通过实施步骤42至44来结束工艺。在步骤42，电极13(图1C)应用于涂敷的集流器6的无粘合剂区域12。电极13优选包括与在电极19中相同的成分，并且它们优选通过如步骤35的适合的丝网被应用。在执行(可选的)吸干(或干燥)步骤43以后，完成最上(外部)集流器45-(n+1)的制备，其中过量的电解质在压力下被吸收到吸干材料(未示出)中，如上面步骤36所述。最后，在步骤44，将最上集流器45-(n+1)置于叠层中的最后分隔件层46-n上，使得包含电极13的最上集流器45-(n+1)的侧面覆盖先前放置的分隔件层46-n的上侧。
然后例如在高温和高压下、在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而使最上集流器45-(n+1)附着到先前放置的分隔件层46-n。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。
如果在步骤38中确定，附加的电池层应当添加到叠层中，则在步骤39-41中制备并放置内部集流器，然后通过转移控制到步骤35而添加新的电池。内部集流器(例如，45-2)的制备包括将电极13(步骤39)应用于涂敷的集流器6的无粘合剂区域12，在(可选的)吸干或干燥步骤40中去除过量的电解质，以及在步骤41中将内部集流器连接至先前放置的分隔件(例如，46-1)，使得包含电极13的集流器的侧面覆盖先前放置的分隔件层的上侧。然后，例如在高温和高压下、在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而将内部集流器附着到先前放置的分隔件层。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。
图5示出了包括多个能量存储装置50的叠层55的多层构造。在该示例中，每个能量存储装置50由5个(n＝5)电池48-1、48-2、...、48-5构成。当使用涂敷有约50至90μm的胶层(glue layer)的10至30μm厚的分隔件介质15，以及涂敷有约5至40μm的胶层的40至70μm厚的集流器时，这样的叠层55的宽度w为约1至1.2mm。如上所示例性说明，该多层构造包括5个分隔件；4个内部集流器，每个内部集流器包括电极；以及2个外部集流器，其中仅最上的外部集流器包括电极。通过剪刀或刀片或其它器械可以容易地从叠层55切断能量存储装置50。
当然可以构造类似的多层叠层，其中电极也设置在位于叠层底部的外部集流器上。在这种情况下，可以制备并放置置于位于叠层底部的外部集流器的顶部上的分隔件，而无需进行步骤35，即无需将电极应用于其无粘合剂区域。
图6A示出了单个电池电容器产品60。电容器60包括多层能量存储装置50和两条布线或扁平电缆引线61，该两条布线或扁平电缆引线61优选通过焊接或通过利用导电环氧胶而附着到多层能量存储装置50的外部集流器。图6B示出了m个电池电容器产品62，其中m个多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m的叠层串联堆叠以形成并联电容器产品62。在该并联电容器产品62中，引线61附着到多层能量存储装置50-1的(底部)外部集流器并且附着到多层能量存储装置50-m的(上部)外部集流器。
图6C示出了m个电池电容器产品66，其中m个多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m串联连接以形成串联电容器产品66。如所示，m-1个导电介质65(例如，金属性箔)将多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m以及引线61串联地连接到多层能量存储装置50-1和50-m的集流器。
所有上述参数仅作为示例给出，并且可以根据本发明的各种实施例的不同需要进行变化。因此，上述参数不应该以任何方式解释为限制本发明的范围。
当然，已提供的上述示例和描述仅用于说明的目的，并且并不用于以任何方式限制本发明。本领域技术人员将理解，本发明可以采用超过一种上文所述的技术以各种变化来完成，而均不超出本发明的范围。
根据本发明的将使用的集流器由对容纳在电极中的含水电解质是化学惰性的导电材料制成。该集流器可以设置为例如铝箔的金属性箔、电镀金属、或者涂敷有保护性氧化物(protective oxide)的金属的形式。备选地，该集流器为装载有导电颗粒如炭黑、石墨、金属性颗粒或电镀金属性颗粒的聚合物板或共聚物板，诸如聚乙烯或聚四氟乙烯(特氟隆)、橡胶或PVC(聚氯乙烯)。在另一实施例中，该集流器具有多层结构，该多层结构包括适合聚合物、金属性箔和碳或石墨、或类似组合的交迭层。该集流器的厚度优选在10μm至150μm的范围内。
外部集流器(多层结构中的最上和最下集流器)优选由覆盖有至少一个耐蚀性层(例如，碳与/或适合的导电聚合物组合物)的金属性箔制成。该金属性箔的表面优选被粗糙化(例如，通过金属沉积、溅射、电子沉积、或机械粗加工或化学蚀刻)。术语“粗糙表面”在整个说明书中用来指由于表面的小的不规则而引起的粗糙度，该表面的小的不规则旨在使金属性箔与应用于其上的耐蚀性层之间的接触最大化。内部集流器可以是金属性的，或者备选地由如上述的聚合物板或涂敷有聚合物的金属板制成。
电极可以包括碳、石墨、碳纳米颗粒、富勒烯、空心石墨管、金属性颗粒、金属氧化物与/或金属盐的颗粒、电学导电聚合物、醌及其衍生物、酮化合物、多价氧化化合物、粘土、嵌入化合物、陶瓷氧化物、以及其混合物。该电极可包含含水电解质(酸性、碱性、或中性的)和粘结剂(有机或无机的)，以及其它添加剂。该电极可以为箔、布或致密粉末结构的形式。
图3A是示出制备用于本发明的双极电容器的集流器和分隔件的预备步骤的流程图，其也示意性地在图1A至1C和图2A至2D中示出。该工艺开始于步骤30，其中n个分隔件15安装在n个衬垫5上(图2A)。分隔件15可以由可渗透膜(例如，聚乙烯、聚四氟乙烯、烯烃、聚偏二氟乙烯(作为Kynar可购得))制成；最优选地，分隔件由多孔膜制成。例如，根据一个优选实施例，安装的分隔件3由25μm厚的特氟隆基材料制成并通过传统的层压技术安装在150μm厚的硅酮衬垫上。需要将分隔件介质15安装在衬垫上以便在该工艺的进一步步骤中防止分隔件的褶皱与/或塌陷的发生。
接着，在步骤31，通过粘合层16来涂敷所安装的分隔件3，以使分隔件15夹在衬垫5与粘合层16之间。粘合层16优选通过模板(未示出)来应用以用于提供由粘合剂对所安装的分隔件3的周围区域的完全覆盖并用于保留无粘合剂区域17，通过该无粘合剂区域可以接近分隔件区域7(图2B)。以这种方式，在应用粘合层16的分隔件介质15的这些区域中的孔被粘合剂堵塞。
该步骤可以利用如在WO 03/071563中描述的印刷技术来完成。用于涂敷分隔件15的粘合剂可以为溶剂基压敏粘合剂、UV基压敏粘合剂、UV基热活化粘合剂、溶剂基热活化压敏粘合剂、熔融压敏粘合剂、熔融热活化粘合剂、或具有粘合特性的任何其它聚合物的类型。例如，粘合剂可以是由Coates制造的C-70。
根据本发明的一个优选实施例，通过丝网印刷借助于适合的模板将15至30μm厚的粘合层应用到120×105mm的安装的分隔件3上，用于提供7行和8列(例如，矩形)的约6至100mm2的无粘合剂区域17。然后使涂敷的分隔件4干燥去除粘合剂溶剂。该干燥可以例如在室温或高温下通过使分隔件4经过普通加热干燥管道，或任何其它干燥处理如静态或对流干燥处理来完成。如果需要附加的粘合层以在涂敷的分隔件4上实现较厚的粘合层16，则可以重复步骤31。
在步骤32中，水基聚合物18(图2C)应用于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17。水基聚合物18为最终产品提供改善的保存期限。水基聚合物18可以是水基聚合物如PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、PEI(聚乙烯亚胺)、咪唑、或其它水基聚合物或共聚物的单一混合物或多混合物(multi-blend)。用于携带水溶性聚合物的载体可以进一步包括有机或无机添加剂，如表面活性剂和增稠剂。在该步骤中使用的溶液可以是水基聚合物或者水和有机溶液的组合物或者甚至有机溶液如乙醇、异丙醇或其组合。水基聚合物18可以通过丝网印刷来应用。优选地，将10至30μm厚的水基聚合物18的层印刷到无粘合剂区域17上，从而填充可接近的分隔件区域7的孔。如果需要，例如在室温或在高温下通过使应用的水基聚合物18经过普通的加热干燥管道或任何其它干燥处理，如静态或对流干燥处理来使其干燥。如果需要，可以重复该步骤(32)，以便在可接近的分隔件区域7的孔中提供附加的聚合物组合物18。
接着或者与步骤30至32同时地，在步骤33中，用粘合层11涂敷每个集流器10的一侧的表面9(图1A和1B)。粘合层11优选借助于模板(未示出)被应用，用于通过粘合剂提供集流器10的周围区域的完全覆盖以及用于保留无粘合剂区域12，通过该无粘合剂区域12可以接近集流器区域2(图1B)。涂敷的集流器6的无粘合剂区域12的位置和面积基本上对应于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17的位置和面积。
类似地，该步骤可以利用普通的印刷技术来完成。用于涂敷集流器10的粘合剂可以是溶剂基压敏粘合剂、UV基压敏粘合剂、UV基热活化粘合剂、溶剂基热活化压敏粘合剂、熔融压敏粘合剂、熔融热活化粘合剂、或具有粘合特性的任何其它聚合物的类型。例如，粘合剂可以是由Coates制造的C-70。
分隔件介质15和集流器10具有基本上相同的空间尺寸。
例如，在本发明的一个优选实施例中，外部集流器由4至100μm的金属性箔制成。
每一外部集流器可以由不同的材料制成，并且一个或两个外部集流器的宽度可以厚于内部集流器的宽度。备选地或附加地，由如上所述的由任何适合电学导电材料制成的至少一个外部集流器的内侧(即，面向分隔件介质的侧)可覆盖有一种或多种材料，用于使其表面对电解质渗透具有更大的抗性。例如，外部集流器的内侧可以被非金属性但导电的聚合物材料(例如，Baytron)或氧化钛覆盖。
内部集流器(例如，图4中的45-2)可由碳和聚合物板制成，或者由适合的腐蚀耐久性金属性箔制成。最优选地，外部集流器为约6至20μm厚的金属性箔的形式，由铜、镍或镍涂敷的铜(其是可购得的)制成，被一层或多层耐腐蚀层(由碳与/或适合的聚合物组合物制成)覆盖，所述层的厚度在30至150μm的范围内；优选地将约100μm厚度的层应用到所述箔上。耐腐蚀层可以借助于耐腐蚀性电学导电粘合层(例如，5至40μm)而附着至金属性箔。金属性箔的表面优选被粗糙化以便使耐腐蚀层与金属性箔的表面之间的接触最大化。例如可以通过金属沉积、溅射、电子沉积、或机械粗加工或化学蚀刻来获得金属性箔表面的粗加工。
根据本发明的一个优选实施例，借助于适合的模板通过丝网印刷将15至30μm厚的粘合层应用至具有约30至70μm厚度的约10.5×15mm的集流器10，用于提供12行和12列(例如，矩形)的约10×10mm的无粘合剂区域12。然后，使涂敷的集流器6干燥去除粘合剂溶剂。例如可以通过在室温或在高温下通过使其经过普通的加热干燥管道或任何其它干燥处理，如静态或对流干燥处理来实施该干燥。如果需要附加的粘合层，则可以重复该步骤(33)，从而在涂敷的集流器6上获得较厚的粘合层11。
图3B是说明构造根据本发明的能量存储装置的步骤的流程图，其也在图4中说明。在步骤34，放置叠层的第一层，其中叠层的底层45-1(图4)，即外部集流器，被放置成使得其涂敷的表面9朝向上。在步骤35，电极19(图2D)应用于涂敷的分隔件4的无粘合剂区域17。电极19可以利用传统的适合的电极组合物来制备，例如在WO 03/071563中描述的碳基组合物(其包含含水电解质)，并且这些电极组合物优选利用丝网印刷技术或者例如模板技术的其它技术通过适合的丝网No.40至200(例如，诸如但不限于不锈钢丝网、涂敷的不锈钢丝网、或聚酯丝网)来应用。这样的丝网可以利用适合的感光乳胶或其它掩模技术来显影，使用如本领域技术人员已知的技术。
在将电极19应用于涂敷的分隔件4之后，完成分隔件层46的制备。在步骤36中，(可选地)执行吸干(blotting)、或其它干燥处理，其中压缩电极并通过吸收材料(absorbent material)吸收过量的电解质。例如，吸干材料(未示出)置于电极19上，并且通过吸干方法施加压力以去除吸收在吸干材料中的过量的电解质。然后，从电极19中去除吸干材料并丢弃。在步骤37中，将分隔件(例如，第一电池48-1的分隔件46-1)放置在叠层上，使得包含电极19的侧面覆盖先前放置的集流器(例如，45-1)的上侧。然后例如在高温和高压下，在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而使分隔件46附着到集流器45。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。在将分隔件46附着到集流器45之后，从分隔件的上侧去除衬垫5。
如果在步骤38中确定，最后的分隔件层(46-n)在先前步骤(37)中置于该叠层内，则通过实施步骤42至44来结束工艺。在步骤42，电极13(图1C)应用于涂敷的集流器6的无粘合剂区域12。电极13优选包括与在电极19中相同的成分，并且它们优选通过如步骤35的适合的丝网被应用。在执行(可选的)吸干(或干燥)步骤43以后，完成最上(外部)集流器45-(n+1)的制备，其中过量的电解质在压力下被吸收到吸干材料(未示出)中，如上面步骤36所述。最后，在步骤44，将最上集流器45-(n+1)置于叠层中的最后分隔件层46-n上，使得包含电极13的最上集流器45-(n+1)的侧面覆盖先前放置的分隔件层46-n的上侧。
然后例如在高温和高压下、在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而使最上集流器45-(n+1)附着到先前放置的分隔件层46-n。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。
如果在步骤38中确定，附加的电池层应当添加到叠层中，则在步骤39-41中制备并放置内部集流器，然后通过转移控制到步骤35而添加新的电池。内部集流器(例如，45-2)的制备包括将电极13(步骤39)应用于涂敷的集流器6的无粘合剂区域12，在(可选的)吸干或干燥步骤40中去除过量的电解质，以及在步骤41中将内部集流器连接至先前放置的分隔件(例如，46-1)，使得包含电极13的集流器的侧面覆盖先前放置的分隔件层的上侧。然后，例如在高温和高压下、在部分真空或完全真空下通过将它们焊接在一起而将内部集流器附着到先前放置的分隔件层。可以通过层的热焊接或脉冲热焊接或其它焊接技术来执行该焊接。
图5示出了包括多个能量存储装置50的叠层55的多层构造。在该示例中，每个能量存储装置50由5个(n＝5)电池48-1、48-2、...、48-5构成。当使用涂敷有约50至90μm的胶层(glue layer)的10至30μm厚的分隔件介质15，以及涂敷有约5至40μm的胶层的40至70μm厚的集流器时，这样的叠层55的宽度w为约1至1.2mm。如上所示例性说明，该多层构造包括5个分隔件；4个内部集流器，每个内部集流器包括电极；以及2个外部集流器，其中仅最上的外部集流器包括电极。通过剪刀或刀片或其它器械可以容易地从叠层55切断能量存储装置50。
当然可以构造类似的多层叠层，其中电极也设置在位于叠层底部的外部集流器上。在这种情况下，可以制备并放置置于位于叠层底部的外部集流器的顶部上的分隔件，而无需进行步骤35，即无需将电极应用于其无粘合剂区域。
图6A示出了单个电池电容器产品60。电容器60包括多层能量存储装置50和两条布线或扁平电缆引线61，该两条布线或扁平电缆引线61优选通过焊接或通过利用导电环氧胶而附着到多层能量存储装置50的外部集流器。图6B示出了m个电池电容器产品62，其中m个多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m的叠层串联堆叠以形成并联电容器产品62。在该并联电容器产品62中，引线61附着到多层能量存储装置50-1的(底部)外部集流器并且附着到多层能量存储装置50-m的(上部)外部集流器。
图6C示出了m个电池电容器产品66，其中m个多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m串联连接以形成串联电容器产品66。如所示，m-1个导电介质65(例如，金属性箔)将多层能量存储装置50-1、50-2、50-3、...、50-m以及引线61串联地连接到多层能量存储装置50-1和50-m的集流器。
所有上述参数仅作为示例给出，并且可以根据本发明的各种实施例的不同需要进行变化。因此，上述参数不应该以任何方式解释为限制本发明的范围。
当然，已提供的上述示例和描述仅用于说明的目的，并且并不用于以任何方式限制本发明。本领域技术人员将理解，本发明可以采用超过一种上文所述的技术以各种变化来完成，而均不超出本发明的范围。