合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的方法转让专利
申请号 : CN200810062375.5
文献号 : CN101274893B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 麻生明 , 陆展 , 柴国璧
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明涉及一种5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物及其合成方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物。二烷基锌试剂的R3基团被引入到第一分子联烯的中间碳上，生成的中间体再与第二分子联烯酸酯发生关环反应，得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，可以制备手性保持的光学活性的产物。本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有很高的区域和立体选择性，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物。
权利要求 :
1.一种合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2的方法，其特征是：在室温下，在二烷基锌试剂R32Zn与两分子2，3-联烯酸酯1发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2，反应式如下：
R1为芳基，R2和R3为烷基，其中烷基为CnH2n+1，式中n＝1-4，芳基为苯基以及含有取代基的苯基，其中2，3-联烯酸酯1是R构型，其步骤是：(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入底物2，3-联烯酸酯1和甲苯溶剂，搅拌下，按二烷基锌试剂R32Zn与2，3-联烯酸酯1的当量比1.2～3∶1，滴加二烷基锌试剂R32Zn，加毕，薄层板跟踪反应；
(2)步骤(1)反应完全后，滴加饱和氯化铵终止，再加入水；
(3)用乙醚萃取，有机相依次用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2。
2.根据权利要求1所述的合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2的方法，其特征是所述的二烷基锌试剂与2，3-联烯酸酯的当量比为3∶1。
3.根据权利要求1所述的合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2的方法，其特征是二烷基锌试剂的R3基团被引入到第一分子联烯的中间碳上，生成的中间体再与第二分子联烯酸酯发生关环反应，得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。
4.根据权利要求1所述的合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2的方法，其特征是2，3-联烯酸酯为4位单取代的2，3-联烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2的方法，其特征是用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，制备手性保持的光学活性的产物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种合成顺式α-酰基-β，γ不饱和羧酸酯的方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物。
背景技术
5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物是有机合成中最重要的中间体之一，也是天然产物中最常见的结构单元之一，具有多种重要的生理活性，在生物技术领域，医药及农药等方面有巨大的开发利用价值(a)C.Gey，S.Kyrylenko，L.Hennig，L.-N.Nguyen，A.Bütter，H.D.Pham，A.Giannis，Angew.Chem.2007，119，5311；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，5219；b)K.C.Nicolaou，G.Vassilikogiannakis，K.B.Simonsen，P.S.Baran，Y.-L.Zhong，V.P.Vidali，E.N.Pitsinos，E.A.Couladouros，J.Am.Chem.Soc.2000，122，3071；c)K.C.Nicolaou，K.B.Simonsen，G.Vassilikogiannakis，P.S.Baran，V.P.Vidali，E.N.Pitsinos，E.A.Couladouros，Angew.Chem.1999，111，3762；Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3555；d)A.Kuramochi，H.Usuda，K.Yamatsugu，M.Kanai，M.Shibasaki，J.Am.Chem.Soc.2005，127，14200；e)A.Srikrishna，D.H.Dethe，Org.Lett.2004，6，165；f)A.Srikrishna，D.H.Dethe，P.R.Kumar，Tetrahedron Lett.2004，45，2939；g)K.C.Nicolaou，D.Pappo，K.Y.Tsang，R.Gibe，D.Y.-K.Chen，Angew.Chem.2008，120，958；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，944.)。而一般的合成方法都基于原有的六元环骨架，因此局限性较大，光学活性的引入也比较困难，因此发展一种高效的合成光学活性2-环己烯酮衍生物成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的方法。
本发明方法中的二烷基锌试的R3基团被引入到第一分子联烯的中间碳上，生成的中间体再与第二分子联烯酸酯发生关环反应，得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，可以制备手性保持的光学活性的产物。
本发明合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯1发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2，反应式如下：
R1为芳基，R2和R3为烷基，其中烷基为CnH2n+1，式中n＝1-4，芳基为苯基以及含有取代基的苯基，其步骤是：
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入2，3-联烯酸酯1和甲苯溶剂，搅拌下，按二烷基锌试剂与2，3-联烯酸酯的当量比1.2～3∶1，滴加二烷基锌试剂，加毕，薄层板跟踪反应；
(2)步骤(1)反应完全后，滴加饱和氯化铵终止，再加入水；
(3)用乙醚萃取，有机相依次用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2。
本发明的二烷基锌试剂与2，3-联烯酸酯的当量比为1.2～3∶1，最佳3∶1。
本发明的2，3-联烯酸酯为4位单取代的2，3-联烯酸酯。
本发明的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物及其合成方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯发生反应生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物。得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。
本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的区域和立体选择性，产物易分离纯化。
本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1)不需用催化剂；2)反应具有高度的区域和立体选择性；3)能同时引入两分子联烯酸酯；4)产物易分离纯化。
本发明创新点在于发展了一种5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的合成方法。用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，可以制备手性保持的光学活性的产物。
本发明方法所得的相应的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的产率为47-82％。
本发明方法中的二烷基锌试的R3基团被引入到第一分子联烯的中间碳上，生成的中间体再与第二分子联烯酸酯发生关环反应，得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，可以制备手性保持的光学活性的产物。
本发明合成5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯1发生反应，生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2，反应式如下：
R1为芳基，R2和R3为烷基，其中烷基为CnH2n+1，式中n＝1-4，芳基为苯基以及含有取代基的苯基，其步骤是：
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入2，3-联烯酸酯1和甲苯溶剂，搅拌下，按二烷基锌试剂与2，3-联烯酸酯的当量比1.2～3∶1，滴加二烷基锌试剂，加毕，薄层板跟踪反应；
(2)步骤(1)反应完全后，滴加饱和氯化铵终止，再加入水；
(3)用乙醚萃取，有机相依次用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物2。
本发明的二烷基锌试剂与2，3-联烯酸酯的当量比为1.2～3∶1，最佳3∶1。
本发明的2，3-联烯酸酯为4位单取代的2，3-联烯酸酯。
本发明的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物及其合成方法，在室温下，在二烷基锌试剂与两分子2，3-联烯酸酯发生反应生成一系列的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物。得到的产物5位的双键具有单一的构型，4位和6位的两个碳原子具有很高的非对映选择性。
本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的区域和立体选择性，产物易分离纯化。
本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1)不需用催化剂；2)反应具有高度的区域和立体选择性；3)能同时引入两分子联烯酸酯；4)产物易分离纯化。
本发明创新点在于发展了一种5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的合成方法。用光学活性的联烯酸酯为底物反应时，可以制备手性保持的光学活性的产物。
本发明方法所得的相应的5-芳基亚甲基-2-环己烯酮衍生物的产率为47-82％。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
氮气下，向反应管中加入2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0836克，0.4毫摩尔)和甲苯(5毫升)，向体系中滴加二乙基锌己烷溶液(1.4毫升，0.88M，3当量，1.2毫摩尔)。加毕，反应2小时后，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应。加入水，用乙醚萃取，分别用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，得2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0520克，产率为65％。产物为无色固体。熔点：125-126℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.35-7.17(m，8H)，7.17-7.09(m，2H)，6.86(s，1H)，4.47(s，1H)，3.60-3.47(m，1H)，3.30-3.15(m，1H)，2.70-2.50(m，1H)，2.22-2.10(m，1H)，2.00(s，3H)，1.20-1.10(m，6H)，0.90(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.3，170.4，157.7，141.5，141.4，136.0，131.4，129.0，128.63，128.58，127.9，127.6，127.2，127.1，60.9，58.6，54.3，27.4，24.2，13.4，11.9，11.6；
MS(m/z)：388(M+，60.66)，315(100)；
IR(neat，cm-1)：2975，2939，1744，1667，1641，1599，1492，1449，1366，1223，1193，1098.
Elemental analysis calcd for C26H28O3：C，80.38；H，7.26；Found：C，80.45；H，7.10.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸甲酯(0.0765克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-甲氧羰基-2-环己烯酮0.0575克，产率为79％。产物为无色固体。熔点：161-162℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.36-7.17(m，8H)，7.11(d，J＝7.2Hz，2H)，6.70(s，1H)，4.48(s，1H)，2.96(s，3H)，2.67-2.53(m，1H)，2.23-2.10(m，1H)，2.00(s，3H)，1.20(s，3H)，1.16(t，J＝7.7Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.1，171.0，158.3，141.5，141.3，135.8，131.3，129.0，128.7，127.8，127.7，127.21，127.15，58.5，54.2，51.8，27.5，24.6，11.9，11.6；
MS(m/z)：374(M+，62.84)，285(100)；
IR(neat，cm-1)：2948，1746，1657，1630，1598，1450，1229，1094.
Elemental analysis calcd for C25H26O3：C，80.18；H，7.00；Found：C，80.25；H，6.96.
实施例3
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.1109克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0674克，产率为63％。产物为无色固体。熔点：137-138℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，6.72(s，1H)，4.39(s，1H)，3.65-3.53(m，1H)，3.37-3.23(m，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.98(s，3H)，1.17(s，3H)，1.13(t，J＝7.8Hz，3H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.8，170.2，156.7，141.9，140.4，134.6，131.8，131.7，130.9，130.7，129.6，127.8，121.4，121.3，61.1，58.5，53.7，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
MS(m/z)：548(M+(2×81Br)，18.01)，546(M+(79Br and 81Br)，35.82)，544(M+(2×79Br)，18.39)，394((M+(81Br)-Br-CO2Et)，100)，392((M+(79Br)-Br-CO2Et)，97.57)；
IR(neat，cm-1)：2997，1743，1668，1639，1586，1484，1192，1008.
E1emental analysis calcd for C26H26O3Br2：C，57.16；H，4.80；Found：C，57.16；H，4.94.
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氯苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0939克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-氯苯基)-5(Z)-((4’-氯苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0624克，产率为69％。产物为无色固体。熔点：118-119℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.31-7.26(m，2H)，7.26-7.20(m，2H)，7.18-7.14(m，2H)，7.04(d，J＝7.8Hz，2H)，6.76(s，1H)，4.42(s，1H)，3.59(dq，J1＝10.5Hz，J2＝7.2Hz，1H)，3.29(dq，J1＝10.5Hz，J2＝7.2Hz，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.99(s，3H)，1.18(s，3H)，1.14(t，J＝7.5Hz，3H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.8，170.2，156.8，141.9，139.9，134.2，133.2，131.7，130.4，129.2，128.9，127.9，127.7，61.1，58.5，53.6，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
MS(m/z)：460(M+(2×37C1)，2.78)，458(M+(35Cl and 37Cl)，18.18)，456(M+(2×35Cl)，26.45)，125(100)；
IR(neat，cm-1)：2980，1736，1666，1642，1591，1489，1224，1092，1012.
Elemental analysis calcd for C26H26O3Cl2：C，68.27；H，5.73；Found：C，68.26；H，5.78.
实施例5
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氟苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0890克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-氟苯基)-5(Z)-((4’-氟苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0559克，产率为65％。产物为无色固体。熔点：93-94℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.23-7.26(m，2H)，7.10-6.90(m，6H)，6.78(s，1H)，4.43(s，1H)，3.59(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.2Hz，1H)，3.28(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.2Hz，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.99(s，3H)，1.18-1.10(m，6H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.0，170.3，161.9(d，J＝245.1Hz)，161.8(d，J＝245.0Hz)，157.2，141.8，137.1(d，J＝3.1Hz)，131.7(d，J＝4.0Hz)，131.6，130.8(d，J＝7.8Hz)，129.4(d，J＝7.5Hz)，127.6，115.6(d，J＝21.3Hz)，114.7(d，J＝21.3Hz)，61.0，58.4，53.5，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
19F NMR(CDCl3，282MHz)：δ-114.3，-115.3；
MS(m/z)：424(M+，42.68)，351(100)；
IR(neat，cm-1)：2980，1731，1660，1635，1602，1507，1223.
Elemental analysis calcd for C26H26O3F2：C，73.57；H，6.17；Found：C，73.40；H，6.24.
实施例6
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0956克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)-5(Z)-((4’-甲氧基苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0530克，产率为57％。产物为无色固体。熔点：111-112℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.12(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(d，J＝8.4Hz，2H)，6.86-6.74(m，5H)，4.38(s，1H)，3.78(s，3H)，3.77(s，3H)，3.63-3.50(m，1H)，3.35-3.20(m，1H)，2.62-2.50(m，1H)，2.23-2.07(m，1H)，1.98(s，3H)，1.21(s，3H)，1.14(t，J＝7.7Hz，3H)，0.90(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.5，170.6，158.5，158.2，140.9，133.5，131.0，130.2，128.8，128.4，127.8，113.9，113.0，60.8，58.4，55.13，55.08，53.6，27.3，24.2，13.4，11.9，11.5；
MS(m/z)：448(M+，39.17)，228(100)；
IR(neat，cm-1)：2973，2937，1739，1662，1638，1608，1576，1509，1463，1250，1176，1035.
Elemental analysis calcd for C28H32O5：C，74.97；H，7.19；Found：C，75.01；H，7.18.
实施例7
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-乙基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0851克，0.4毫摩尔)，得2，3，6-三乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0383克，产率为47％。产物为胶状物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.37-7.17(m，8H)，7.17-7.08(m，2H)，6.97(s，1H)，4.53(s，1H)，3.64(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.1Hz，1H)，3.16(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.1Hz，1H)，2.61(dq，J1＝13.2Hz，J2＝7.6Hz，1H)，2.54-2.44(m，2H)，2.10-1.98(m，1H)，1.78-1.64(m，2H)，1.17(t，J＝7.7Hz，3H)，1.07(t，J＝7.4Hz，3H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)，0.51(t，J＝7.4Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ195.7，170.6，157.1，141.4，138.0，137.2，136.3，130.9，128.6，128.5，128.3，127.6，127.0，64.0，60.6，53.7，28.2，26.5，19.4，13.8，13.5，12.9，9.9；
MS(m/z)：455.0((M+K+)，12.95)，439.1((M+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2970，2875，1741，1665，1637，1599，1492，1450，1220.
HRMS calcd for C28H32O3Na+(M+Na+)：439.2244.Found：439.2234.
实施例8
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0804克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应17.5小时得2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0402克，产率为52％。产物为无色固体。熔点：119-120℃(正己烷/乙酸乙酯).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.38-7.18(m，8H)，7.16-7.10(m，2H)，6.87(s，1H)，4.39(s，1H)，3.57-3.45(m，1H)，3.23-3.13(m，1H)，2.07(s，3H)，1.99(s，3H)，1.20(s，3H)，0.89(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.6，170.4，153.4，141.1，140.9，135.8，132.0，129.02，129.0，128.7，127.6，127.2，127.1，60.9，58.4，56.6，24.3，21.1，13.4，12.0；
MS(m/z)：374(M+，35.34)，301(100)；
IR(neat，cm-1)：2997，2976，2929，1735，1662，1640，1599，1492，1448，1377，1227，1182，1097.
Elemental analysis calcd for C26H26O3：C，80.18；H，7.00；Found：C，80.31；H，6.99.
实施例9
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸甲酯(0.0760克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应24小时得2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-甲氧羰基-2-环己烯酮0.0468克，产率为64％。产物为无色固体。熔点：155-156℃(正己烷/乙酸乙酯).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.38-7.19(m，8H)，7.11(d，J＝7.2Hz，2H)，6.90(s，1H)，4.40(s，1H)，2.97(s，3H)，2.08(s，3H)，1.99(s，3H)，1.22(s，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.4，170.9，153.9，141.1，140.9，135.7，132.0，129.1，129.0，128.8，127.7，127.6，127.3，127.2，58.4，56.6，51.9，24.6，21.2，12.0；
MS(m/z)：360(M+，54.35)，301(100)；
IR(neat，cm-1)：2947，2870，1747，1665，1641，1599，1492，1449，1376，1228，1117，1027.
Elemental analysis calcd for C24H24O3：C，79.97；H，6.71；Found：C，80.08；H，6.74.
实施例10
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氯苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0950克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应12小时得2，3，6-三甲基-4-(4’-氯苯基)-5(Z)-((4’-氯苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0537克，产率为60％。产物为无色固体。熔点：152-153℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.31(d，J＝8.1Hz，2H)，7.24(d，J＝8.1Hz，2H)，7.17(d，J＝8.1Hz，2H)，7.04(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，4.34(s，1H)，3.65-3.53(m，1H)，3.35-3.20(m，1H)，2.05(s，3H)，1.99(s，3H)，1.20(s，3H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.1，170.3，152.5，141.5，139.5，134.1，133.2，132.4，130.4，129.03，128.98，128.2，127.9，61.2，58.4，56.0，24.4，21.0，13.4，12.1；
MS(m/z)：469((M(2×37Cl)+Na+)，13.60)，467((M(35Cl and 37Cl)+Na+)，69.58)，465((M(2×35Cl)+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2981，2940，1742，1668，1644，1591，1488，1376，1193，1092，1014.
Elemental analysis calcd for C25H24O3Cl2：C，67.73；H，5.46；Found：C，67.68；H，5.47.
实施例11
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0832克，0.4毫摩尔)，二正丁基锌的庚烷溶液(1.2毫升，1M，3当量，1.2毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0700克，产率为82％。产物为无色固体。熔点：113-114℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.35-7.18(m，8H)，7.15-7.09(m，2H)，6.84(s，1H)，4.44(s，1H)，3.53(dq，J1＝10.8Hz，J1＝7.2Hz，1H)，3.20(dq，J1＝10.8Hz，J1＝7.2Hz，1H)，2.66-2.55(m，1H)，2.13-2.02(m，1H)，1.99(s，3H)，1.63-1.47(m，2H)，1.47-1.37(m，2H)，1.17(s，3H)，0.95(t，J＝7.2Hz，3H)，0.90(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.3，170.3，156.6，141.45，141.38，136.0，131.7，129.0，128.6，128.5，127.8，127.6，127.14，127.09，60.8，58.5，54.8，34.1，29.8，24.1，22.9，13.9，13.4，11.9；
MS(m/z)：455.0((M+K+)，10.32)，439.1((M+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2956，2933，2871，1745，1668，1641，1598，1492，1449，1377，1367，1225，1192，1100，1011.
Elemental analysis calcd for C28H32O3：C，80.73；H，7.74；Found：C，80.76；H，7.74.
实施例12
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0407克，0.2毫摩尔，97％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0239克，产率为61％，ee值为97％。液相条件：Chiralcel OJ-H，n-hexane/i-PrOH＝85/15，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.1(major)，14.0(minor)。比旋光度[α]20D＝-70.7(c 0.54，CHCl3)。
实施例13
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0404克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0297克，产率为76％，ee值为96％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.8(minor)，8.7(major)。比旋光度[α]20D＝+74.6(c 1.49，CHCl3)。
实施例14
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0407克，0.2毫摩尔，97％ee，)，二甲基锌甲苯溶液(0.5毫升，1.2M，3当量，0.6毫摩尔)，在100度反应得(4S，6R)-(-)-2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0192克，产率为51％，ee值为95％。液相条件：Chiralcel OJ-H，n-hexane/i-PrOH＝90/10，0.7mL/min，n＝230nm，tr 9.4(major)，14.3(minor)。比旋光度[α]20D＝-83.3(c 0.49，CHCl3)。
实施例15
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0400克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二甲基锌甲苯溶液(0.5毫升，1.2M，3当量，0.6毫摩尔)，在100度反应得(4R，6S)-(+)-2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0191克，产率为52％，ee值为95％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 12.0(minor)，16.1(major)。比旋光度[α]20D＝+81.0(c 0.96，CHCl3)。
实施例16
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0404克，0.2毫摩尔，98％ee，)，二丁基锌庚烷溶液(0.6毫升，1M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0288克，产率为69％，ee值为97％，。液相条件：Chiralcel OD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.8(major)，10.5(minor)。比旋光度[α]20D＝-75.5(c 1.44，CHCl3).
实施例17
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0401克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二丁基锌庚烷溶液(0.6毫升，1M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0300克，产率为73％，ee值为96％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 8.4(minor)，9.7(major)。比旋光度[α]20D＝+71.0(c 1.50，CHCl3)。
实施例18
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0571克，0.2毫摩尔，92％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0326克，产率为59％，ee值为92％，。液相条件：Chiralcel OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90/10，0.5mL/min，n＝230nm，tr 12.8(major)，11.7(minor)。比旋光度[α]20D＝-81.0(c 1.09，CHCl3)。
实施例19
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0571克，0.2毫摩尔，86％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.3毫升，0.88M，3当量，0.26毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0166克，产率为69％，ee值为85％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 9.8(minor)，11.0(major)。比旋光度[α]20D＝+60.2(c 0.83，CHCl3)。
实施例1
氮气下，向反应管中加入2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0836克，0.4毫摩尔)和甲苯(5毫升)，向体系中滴加二乙基锌己烷溶液(1.4毫升，0.88M，3当量，1.2毫摩尔)。加毕，反应2小时后，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应。加入水，用乙醚萃取，分别用1％盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，得2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0520克，产率为65％。产物为无色固体。熔点：125-126℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.35-7.17(m，8H)，7.17-7.09(m，2H)，6.86(s，1H)，4.47(s，1H)，3.60-3.47(m，1H)，3.30-3.15(m，1H)，2.70-2.50(m，1H)，2.22-2.10(m，1H)，2.00(s，3H)，1.20-1.10(m，6H)，0.90(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.3，170.4，157.7，141.5，141.4，136.0，131.4，129.0，128.63，128.58，127.9，127.6，127.2，127.1，60.9，58.6，54.3，27.4，24.2，13.4，11.9，11.6；
MS(m/z)：388(M+，60.66)，315(100)；
IR(neat，cm-1)：2975，2939，1744，1667，1641，1599，1492，1449，1366，1223，1193，1098.
Elemental analysis calcd for C26H28O3：C，80.38；H，7.26；Found：C，80.45；H，7.10.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸甲酯(0.0765克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-甲氧羰基-2-环己烯酮0.0575克，产率为79％。产物为无色固体。熔点：161-162℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.36-7.17(m，8H)，7.11(d，J＝7.2Hz，2H)，6.70(s，1H)，4.48(s，1H)，2.96(s，3H)，2.67-2.53(m，1H)，2.23-2.10(m，1H)，2.00(s，3H)，1.20(s，3H)，1.16(t，J＝7.7Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.1，171.0，158.3，141.5，141.3，135.8，131.3，129.0，128.7，127.8，127.7，127.21，127.15，58.5，54.2，51.8，27.5，24.6，11.9，11.6；
MS(m/z)：374(M+，62.84)，285(100)；
IR(neat，cm-1)：2948，1746，1657，1630，1598，1450，1229，1094.
Elemental analysis calcd for C25H26O3：C，80.18；H，7.00；Found：C，80.25；H，6.96.
实施例3
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.1109克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0674克，产率为63％。产物为无色固体。熔点：137-138℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，6.72(s，1H)，4.39(s，1H)，3.65-3.53(m，1H)，3.37-3.23(m，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.98(s，3H)，1.17(s，3H)，1.13(t，J＝7.8Hz，3H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.8，170.2，156.7，141.9，140.4，134.6，131.8，131.7，130.9，130.7，129.6，127.8，121.4，121.3，61.1，58.5，53.7，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
MS(m/z)：548(M+(2×81Br)，18.01)，546(M+(79Br and 81Br)，35.82)，544(M+(2×79Br)，18.39)，394((M+(81Br)-Br-CO2Et)，100)，392((M+(79Br)-Br-CO2Et)，97.57)；
IR(neat，cm-1)：2997，1743，1668，1639，1586，1484，1192，1008.
E1emental analysis calcd for C26H26O3Br2：C，57.16；H，4.80；Found：C，57.16；H，4.94.
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氯苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0939克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-氯苯基)-5(Z)-((4’-氯苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0624克，产率为69％。产物为无色固体。熔点：118-119℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.31-7.26(m，2H)，7.26-7.20(m，2H)，7.18-7.14(m，2H)，7.04(d，J＝7.8Hz，2H)，6.76(s，1H)，4.42(s，1H)，3.59(dq，J1＝10.5Hz，J2＝7.2Hz，1H)，3.29(dq，J1＝10.5Hz，J2＝7.2Hz，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.99(s，3H)，1.18(s，3H)，1.14(t，J＝7.5Hz，3H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.8，170.2，156.8，141.9，139.9，134.2，133.2，131.7，130.4，129.2，128.9，127.9，127.7，61.1，58.5，53.6，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
MS(m/z)：460(M+(2×37C1)，2.78)，458(M+(35Cl and 37Cl)，18.18)，456(M+(2×35Cl)，26.45)，125(100)；
IR(neat，cm-1)：2980，1736，1666，1642，1591，1489，1224，1092，1012.
Elemental analysis calcd for C26H26O3Cl2：C，68.27；H，5.73；Found：C，68.26；H，5.78.
实施例5
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氟苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0890克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-氟苯基)-5(Z)-((4’-氟苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0559克，产率为65％。产物为无色固体。熔点：93-94℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.23-7.26(m，2H)，7.10-6.90(m，6H)，6.78(s，1H)，4.43(s，1H)，3.59(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.2Hz，1H)，3.28(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.2Hz，1H)，2.65-2.50(m，1H)，2.20-2.05(m，1H)，1.99(s，3H)，1.18-1.10(m，6H)，0.93(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.0，170.3，161.9(d，J＝245.1Hz)，161.8(d，J＝245.0Hz)，157.2，141.8，137.1(d，J＝3.1Hz)，131.7(d，J＝4.0Hz)，131.6，130.8(d，J＝7.8Hz)，129.4(d，J＝7.5Hz)，127.6，115.6(d，J＝21.3Hz)，114.7(d，J＝21.3Hz)，61.0，58.4，53.5，27.3，24.2，13.4，11.9，11.7；
19F NMR(CDCl3，282MHz)：δ-114.3，-115.3；
MS(m/z)：424(M+，42.68)，351(100)；
IR(neat，cm-1)：2980，1731，1660，1635，1602，1507，1223.
Elemental analysis calcd for C26H26O3F2：C，73.57；H，6.17；Found：C，73.40；H，6.24.
实施例6
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0956克，0.4毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)-5(Z)-((4’-甲氧基苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0530克，产率为57％。产物为无色固体。熔点：111-112℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.12(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(d，J＝8.4Hz，2H)，6.86-6.74(m，5H)，4.38(s，1H)，3.78(s，3H)，3.77(s，3H)，3.63-3.50(m，1H)，3.35-3.20(m，1H)，2.62-2.50(m，1H)，2.23-2.07(m，1H)，1.98(s，3H)，1.21(s，3H)，1.14(t，J＝7.7Hz，3H)，0.90(t，J＝7.1Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.5，170.6，158.5，158.2，140.9，133.5，131.0，130.2，128.8，128.4，127.8，113.9，113.0，60.8，58.4，55.13，55.08，53.6，27.3，24.2，13.4，11.9，11.5；
MS(m/z)：448(M+，39.17)，228(100)；
IR(neat，cm-1)：2973，2937，1739，1662，1638，1608，1576，1509，1463，1250，1176，1035.
Elemental analysis calcd for C28H32O5：C，74.97；H，7.19；Found：C，75.01；H，7.18.
实施例7
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-乙基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0851克，0.4毫摩尔)，得2，3，6-三乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0383克，产率为47％。产物为胶状物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.37-7.17(m，8H)，7.17-7.08(m，2H)，6.97(s，1H)，4.53(s，1H)，3.64(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.1Hz，1H)，3.16(dq，J1＝10.8Hz，J2＝7.1Hz，1H)，2.61(dq，J1＝13.2Hz，J2＝7.6Hz，1H)，2.54-2.44(m，2H)，2.10-1.98(m，1H)，1.78-1.64(m，2H)，1.17(t，J＝7.7Hz，3H)，1.07(t，J＝7.4Hz，3H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)，0.51(t，J＝7.4Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ195.7，170.6，157.1，141.4，138.0，137.2，136.3，130.9，128.6，128.5，128.3，127.6，127.0，64.0，60.6，53.7，28.2，26.5，19.4，13.8，13.5，12.9，9.9；
MS(m/z)：455.0((M+K+)，12.95)，439.1((M+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2970，2875，1741，1665，1637，1599，1492，1450，1220.
HRMS calcd for C28H32O3Na+(M+Na+)：439.2244.Found：439.2234.
实施例8
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0804克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应17.5小时得2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0402克，产率为52％。产物为无色固体。熔点：119-120℃(正己烷/乙酸乙酯).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.38-7.18(m，8H)，7.16-7.10(m，2H)，6.87(s，1H)，4.39(s，1H)，3.57-3.45(m，1H)，3.23-3.13(m，1H)，2.07(s，3H)，1.99(s，3H)，1.20(s，3H)，0.89(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.6，170.4，153.4，141.1，140.9，135.8，132.0，129.02，129.0，128.7，127.6，127.2，127.1，60.9，58.4，56.6，24.3，21.1，13.4，12.0；
MS(m/z)：374(M+，35.34)，301(100)；
IR(neat，cm-1)：2997，2976，2929，1735，1662，1640，1599，1492，1448，1377，1227，1182，1097.
Elemental analysis calcd for C26H26O3：C，80.18；H，7.00；Found：C，80.31；H，6.99.
实施例9
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸甲酯(0.0760克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应24小时得2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-甲氧羰基-2-环己烯酮0.0468克，产率为64％。产物为无色固体。熔点：155-156℃(正己烷/乙酸乙酯).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.38-7.19(m，8H)，7.11(d，J＝7.2Hz，2H)，6.90(s，1H)，4.40(s，1H)，2.97(s，3H)，2.08(s，3H)，1.99(s，3H)，1.22(s，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.4，170.9，153.9，141.1，140.9，135.7，132.0，129.1，129.0，128.8，127.7，127.6，127.3，127.2，58.4，56.6，51.9，24.6，21.2，12.0；
MS(m/z)：360(M+，54.35)，301(100)；
IR(neat，cm-1)：2947，2870，1747，1665，1641，1599，1492，1449，1376，1228，1117，1027.
Elemental analysis calcd for C24H24O3：C，79.97；H，6.71；Found：C，80.08；H，6.74.
实施例10
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-(4’-氯苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0950克，0.4毫摩尔)，二甲基锌的甲苯溶液(1毫升，1.2M，3当量，1.2毫摩尔)，在100度反应12小时得2，3，6-三甲基-4-(4’-氯苯基)-5(Z)-((4’-氯苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0537克，产率为60％。产物为无色固体。熔点：152-153℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.31(d，J＝8.1Hz，2H)，7.24(d，J＝8.1Hz，2H)，7.17(d，J＝8.1Hz，2H)，7.04(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，4.34(s，1H)，3.65-3.53(m，1H)，3.35-3.20(m，1H)，2.05(s，3H)，1.99(s，3H)，1.20(s，3H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ196.1，170.3，152.5，141.5，139.5，134.1，133.2，132.4，130.4，129.03，128.98，128.2，127.9，61.2，58.4，56.0，24.4，21.0，13.4，12.1；
MS(m/z)：469((M(2×37Cl)+Na+)，13.60)，467((M(35Cl and 37Cl)+Na+)，69.58)，465((M(2×35Cl)+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2981，2940，1742，1668，1644，1591，1488，1376，1193，1092，1014.
Elemental analysis calcd for C25H24O3Cl2：C，67.73；H，5.46；Found：C，67.68；H，5.47.
实施例11
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0832克，0.4毫摩尔)，二正丁基锌的庚烷溶液(1.2毫升，1M，3当量，1.2毫摩尔)，得2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0700克，产率为82％。产物为无色固体。熔点：113-114℃(正己烷).
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.35-7.18(m，8H)，7.15-7.09(m，2H)，6.84(s，1H)，4.44(s，1H)，3.53(dq，J1＝10.8Hz，J1＝7.2Hz，1H)，3.20(dq，J1＝10.8Hz，J1＝7.2Hz，1H)，2.66-2.55(m，1H)，2.13-2.02(m，1H)，1.99(s，3H)，1.63-1.47(m，2H)，1.47-1.37(m，2H)，1.17(s，3H)，0.95(t，J＝7.2Hz，3H)，0.90(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ197.3，170.3，156.6，141.45，141.38，136.0，131.7，129.0，128.6，128.5，127.8，127.6，127.14，127.09，60.8，58.5，54.8，34.1，29.8，24.1，22.9，13.9，13.4，11.9；
MS(m/z)：455.0((M+K+)，10.32)，439.1((M+Na+)，100)；
IR(neat，cm-1)：2956，2933，2871，1745，1668，1641，1598，1492，1449，1377，1367，1225，1192，1100，1011.
Elemental analysis calcd for C28H32O3：C，80.73；H，7.74；Found：C，80.76；H，7.74.
实施例12
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0407克，0.2毫摩尔，97％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0239克，产率为61％，ee值为97％。液相条件：Chiralcel OJ-H，n-hexane/i-PrOH＝85/15，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.1(major)，14.0(minor)。比旋光度[α]20D＝-70.7(c 0.54，CHCl3)。
实施例13
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0404克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-乙基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0297克，产率为76％，ee值为96％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.8(minor)，8.7(major)。比旋光度[α]20D＝+74.6(c 1.49，CHCl3)。
实施例14
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0407克，0.2毫摩尔，97％ee，)，二甲基锌甲苯溶液(0.5毫升，1.2M，3当量，0.6毫摩尔)，在100度反应得(4S，6R)-(-)-2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0192克，产率为51％，ee值为95％。液相条件：Chiralcel OJ-H，n-hexane/i-PrOH＝90/10，0.7mL/min，n＝230nm，tr 9.4(major)，14.3(minor)。比旋光度[α]20D＝-83.3(c 0.49，CHCl3)。
实施例15
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0400克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二甲基锌甲苯溶液(0.5毫升，1.2M，3当量，0.6毫摩尔)，在100度反应得(4R，6S)-(+)-2，3，6-三甲基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0191克，产率为52％，ee值为95％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 12.0(minor)，16.1(major)。比旋光度[α]20D＝+81.0(c 0.96，CHCl3)。
实施例16
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0404克，0.2毫摩尔，98％ee，)，二丁基锌庚烷溶液(0.6毫升，1M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0288克，产率为69％，ee值为97％，。液相条件：Chiralcel OD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 7.8(major)，10.5(minor)。比旋光度[α]20D＝-75.5(c 1.44，CHCl3).
实施例17
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0401克，0.2毫摩尔，96％ee，)，二丁基锌庚烷溶液(0.6毫升，1M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-丁基-4-苯基-5(Z)-(苯基亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0300克，产率为73％，ee值为96％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 8.4(minor)，9.7(major)。比旋光度[α]20D＝+71.0(c 1.50，CHCl3)。
实施例18
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：R-(-)-2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0571克，0.2毫摩尔，92％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.7毫升，0.88M，3当量，0.6毫摩尔)，得(4S，6R)-(-)-2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0326克，产率为59％，ee值为92％，。液相条件：Chiralcel OD-H，n-hexane/i-PrOH＝90/10，0.5mL/min，n＝230nm，tr 12.8(major)，11.7(minor)。比旋光度[α]20D＝-81.0(c 1.09，CHCl3)。
实施例19
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物和试剂为：S-(+)-2-甲基-4-(4’-溴苯基)-2，3-丁二烯酸乙酯(0.0571克，0.2毫摩尔，86％ee，)，二乙基锌己烷溶液(0.3毫升，0.88M，3当量，0.26毫摩尔)，得(4R，6S)-(+)-2，6-二甲基-3-乙基-4-(4’-溴苯基)-5(Z)-((4’-溴苯基)亚甲基)-6-乙氧羰基-2-环己烯酮0.0166克，产率为69％，ee值为85％，。液相条件：Chiralcel AD-H，n-hexane/i-PrOH＝95/5，0.7mL/min，n＝230nm，tr 9.8(minor)，11.0(major)。比旋光度[α]20D＝+60.2(c 0.83，CHCl3)。