一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法

摘要

一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法，涉及一种固相微萃取。纤维设不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢丝，在不锈钢丝一端设有甲基丙烯酸聚合物涂层。制备时，先将不锈钢丝的一端分别用丙酮，乙醇溶液超声清洗后用水洗净，烘干；取甲基丙烯酸，加入三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，加入甲苯，再加入偶氮二异丁腈，超声混匀、氮吹除氧后得预聚合混合溶液；用微量进样器将上述预聚合混合溶液注入玻璃点样毛细管中，再将不锈钢丝垂直插入点样管中部，用橡皮堵住点样管两端，置入烘箱中于一定温度下交联聚合。待聚合物溶液固化在纤维表面后，在氢氟酸溶液浸泡一段时间，去除玻璃管壁，即得固相微萃取纤维。

权利要求

1.一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维，其特征在于设有不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢丝，在不锈钢丝的一端设有甲基丙烯酸和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯涂层。

2.如权利要求1所述的一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维，其特征在于不锈钢丝的长度为16～18cm，直径为0.1～0.15mm。

3.如权利要求1所述的一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维，其特征在于甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯涂层的长度为1～2cm，厚度为80～100μm。

4.如权利要求1所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将不锈钢丝的一端用丙酮或乙醇溶液清洗后洗净，烘干；

2)取25～40μL甲基丙烯酸，加入体积为甲基丙烯酸10～15倍的三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，再加入370～594μL甲苯，9.0～15mg偶氮二异丁腈于2mL离心管中，混匀，氮吹除氧后得预聚合混合溶液；

3)用微量进样器将上述预聚合混合溶液注入点样管中，再将不锈钢丝垂直插入点样管中，再将点样管两端封堵，置入烘箱中交联聚合；

4)待聚合物溶液固化在纤维表面后，在氢氟酸溶液浸泡，去除点样管壁，即得甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维。

5.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述用丙酮或乙醇溶液清洗后洗净，是用丙酮或乙醇溶液采用超声清洗后用水洗净，超声清洗的时间为10～15min，烘干的温度为60～70℃。

6.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述混匀采用超声混匀，氮吹除氧的时间为5～10min。

7.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于所述点样管为玻璃点样毛细管，玻璃点样毛细管的长度为2～3cm，内径为0.3～0.5mm。

8.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于交联聚合的温度为60～65℃，交联聚合的时间为8～24h。

9.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于在氢氟酸溶液浸泡的时间为10～15min。

10.如权利要求4所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于按质量百分比，氢氟酸溶液的浓度为40％。

说明书

一种甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种固相微萃取纤维，尤其是涉及一种用于化学分析测试领域的新型固相微萃取纤维的研制。

背景技术

[0002] 固相微萃取(SPME)是由Pawliszyn研究小组(Belardi R G，Pawliszyn J.Water Pollμt.Res.J.Can.，1989，24(1)：179-191)发展的一种新型样品预处理方法。该方法利用被萃取组分在两相间的分配平衡，将萃取、浓缩和解吸集为一体，具有操作简单、分析时间短、样品需要量少和重现性较好等特点。目前，商品化的SPME纤维主要由Supelco公司生产，主要通过将极性不同的涂层材料涂敷于石英纤维表面制得。虽然商品化的固相微萃取纤维对某些样品的萃取效果较好，但是其选择性和耐溶剂稳定性差，使用寿命以及价格等尚不尽人意。此外，现有的商品化的固相微萃取涂层均属于广谱性涂层，主要通过相似相容原理萃取目标物分子。因此，在基体组成复杂的实际样品中，容易受到共存基体的干扰，使得固相微萃取技术在食品及生物分析方面受到很大的限制。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于针对现有的纤维所存在的缺乏选择性、不耐溶剂清洗以及石英纤维机械强度低等缺点，提供一种具有选择性、耐溶剂清洗、克服石英纤维的易断性、具有较强实用性等优点的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维及其制备方法。

[0004] 本发明的技术方案是利用玻璃点样管为模具，将以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的聚合物溶液通过自由基热引发反应，固化在不锈钢丝表面，制备甲基丙烯酸聚合物(MAA/TRIM)SPME纤维。

[0005] 本发明所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维设有不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢丝，在不锈钢丝的一端设有甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯涂层。

[0006] 不锈钢丝的长度最好为16～18cm，直径最好为0.1～0.15mm，甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯涂层的长度最好为1～2cm，厚度最好为80～100μm。

[0007] 本发明所述的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维的制备方法包括以下步骤：

[0008] 1)将不锈钢丝的一端用丙酮，乙醇溶液清洗后洗净，烘干；

[0009] 2)取25～40μL甲基丙烯酸，加入体积为甲基丙烯酸10～15倍的三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，再加入370～594μL甲苯，9.0～15mg偶氮二异丁腈于2mL离心管中，混匀，氮吹除氧后得预聚合混合溶液；

[0010] 3)用微量进样器将上述预聚合混合溶液注入点样管中，再将不锈钢丝垂直插入点样管中，再将点样管两端封堵，置入烘箱中交联聚合；

[0011] 4)待聚合物溶液固化在纤维表面后，在氢氟酸溶液浸泡，去除点样管壁，即得甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维。

[0012] 所述用丙酮，乙醇溶液清洗后洗净，可用超声清洗后用水洗净，超声清洗的时间可为10～15min，烘干的温度可为60～70℃。

[0013] 在步骤2)中，所述混匀可采用超声混匀，氮吹除氧的时间可为5～10min。

[0014] 所述点样管可采用玻璃点样毛细管，玻璃点样毛细管的长度最好为2～3cm，内径最好为0.3～0.5mm。交联聚合的温度可为60～65℃。交联聚合的时间可为8～24h。

[0015] 在氢氟酸溶液浸泡的时间可为10～15min，按质量百分比，氢氟酸溶液的浓度为40％。

[0016] 与现有的萃取纤维相比，本发明所制备的甲基丙烯酸聚合物固相微萃取纤维主要有以下特点：

[0017] 1)制备的含有羧基功能团的甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯固相微萃取纤维，在实际样品分析中，能通过氢键作用在非极性有机溶剂中特异性吸附目标分子，克服基体干扰，有效地提高方法的灵敏度和准确度。

[0018] 2)以物理化学性质稳定的甲基丙烯酸/三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯高聚物材料制备固相微萃取涂层，提高了涂层的耐溶剂性。

[0019] 3)由于使用玻璃点样毛细管作为模具，待涂层固定在纤维表面后再除去模具，使得涂层均匀可控的固定在纤维表面，因此可以通过使用不同内径的玻璃点样毛细管制备不同厚度的涂层，以满足不同的分析需求。

[0020] 4)以不锈钢基质为涂层载体，改善了纤维的机械强度，提高了萃取头的使用寿命。

附图说明

[0021] 图1为本发明所述的固相微萃取纤维实施例的制备过程示意图。在图1中，各代号表示：1、不锈钢丝，2、橡皮塞，3、玻璃毛细管，4、聚合物溶液，5、涂层，6、40％氢氟酸。

[0022] 图2为本发明所述的固相微萃取纤维萃取三嗪类除草剂和有机磷农药正己烷混标溶液与该混标溶液直接进样比较实施例的谱图。在图2中，a、直接进样谱图，b、固相微萃取谱图；横坐标为时间/分钟，纵坐标为响应信号；各峰为：1西草净，2扑灭津，3异稻瘟净，4莠灭净，5氰草津，6乙硫磷。

[0023] 图3为本发明所述的固相微萃取纤维萃取海洛因和乙酰可待因正己烷混标溶液与该混标溶液直接进样比较实施例的谱图。在图3中，a、直接进样谱图，b、固相微萃取谱图；横坐标为时间/分钟；纵坐标为响应信号；各峰为：1海洛因，2乙酰可待因。

[0024] 图4为本发明所述的固相微萃取纤维萃取三种苯氧羧酸除草剂正己烷混标溶液与混标溶液直接进样比较实施例的谱图。在图4中，a、直接进样谱图，b、固相微萃取谱图；横坐标为时间/分钟；纵坐标为响应信号；各峰为：1.苯氧羧酸，2.4-氯苯氧羧酸，3.2，
4-二氯苯氧羧酸。

[0025] 图5为本发明所述的固相微萃取纤维分别于不同极性有机溶剂以及强酸、强碱中浸泡2h后，对4种三嗪除草剂萃取能力的比较。在图5中，横坐标为农药类型，依次为西草净、扑灭津、莠灭净、氰草津，纵坐标为响应信号。

具体实施方式

[0026] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

[0027] 图1给出本发明所述的固相微萃取纤维实施例的制备过程示意图，往2mL离心管中加入25～40μLMAA，体积为MAA 10～15倍的TRIM，再加入370～594μL甲苯，9.0～15mgAIBN于2mL离心管中，超声混匀、氮吹除氧后得预聚合混合溶液。用微量进样器将上述预聚合混合溶液注入长度2～3cm的玻璃点样毛细管(内径0.3～0.5mm)中，再将不锈钢丝垂直插入玻璃点样毛细管中部，用橡皮堵住玻璃点样毛细管两端，置入烘箱中于60～
65℃下交联聚合8～24h。待聚合物溶液固化在纤维表面后，在40％氢氟酸溶液浸泡10～
15min，去除玻璃管壁，即得固相微萃取纤维。

[0028] 以下结合具体实施例对本发明萃取纤维性能进行详细的考察。选用了含有多个氨基、羟基、羰基、羧基等基团的分子如三嗪类农药(西草净、扑灭津、莠灭净、氰草津)，阿片类毒品(海洛因、乙酰可待因)以及苯氧羧酸类除草剂(苯氧羧酸、4-氯苯氧羧酸、2，4-二氯苯氧羧酸)为测试目标物，以及两种有机磷农药(异稻瘟净、乙硫磷)为参考物质。

[0029] 实施例1：以下给出本发明所制备的MAA/TRIM萃取纤维对三嗪和有机磷农药混标的萃取效率与该混标直接进样的比较。由图1可知，由图4可看出，混合溶液直接进样时三嗪(峰1、2、4、5)和有机磷农药(峰3、6)在检测器上的响应是很接近的，而当混合溶液经MAA/TRIM萃取头萃取后三嗪的响应信号比有机磷农药大大提高。这说明了该萃取纤维能通过氢键作用对含有多个氨基基团的三嗪农药具有较高的萃取效率和选择性。

[0030] 实施例2：以下给出本发明所制备的MAA/TRIM萃取纤维对海洛因和乙酰可待因正己烷混标的萃取效率与该混标直接进样的比较。由图2可知海洛因和乙酰可待因正己烷正己烷混标经MAA/TRIM萃取头萃取后在检测器上的响应信号(峰面积)比直接进样的大大提高。这说明了该萃取纤维能通过氢键作用对含有多个羟基和羰基基团的阿片类毒品具有较高的萃取效率。

[0031] 实施例3：以下给出本发明所制备的MAA/TRIM萃取纤维对苯氧羧酸类农药正己烷混标的萃取效率与该混标直接进样的比较。由图4可知苯氧羧酸类烷混标经MAA/TRIM萃取头萃取后在检测器上的响应信号(峰面积)比直接进样的大大提高。这说明了该萃取纤维能通过氢键作用对含有多个羧基基团的苯氧羧酸类农药具有较高的萃取效率。

[0032] 实施例4：以下给出本发明所制备的MAA/TRIM萃取纤维分别于不同极性有机溶剂(正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙腈)以及强酸(5mol/LHCl)、强碱(5mol/LNaOH)中浸泡2h后，对4种三嗪除草剂混标萃取能力的比较。由于MAA/TRIM高聚物具有良好的物理化学稳定性，因此所制备的MAA/TRIM萃取纤维具有较强耐溶剂性。图5表明，在经过不同极性的有机溶剂及强酸、强碱清洗后，萃取头的萃取能力无明显变化。

[0033] 本发明所制备的MAA/TRIM固相微萃取纤维，通过氢键作用力，对诸如含有多个氨基、羟基、羰基、羧基等高功能化的分子具有较好的萃取选择性和萃取效率，纤维耐有机溶剂清洗能力强，并且克服了石英纤维的易断性，有较好的实际应用价值。