节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂

摘要

本发明涉及一种节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下容易积炭、稳定性差的问题。本发明采用在铁-钾-铈-钨-镁-锶催化体系中添加氧化镍以及另外一种轻稀土氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

权利要求

1.一种节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计由以下组分组成：(a)60～81％的Fe2O3；

(b)7～12％的K2O；

(c)6～11％的CeO2；

(d)0.5～5％的WO3；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)1～5％的NiO；

(g)催化剂中含有除铈以外的至少一种轻稀土组分，其含量以氧化物计为0.5～5％；

(h)0.5～2％的SrO；

(i)余量为粘结剂。

2.根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于除铈以外的轻稀土组分选自La、Pr、Nd或Sm中的至少一种。

3.根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。

说明书

节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，特别是关于适合在较低的水比(水/乙苯)下使用的节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。

背景技术

[0002] 乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常采用水蒸汽作稀释剂，促使反应向产物方向移动。水蒸汽还有如下作用：

[0003] (1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；

[0004] (2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；

[0005] (3)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。

[0006] 工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，但钾碱在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，在催化剂内部形成不均匀分布，是导致催化剂不可逆失活的主要原因之一，降低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。

[0007] 目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术已经相当成熟，最新发展趋势是在降低原材料的消耗和提高能效上做文章。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。但采用低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面容易积炭，影响催化剂的稳定性。如何提高低钾催化剂抗炭性能是实现苯乙烯装置长周期低水比运行的核心和难点。

[0008] 对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的中国专利1145277报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr的氧化物。

[0009] 随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使企业获得巨大的经济效益。因此，开发一种适于低水比条件下长周期运行的催化剂，一直是研究人员梦寐以求的目标。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下容易积炭、稳定性差的缺点，提供一种新的节能的乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应具有在低水比条件下抗炭性强、稳定性好的特点。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种节能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计由以下组分组成：

[0012] (a)60～81％的Fe2O3；

[0013] (b)7～12％的K2O；

[0014] (c)6～11％的CeO2；

[0015] (d)0.5～5％的WO3；

[0016] (e)0.5～5％的MgO；

[0017] (f)1～5％的NiO；

[0018] (g)催化剂中含有除铈以外的至少一种轻稀土组分，其含量以氧化物计为0.5～5％；

[0019] (h)0.5～2％的SrO；

[0020] (i)余量为粘结剂。

[0021] 上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～2.5∶1。催化剂中含有的除铈以外的至少一种轻稀土组分优选方案选自La、Pr、Nd或Sm中的至少一种。所用粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。

[0022] 本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

[0023] 所用Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成；所用K以钾盐或氢氧化钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ni以氧化物形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％；粘结剂加入量为催化剂总重量的0.5～5％。

[0024] 本发明的催化剂制备方法如下：

[0025] 将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、Ni及需加入的其它催化剂组份、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。

[0026] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

[0027] 将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

[0028] 乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

[0029]

[0030]

[0031] 本发明采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加氧化镍以及另外一种轻稀土氧化物的技术方案，由于增强了催化剂对水蒸汽的吸附能力，反应器内消炭反应的速度大于析炭反应的速度，阻止了炭在催化剂表面累积，明显提高了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，催化剂在水比1.6(重量)下连续运行450小时后转化率仅下降0.5个百分点，取得了较好的技术效果。

[0032] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0033] 【实施例1】

[0034] 将328.0克氧化铁红、136.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、113.4克草酸铈、7.2克钨酸铵、11.0克氧化镁、9.0克氧化镍、12.0克氧化镧及13.0克水泥和18.2克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于950℃焙烧4小时得到成品催化剂。

[0035] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.6条件下进行性能评价，测试结果列于表1。

[0036] 【实施例2】

[0037] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是370.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、63.0克碳酸钾、94.9克硝酸铈、5.8克钨酸铵、5.0克氧化镁、8.0克氧化镍、12.8克硝酸钐、
11.4克碳酸锶及9.0克高岭土和19.0克石墨。

[0038] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0039] 【实施例3】

[0040] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是320.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、82.0克碳酸钾、86.6克草酸铈、13.8克钨酸铵、8.0克氧化镁、13.0克氧化镍、10.0克氧化镧、3.0克氧化锶及15.0克水泥和17.3克羧甲基纤维素钠。

[0041] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0042] 【实施例4】

[0043] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、90.0克碳酸钾、52.0克氧化铈、15.0克氧化钨、18.0克氧化镁、22.0克氧化镍、50.0克硝酸钕、4.2克氧化锶及21.0克硅藻土和18.1克聚苯乙烯微球。

[0044] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0045] 【实施例5】

[0046] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、148.8克硝酸铈、26.5克钨酸铵、25.0克氧化镁、26.0克氧化镍、44.6克草酸镨、6.6克碳酸锶及25.0克水泥和15.6克羧甲基纤维素钠。

[0047] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0048] 【实施例6】

[0049] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用308.0克氧化铁红、132.0克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、123.0克硝酸铈、13.8克钨酸铵、15.0克氧化镁、13.0克氧化镍、48.7克硝酸钐及21.0克高岭土和16.1克石墨。

[0050] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0051] 所得催化剂的重量百分组成如下：

[0052]

[0053] 【比较例1】

[0054] 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化镍和氧化镧。

[0055] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0056] 【比较例2】

[0057] 按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化镍、硝酸钐和碳酸锶。

[0058] 按实施例1的评价条件进行性能评价，测试结果列于表1。

[0059] 所得催化剂的重量百分组成如下：

[0060]

[0061] 表1催化剂性能对比

[0062]