氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法转让专利
申请号 : CN200810061675.1
文献号 : CN101284247B
文献日 : 2011-05-25
发明人 : 陈万芝 , 袭振兴 , 周永波
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法。以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶3-1∶6的氮杂环卡宾配体和氧化银，搅拌，避光反应10-15小时；加入Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2，Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2与氮杂环卡宾配体摩尔比为2∶1-3∶1，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2-3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂。本发明合成的双核镍催化剂由于两个镍原子之间距离较短可起到协同作用，其催化效果高于普通的钯催化剂，对于价格便宜的氯代芳基化合物具有非常理想的催化效果，而且环境友好，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景。
权利要求 :
1.一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂，其特征在于以吡唑官能团化的氮杂环卡宾化合物为配体，两个镍原子之间以羟基桥联，其阳离子分子式为：其中，R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物，氮杂环卡宾分子式中的虚线代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物，阴离子为PF6-，Cl-或者BF4-。
2.按照权利要求1所述的一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂，其特征在于所述的氮杂环卡宾配体的分子式为：其中R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物，氮杂环卡宾分子式中的虚线代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。
3.一种如权利要求1所述氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂的制备方法，其特征在于：以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶3-1∶6的氮杂环卡宾配体和氧化银，搅拌，避光反应10-15小时；加入Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2，Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2与氮杂环卡宾配体摩尔比为2∶1-3∶1，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2-3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂。
说明书 :
氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法。 背景技术
[0002] 形成C-C键的交叉偶联反应如Suzuki，Kumada等反应在工业上具有广泛的应用前景，目前研究的最广泛的催化这些交叉偶联反应的催化剂为价格比较昂贵的金属钯和环境有害的膦配体，这使得它们在工业应用方面受到了限制。近几年来，作为膦配体的补充和替代，氮杂环卡宾配体被广泛应用于各种有机化学反应中(Jafarpour，L.；Nolan，S.P.J.Organomet.Chem，2001，617-618，17-27)，尽管如此，已经公开的具有实际价值的交叉偶联反应催化剂仍然大多使用金属钯，而且对于难于反应的氯代芳基化合物效果都不理想。
发明内容
[0003] 本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法。
[0004] 氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂是以吡唑官能团化的氮杂环卡宾化合物为配体，两个镍原子之间以羟基桥联，其阳离子分子式为：
[0005]
[0006] 其阴离子为PF6-，Cl-或者BF4-。
[0007] 所述的氮杂环卡宾化合物的分子式为：
[0008]
[0009] 其中R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物。氮杂环卡宾(虚线)代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。
[0010] 所述的两个镍原子之间以羟基桥联的结构式为：
[0011]
[0012] 氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂的制备方法是：以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶3-1∶6的氮杂环卡宾配体和氧化银，搅拌，避光反应10-15小时；加入Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2，Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2与氮杂环卡宾配体摩尔比为2∶1-3∶1，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2-3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂。
[0013] 本发明合成的双核镍催化剂由于两个镍原子之间距离较短可起到协同作用，其催化效果高于普通的钯催化剂，对于价格便宜的氯代芳基化合物具有非常理想的催化效果，而且环境友好，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景。
[0014] 具体实施方式
[0015] 通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
[0016] 实施例1、
[0017]
[0018] 在室温下，加入配体L1 702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应10小时，加入Ni(DME)Cl2 574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到424mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0019] 实施例2、
[0020]
[0021] 在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银1.392g(6mmol)，反应10小时，加入Ni(DME)Cl2574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到424mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0022] 实施例3、
[0023]
[0024] 在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696g(3mmol)，反应10小时，加入Ni(DME)Cl2 574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到424mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0025] 实施例4、
[0026]
[0027] 在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银1.392g(6mmol)，反应10小时，加入Ni(PPh3)2Cl21.308g(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到441mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率53％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. CNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率53％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. CNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0028] 实施例5、
[0029]
[0030] 在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应15小时，加入Ni(DME)Cl2574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到424mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0031] 实施例6、
[0032]
[0033] 在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应15小时，加入Ni(DME)Cl2861mg(3mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到433mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率52％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率52％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，
7.59(t，J ＝ 6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J ＝ 2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，
13
4H)，1.90(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，
140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.
[0034] 实施例7、
[0035]
[0036] 在室温下，加入配体L2674mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应15小时，加入Ni(DME)Cl2574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到371mg氮杂环卡宾配体支1
撑的双核镍交叉偶联反应催化剂2，产率46％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ8.35(s，2H)，
8.34(m，4H)，7.98(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.69(s，2H)，7.56(t，J ＝ 6.4Hz，2H)，6.38(s，1H)，
13
5.45(s，4H)，1.67(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ157.9(Ni-C)，150.2，150.1，
144.9，144.0，124.2，123.3，118.5，111.8，103.3，47.8ppm.
撑的双核镍交叉偶联反应催化剂2，产率46％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ8.35(s，2H)，
8.34(m，4H)，7.98(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.69(s，2H)，7.56(t，J ＝ 6.4Hz，2H)，6.38(s，1H)，
13
5.45(s，4H)，1.67(s，1H)ppm. C NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ157.9(Ni-C)，150.2，150.1，
144.9，144.0，124.2，123.3，118.5，111.8，103.3，47.8ppm.
[0037] 实施例8、
[0038]
[0039] 在室温下，加入配体L2674mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应15小时，加入Ni(PPh3)2Cl21.306mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到387mg氮杂环卡宾配1
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂2，产率46％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ8.35(s，
2H)，8.34(m，4H)，7.98(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.69(s，2H)，7.56(t，J ＝ 6.4Hz，2H)，6.38(s，
13
1H)，5.45(s，4H)，1.67(s，1H)ppm. CNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ157.9(Ni-C)，150.2，150.1，
144.9，144.0，124.2，123.3，118.5，111.8，103.3，47.8ppm.
体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂2，产率46％。H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ8.35(s，
2H)，8.34(m，4H)，7.98(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.69(s，2H)，7.56(t，J ＝ 6.4Hz，2H)，6.38(s，
13
1H)，5.45(s，4H)，1.67(s，1H)ppm. CNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ157.9(Ni-C)，150.2，150.1，
144.9，144.0，124.2，123.3，118.5，111.8，103.3，47.8ppm.
[0040] 实施例9、
[0041]
[0042] 2-咪唑甲基吡啶795mg(5mmol)，3，5-二氯甲基吡唑330mg(2mmol)，在丙酮溶剂中回流10小时，得到黄色粘稠固体，用甲苯洗涤该固体两次，再溶解于10mL水中，将上述咪唑盐的水溶液滴加到1g NH4PF6的水溶液中，过滤，分别用乙醇、乙醚洗涤两次，得到黄色固体1
805mg，产率57％。H NMR(400MHz，DMSO-d6)：13.45(s，1H，NH)，9.34(s，2H，NCHN)，8.54(d，J＝4.8，2H，6-py)，7.90(t，J＝7.6，2H，4-py)，7.80，7.75(s，each 2H，CHimdazole)，7.49(d，J＝7.2，2H，3-py)，7.41(t，J＝4.8，7.2，2H，5-py)，6.48(s，1H，CHpyrazole)，5.58-5.40(m，8H，
13 1
CH2). C{H}NMR(100.6MHz，DMSO-d6)：153.8，153.7，149.9，147.2，137.9，137.8，137.6，
137.3，128.2，124.1，124.0，123.9，123.8，123.7，122.9，122.7，105.5，53.4，48.8. [0043] 实施例10、
805mg，产率57％。H NMR(400MHz，DMSO-d6)：13.45(s，1H，NH)，9.34(s，2H，NCHN)，8.54(d，J＝4.8，2H，6-py)，7.90(t，J＝7.6，2H，4-py)，7.80，7.75(s，each 2H，CHimdazole)，7.49(d，J＝7.2，2H，3-py)，7.41(t，J＝4.8，7.2，2H，5-py)，6.48(s，1H，CHpyrazole)，5.58-5.40(m，8H，
13 1
CH2). C{H}NMR(100.6MHz，DMSO-d6)：153.8，153.7，149.9，147.2，137.9，137.8，137.6，
137.3，128.2，124.1，124.0，123.9，123.8，123.7，122.9，122.7，105.5，53.4，48.8. [0043] 实施例10、
[0044]
[0045] 2-咪唑吡啶725mg(5mmol)，3，5-二氯甲基吡唑330mg(2mmol)，在丙酮溶剂中回流10小时，得到白色粘稠固体，用甲苯洗涤该固体两次，再溶解于10mL水 中，将上述咪唑盐的水溶液滴加到1g NH4PF6的水溶液中，过滤，分别用乙醇、乙醚洗涤两次，得到白色固体608mg，产率47％。
[0046] 实施例11、
[0047]
[0048] 在氮气保护下，在反应管内加入0.8mg(0.1％mmol)双核镍催化剂1，氯苯101μL(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物4-甲基联苯，产率：129mg(77％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M+].
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M+].
[0049] 实施例12、
[0050]
[0051] 在氮气保护下，在反应管内加入4mg(0.5％mmol)双核镍催化剂1，氯苯101μL(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物4-甲基联
1
苯，产率：168mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，+
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M].
1
苯，产率：168mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，+
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M].
[0052] 实施例13、
[0053]
[0054] 在氮气保护下，在反应管内加入4mg(0.5％mmol)双核镍催化剂1，2-氯吡啶120μL(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物2-甲苯基
1
吡啶，产率：169mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.66(d，J＝4.4Hz，1H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.70(m，2H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(m，1H)，2.39(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：169[M].
1
吡啶，产率：169mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.66(d，J＝4.4Hz，1H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.70(m，2H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(m，1H)，2.39(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：169[M].
[0055] 实施例14、
[0056]
[0057] 在氮气保护下，在反应管内加入4mg(0.5％mmol)双核镍催化剂1，2-氯嘧啶114mg(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物2-甲苯基
1
嘧啶，产率：170mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.78(d，J＝4.8Hz，2H)，8.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝4.8Hz，1H)，2.42(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：170[M]
1
嘧啶，产率：170mg(100％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.78(d，J＝4.8Hz，2H)，8.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝4.8Hz，1H)，2.42(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：170[M]
[0058] 实施例15、
[0059]
[0060] 在氮气保护下，在反应管内加入4mg(0.5％mmol)双核镍催化剂1，4-氯苯甲醚142mg(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物2-甲苯基
1
嘧啶，产率：194mg(98％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.51(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45(d，J＝8.4HZ，2H)，7.24(m，2H)，6.97(d，J＝8.8Hz，2H)，3.84(s，3H)，2.37(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：199[M]
1
嘧啶，产率：194mg(98％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.51(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45(d，J＝8.4HZ，2H)，7.24(m，2H)，6.97(d，J＝8.8Hz，2H)，3.84(s，3H)，2.37(s，3H)ppm.MS(EI，+
m/z)：199[M]
[0061] 实施例16、
[0062]
[0063] 在氮气保护下，在反应管内加入0.8mg(0.1％mmol)双核镍催化剂2，氯苯101μL(1mmol)，甲基溴苯的格式试剂1.2mmol，室温反应10小时，加入稀盐酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物4-甲基联
1
苯，产率：129mg(77％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6HZ，2H)，7.32(t，J＝7.6HZ，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，+
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M].
1
苯，产率：129mg(77％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6HZ，2H)，7.32(t，J＝7.6HZ，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，+
2.38(s，3H)ppm.MS(EI，m/z)：168[M].
[0064] 实施例17、
[0065]
[0066] 在氮气保护下，在反应管内加入1.6mg(0.2％mmol)双核镍催化剂1，2.6mg(1％mmol)三苯基膦，4-甲基氯苯120μL(1mmol)，苯硼酸145mg(1.2mmol)，K3PO4
422mg(2mmol)，3mL甲苯，80℃反应3小时，向反应液加入水10mL，用乙 酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物4-甲基联苯，产率：
1
164mg(98％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，
2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，2.38(s，3H)
422mg(2mmol)，3mL甲苯，80℃反应3小时，向反应液加入水10mL，用乙 酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，再浓缩，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚)，得到产物4-甲基联苯，产率：
1
164mg(98％)。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.57(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，
2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.24(t，J＝7.6Hz，2H)，2.38(s，3H)