一种有机电致发光器件的空穴注入材料

摘要

本发明公开了一种有机电致发光器件的空穴注入材料，属于有机电致发光器件的研究和应用领域。本发明材料是弱酸性、中性或碱性的PEDOT和PSS的水溶液，其pH值优选在5.4到13的范围内，更优选在5.4到10.0的范围内，进一步优选在7.6到10.0的范围内，最优选在7.6。本发明采用不同于以往通过选用不同的有机溶剂或者在PEDOT:PSS中掺杂醇类有机化合物以改善PEDOT:PSS性能的方法，而是在常用的PEDOT:PSS水溶液中掺杂有机或无极碱来调节PEDOT:PSS的pH值，从而提高OLED的空穴传输能力和发光性能，具有较好的工业应用前景。

权利要求

1.一种有机电致发光器件的空穴注入材料，是PEDOT和PSS的水溶液，其特征在于，所述溶液的pH在5.4到13.0的范围内，所述材料通过在PEDOT:PSS中加入不影响PEDOT和PSS功效的无机碱至目标pH值获得，所述无机碱为LiOH、NaOH、KOH或它们的混合物。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述溶液的pH在5.4到10.0的范围内。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述溶液的pH在7.6到10.0的范围内。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述PEDOT和PSS分别占溶液总质量的

0.14％和2.6％。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述PEDOT和PSS分别占溶液总质量的

0.5％和0.8％。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述溶液还含有水溶性的醇类有机化合物。

7.如权利要求6所述的材料，其特征在于，所述醇类有机化合物为乙二醇。

说明书

一种有机电致发光器件的空穴注入材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机电致发光器件(OLED)的空穴注入材料，具体来说，本发明涉及一种以PEDOT和PSS为主要溶质的弱酸性、中性或碱性水溶液，属于有机电致发光器件的研究和应用领域。

背景技术

[0002] 有机电致发光属于注入式发光。ITO阳极注入的空穴载流子和从金属阴极注入的电子在发光层中复合形成激子，激子失活发出光子。为了增加空穴载流子的传输，通常在ITO和空穴传输层之间引入一层空穴注入层。空穴注入层可以增加空穴传输层与ITO电极黏合，增大空穴注入并平衡电子和空穴注入。常用的空穴注入材料有酞菁铜(CuPc)，PEDOT:PSS以及某些金属氧化物。

[0003] 对于采用PEDOT:PSS改善 空穴注入能力 的文献有如下 报道：文 献1(L. ″ Bert ″ Groenendaal，Friedrich Jonas，Dieter Freitag etc.“Poly(3，
4-ethylenedioxythiophene)and ItsDerivatives：Past，Present，and Future”Adv.Mater.2000，12，No.7，481)详细介绍了PEDOT及其衍生物的合成，表征和应用；文献2(T.M.Brown，J.S.Kim，R.H.Friend，and F.Caciallia“Built-in field electroabsorption spectroscopy of polymer light-emitting diodes incorporating adoped poly(3，
4-ethylene dioxythiophene)hole injection layer”APPLIED PHYSICSLETTERS，1999，
75，1679)在阳极ITO玻璃和发光层之间加入PEDOT:PSS作为空穴注入层使得OLED器件的发光效率，启亮电压，寿命均得到了改善；文献3(J.Y.Kim，J.H.Jung，D.E.Lee，J.Joo “Enhancement of electrical conductivity ofpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)by a change of solvents”SYNTHETIC METALS
126(2002)311-316)研究了PEDOT:PSS在不同的溶剂中电导率的变化。文献4(Erik Ahlswede，Wolfgang Muhleisen，Mohd Wahinuddin bin Moh Wahi，JonasHanisch，and Michael Powalla“Highly efficient organic solar cells with printable low-costtransparent contacts”APPLIED PHYSICS LETTERS 92，143307(2008))还研究了通过改变PEDOT:PSS的溶剂导致电导率变化在有机太阳能电池中的应用。文献5(S.Ashizawa，R.Horikawa，H.Okuzaki“Effects of solvent on carrier transport in PEDOT/PSS”SYNTHETICMETALS 153(2005)5-8)在PEDOT/PSS水溶液中掺杂乙二醇来降低其面电阻，提高了电导率。文献6(W.H.Kim，A.J.Makinen”，N.Nikolov，R.Shashidhar，H.Kim，and Z.H.Kafafib“Molecular organic light-emitting diodes using highly conducting polymers as anodes”APPLIED PHYSICS LETTERS，2002，80，3844)通 过 在PEDOT:PSS水溶液中掺杂甘油(乙二醇)减少其表面电阻并且有效改善了OLED的性能。文献7(S.K.M.Jonssona，J.Birgersonb，X.Crispin，G.Greczynski，W.Osikowicz，A.W.Denier van der Gon，W.R.Salaneck，M.Fahlman“The effects of solvents on the morphology and sheet resistance inpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonic acid(PEDOT-PSS)films”SYNTHETICMETALS 139(2003)1-10)分析了PEDOT:PSS导电率增加的原因，PEDOT对PSS在膜中的比率影响了电导率和面电阻值，当PEDOT的含量增加，PSS的含量减少时，膜的载流子传输能力得到越强。

[0004] 综上，现有技术普遍使用具有中强酸性的PEDOT:PSS作为空穴注入材料形成空穴注入层以降低空穴传输层和阳极电极表面的势垒，从而增加空穴从ITO电极进入空穴传输层的能力。但是PEDOT:PSS中PSS的酸性(PH值约为3.0)易腐蚀ITO电极表面，影响到器件的发光性能。同时PEDOT:PSS的相对较低的电导率也是影响PEDOT:PSS使用的一个因素。

[0005] 另外，现有技术改善PEDOT:PSS导电性的方法是在PEDOT:PSS中掺杂醇类有机化3
合物，如乙二醇等物质，此种情况下PEDOT:PSS的面电阻可以减小10，掺杂醇类有机化合物降低面电阻的原因是增加了PEDOT:PSS的网状结构，从而扩展了膜的局域化程度并且降低了载流子传输和跃迁的势垒。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种改良的OLED空穴注入材料，使得使用该材料的OLED的空穴传输能力，以及发光性能，得到加强。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种酸性较弱，或为中性，或为碱性的PEDOT:PSS作为空穴注入材料。所述PEDOT:PSS的PH值优选在5.4到13的范围内，更优选在5.4到10.0的范围内，进一步优选在7.6到10.0的范围内，最优选在7.6。

[0008] 本发明空穴注入材料可通过下述方法制备：在PEDOT:PSS中加入碱性物质，调节PH至目标范围，所述碱液可以是不影响PEDOT和PSS的功效的有机或无机碱，优选为LiOH、NaOH、KOH、氨水或它们的混合物。

[0009] 本发明所称的PEDOT:PSS是本领域的通用概念，本领域普通技术人员均能理解所述PEDOT:PSS指的是以PEDOT和PSS作为主要溶质的水溶液。本发明对于PEDOT:PSS中的PEDOT和PSS的质量百分含量没有特殊限定，只要两者均能溶于所述溶液中即可。优选地，PEDOT和PSS分别占溶液总质量的0.14％和2.6％，或者0.5％和0.8％。所述PEDOT和PSS的全称分别为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))和聚苯乙烯磺酸(poly(4-styrenesulfonate))，它们的结构式如图1所示。

[0010] 本发明采用不同于以往通过选用不同的有机溶剂或者在PEDOT:PSS中掺杂醇类有机化合物以改善PEDOT:PSS性能的方法，而是在常用的PEDOT:PSS水溶液中掺杂有机或无极碱来调节PEDOT:PSS的PH值，从而提高OLED的空穴传输能力和发光性能，具有较好的工业应用前景。

附图说明

[0011] 图1是PEDOT(上)和PSS(下)的化学结构式；

[0012] 图2是NPB(左)和Alq3(右)的化学结构式；

[0013] 图3是POPDP(左)和LiMeQ(右)的化学结构式；

[0014] 图4a是实施例1 OLED的结构示意图；

[0015] 图4b是实施例2 OLED的结构示意图；

[0016] 图4c是实施例3 OLED的结构示意图；

[0017] 图4d是实施例4 OLED的结构示意图；

[0018] 图5是实施例1器件的电流密度-电压曲线

[0019] 图6是实施例1器件的发光亮度-电压曲线

[0020] 图7是实施例2器件的电流密度-电压曲线

[0021] 图8是实施例2器件的发光亮度-电压曲线

[0022] 图9是实施例3器件的电流密度-电压曲线

[0023] 图10是实施例4器件的电流密度-电压曲线

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步地说明。

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例研究PEDOT:PSS酸碱性对空穴传输层为小分子的OLED的性能影响。为了获得具有不同PH的PEDOT:PSS，本实施例采用下述方法：

[0027] 按1∶5的比例(前后体积比)稀释市售PEDOT:PSS原液(Aldrich公司出品，PEDOT:0.14 w.t.％，PSS：2.6 w.t.％)，并将稀释后的溶液分成五份，以NaOH溶液作为碱液调节上述溶液的PH，得到PH分别为3.0(不加入NaOH)，5.4，7.6，10.0和13.0的五份PEDOT:PSS溶液。

[0028] 本实施例制备的OLED是结构为ITO/PEDOT:PSS/NPB/Alq3/LiF/Al的标准OLED，如图4a所示。其中NPB全称为N，N’-双-(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(N，N’-diphenyl-N，N’-bis(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine)，Alq3全称为8-羟基喹啉铝(tris(8-hydroxy)-quinoline-aluminium)，它们的结构式如图2所示。

[0029] 本实施例按照下述方法制备OLED：

[0030] a)清洗ITO(铟锡氧化物)：分别在丙酮、乙醇中超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理2分钟；

[0031] b)在阳极上溶液旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，转速为4000转每分钟，在150℃空气中退火半小时，再在150℃真空下退火半小时，取出冷却，厚度280[0032] c)在PEDOT:PSS空穴注入层上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1 /s，厚度
500

[0033] d)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq3，速率0.5-3 /s，厚度600

[0034] e)在电子传输层Alq3上真空蒸镀LiF，厚度5

[0035] f)在电子注入层LiF上真空蒸镀阴极Al，厚度1300

[0036] 图5和图6分别给出了通过上述方法制备的五个OLED的电流密度-电压图和亮度-电压图(由Photo Research PR-650 spectrophotometer测量)。由上述附图可以看出，使用碱调制的PEDOT:PSS制备的OLED的电流密度、亮度比现有技术普遍采用的未调制的PH约为3的PEDOT:PSS制备的器件有明显的提高，其中PH＝7.6的中性附近的PEDOT:PSS制备的器件效果最佳。上述附图同时也反映了PEDOT:PSS碱性过强时，器件的性能同样可能下降。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例研究PEDOT:PSS酸碱性对空穴传输层为高分子的OLED的性能影响。所述PEDOT:PSS的PH分别为3.0，7.6和13.0，其制备方法和实施例1相同。

[0039] 本实施例制备的OLED的结构为ITO/PEDOT:PSS/POPDP/LiMeQ/LiF/Al，如图4b所示。其中POPDP全称为N-辛烷基-3，7-噻嗪-2，5-呋喃亚乙烯，LiMeQ的全称为2-甲基-8-羟基喹啉锂(2-Methyl-8-hydroxyquinolinolatolithium)，它们的结构式如图3所示。

[0040] 上述OLED的制备方法和实施例1相同，区别在于：

[0041] 步骤c)在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂POPDP作为空穴传输层和发光层，其中POPDP中以1∶1的比例掺杂NPB，以增强其空穴传输能力并降低黄光材料POPDP的荧光淬灭效应，旋涂转速为5000转每分钟。

[0042] 步骤d)在空穴传输层和发光层上真空蒸镀电子传输层LiMeQ，速率0.5-3 /s，厚度400

[0043] 图7和图8分别给出了通过上述方法制备的三个OLED的电流密度-电压图和亮度-电压图。可以看出本实施例的OLED的器件性能和实施例1的OLED标准器件相似。进一步可以发现，由PH值为中性的PEDOT:PSS制得的器件在电流密度、亮度方面比酸性的PEDOT:PSS溶液制得的器件有明显提高，同时，碱性过强(PH＝13)的PEDOT:PSS制备的器件性能在亮度上反而降低。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例研究不同PH值的PEDOT:PSS对OLED空穴注入能力的影响。所述PEDOT:PSS的PH和实施例1的情况相同。

[0046] 本实施例OLED的阴极和阳极都使用高功函数的电极，使得只有空穴能够注入，其结构为ITO玻璃/PEPOT:PSS/金，如图4c所示。

[0047] 上述OLED的制备方法和实施例1相同，区别在于：

[0048] 步骤c)在PEDOT:PSS空穴注入层上蒸镀金作为金属阴极和电子阻挡层，速率为0.9 /s，厚度为600 同时不存在后续的步骤d)，e)和f)。

[0049] 图9给出了通过上述方法制备的五个OLED的电流密度-电压图，从图中可以看出使用碱调制的PEDOT:PSS制备的器件的电流密度比未调制的PEDOT:PSS制备的器件有明显提高，说明碱溶液的调制可以提高PEDOT:PSS薄膜的空穴注入和空穴传输能力。但是强碱性(PH＝13)PEDOT:PSS制得的器件相对中性PEDOT:PSS制得的器件的电流密度低，可能的原因推测为过多钠离子的影响。以上的结果和在上述实施例1和2的结果吻合。

[0050] 实施例4

[0051] 本实施例研究不同PH值的PEDOT:PSS对OLED电子注入能力的影响。所述PEDOT:PSS的PH分别为3.0，5.4，7.6和13.0，其制备方法和实施例1相同。

[0052] 本实施例OLED的阴极和阳极均为低功函数电极，其结构为ITO玻璃/铝/PEPOT:PSS/LiF/铝电极，如图4d所示。

[0053] 上述OLED的制备方法和实施例1相似，区别在于，本实施例在ITO玻璃和空穴注入层之间蒸镀50nm金属铝层，有利于电子传输，不利于空穴传输。

[0054] 制备完成后，通过测量器件中电流密度，研究PEDOT:PSS的PH值对OLED器件中电子载流子注入能力的影响。

[0055] 如图10所示，不同PH值的PEDOT:PSS制备的器件的电流密度-电压曲线没有明显变化，说明PEDOT:PSS的酸碱性对制得的器件的电子传输能力影响不大。PEDOT:PSS的酸碱性主要影响着空穴的注入能力，当PH值为中性时，能够消除PSS对ITO玻璃的腐蚀，从而提高空穴从ITO玻璃注入到有机层的能力。

[0056] 在上述实施例中，器件中的有机层均采用真空蒸镀制作或者溶液旋涂制作，其方法已为本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。

[0057] 上述实施例利用NaOH溶液调节PEDOT:PSS的PH值，并且分别对利用小分子和高分子材料制得的器件性能进行了研究，以检验其普适性。上述实施例还设计验证了PEDOT:PSS的PH值对空穴注入能力和电子注入能力的影响。

[0058] 结果显示，在中性情况下，器件的电致发光性能得到明显改善。在强酸强碱性条件下PEDOT:PSS空穴载流子注入的能力相对而言比较差，这是由于酸性条件下PSS会腐蚀ITO玻璃，导致OLED发光性能的变弱，强碱性PEDOT:PSS空穴注入层中的钠离子会影响到空穴的注入，从而导致发光能力的下降。发明人还发现，不同PH值的PEDOT:PSS制得的有机发光器件电子载流子电流-电压曲线相同，这说明PEDOT:PSS的酸碱性不会影响到电子载流子传输能力。其影响主要是在对空穴载流子注入能力的影响。由此可以得出结论：中性PEDOT:PSS溶液能有效改善OLED器件的空穴注入能力。

[0059] 以上通过具体实施方式描述了本发明所提供的PEDOT:PSS对有机电致发光器件性能的改善以及本发明PEDOT:PSS的具体制备方法，在不脱离本发明实质的范围内，本领域普通技术人员可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。