本发明涉及了废弃的可发性聚苯乙烯的回收利用，具体地说是一种低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，以悬浮法回收的可发性聚苯乙烯所得的球状聚苯乙烯为原料，装在反应釜中，加入重量浓度为0-30％高沸点物质的水溶液和分散剂，搅拌，加热到75～100℃，然后再补充加入高沸点物质，并保证反应釜内水和高沸点物质混合物与原料颗粒的重量比≥0.8，把物料加热到130～190℃，并在此温度下恒温持续4～48小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯。通过本发明所得到的球状聚苯乙烯具有低溶剂含量、低水分含量的优点，得到的颗粒可以经发泡剂浸渍成为可发性聚苯乙烯。
1.一种低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：将悬浮法回收的可发性聚苯乙烯所得的球状聚苯乙烯为原料，装在反应釜中，反应釜中加入重量浓度0-30％高沸点物质的水溶液和分散剂，搅拌、加热到75～100℃，而后再补充加入高沸点物质或高沸点物质的水溶液，升温，使物料达到130～190℃，并在此温度下恒温持续4～48小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯；所述的低挥发物是指球状聚苯乙烯中溶剂含量＜0.5％、水分含量＜0.5％；
其中：按重量份数计，原料颗粒与重量浓度0-30％高沸点物质的水溶液比为
1∶0.8～12；所述分散剂为无机分散剂、表面活性剂、高分子化合物中的一种或其组合；
当添加无机分散剂时，其占原料颗粒重量的0.05～30％；当添加表面活性剂分散剂时，其占原料颗粒重量的0.05～20％；当添加高分子化合物分散剂时，其占原料颗粒重量的
0.05～5％；所述高沸点物质为沸点在140～500℃的水溶性二元醇、多元醇或它们的混合物；其中，按重量份数计，高沸点物质的最终添加量为，原料颗粒∶高沸点物质＝1∶1～
2.按权利要求1所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述原料为采用悬浮法回收可发性聚苯乙烯的过程中从反应釜中通过固液分离方法分离出来的成球状聚苯乙烯为原料，且球状聚苯乙烯原料内的溶剂重量含量为0.5-20％。
3.按权利要求1所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述原料为采用悬浮法回收可发性聚苯乙烯的过程中，球状聚苯乙烯颗粒内的溶剂含量0.5-20％，反应釜温度在75～100℃，未从反应釜中通过固液分离方法分离出来的成球状聚苯乙烯为原料，即悬浮法回收可发性聚苯乙烯结束的体系作为本方法的起始体系。
4.按权利要求1所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：在反应过程中，在反应体系液面上方或液面下方通入气体，通入气体有利于挥发物的蒸出，其中气体为：氮气或空气，只要控制物料不冲出反应釜即可。
5.按权利要求1所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：在反应过程中，反应体系处在负压系统中，负压有利于挥发物的蒸出，只要控制物料不冲反应釜即可。
6.按权利要求1所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述高沸点物质连续加入、间歇式加入或一次性加入，其中，高沸点物质的最终添加量为原料颗粒重量的1～12倍；当反应体系中高沸点物质水溶液的浓度＞30％时，高沸点物质水溶液与原料颗粒重量比要≥1。
7.按权利要求1或6所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述多元醇为三元醇或四元醇。
8.按权利要求1或6所述低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇和/或季戊四醇。
9.按权利要求1所述的低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述无机分散剂为：碱式碳酸镁、氢氧化镁、羟基磷酸钙、硅酸盐、氧化锌，碳酸钙、碳酸钡、草酸钙、硫酸钡、氢氧化铝或硫化锌；
表面活性剂为：烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酸钠、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、氟烷基乙氧基醚醇非离子表面活性剂、聚醚类表面活性剂、聚乙二醇类非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂；
高分子化合物为：马来酸酐与苯乙烯共聚物的钠盐、马来酸酐与乙酸乙酯共聚物的钠盐、衣康酸与苯乙烯共聚物的钠盐、衣康酸与乙酸乙酯的共聚物的钠盐，丙烯酸聚合物的钠盐、甲基丙烯酸聚合物的钠盐、聚乙烯基吡咯烷酮，酚醛和脲醛缩聚物、聚乙烯醇、明胶或纤维素醚。
一种低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废弃的可发性聚苯乙烯的回收利用，具体地说是以一种悬浮法回收废弃的可发性聚苯乙烯所得球状聚苯乙烯为原料通过在一定浓度的高沸点物质中加热，将颗粒中所含的溶剂和水脱掉，而得低挥发物的球状聚苯乙烯的方法。
背景技术
[0002] 可发性聚苯乙烯EPS(Expandable Polystyrene)作为一种热塑性泡沫塑料，具有优异的保温隔热性、独特的缓冲抗震性、抗老化性和防水性，在许多领域得到广泛的应用。EPS泡沫塑料使用过程非常短暂，多为到消费手中用后即弃，其材料本身的性能尚未遭到严重的破坏，特别是作为高分子材料，其分子化合物的结构保持完好，这就为回收利用奠定了理论基础。回收利用废弃的可发性聚苯乙烯的途径很多：如挤出造粒，制新型轻质建材，溶解制涂料或粘结剂，热裂解制有机溶剂或燃料油，再制可发性聚苯乙烯(EPS)珠粒等，以上方法都能回收利用废弃的可发性聚苯乙烯。在这些方法中，再制可发性聚苯乙烯是利用最为合理的方法。
[0003] 现有的悬浮法回收可发性聚苯乙烯的工艺，其过程为：将收集来的废弃的可发性聚苯乙烯清除机械杂质，适当破碎，投入溶解罐中，按比例加入有机溶剂，搅伴使其充分溶解，分离杂质或加入过滤助剂，精制剂等过滤得聚苯乙烯清液。于反应釜中加入分散介质水，悬浮剂分散剂(或分次加入)，开动搅拌，升温至溶剂和水共沸点以下，按比例将聚苯乙烯清液加入反应器中，不断搅拌，在一定温度下保温，逐步形成聚苯乙烯球状颗粒，降温出料，过滤、洗涤、晾干，得PS珠粒，也有对颗粒进行再处理的，如50～60℃真空干燥，或110℃旋转干燥。
[0004] 现有工艺所得到的产品主要问题是：颗粒中的溶剂和水的含量比较高，溶剂和水含量均大于0.5％，溶剂和水的总含量通常在2～10％之间，用发泡剂浸渍此颗粒得可发性聚苯乙烯，所得的可发性聚苯乙烯虽然可以发泡，但是因为颗粒中的溶剂和水对发泡影响非常大，预发出料时，收缩非常大，成型时塌陷，无法使用现有的可发性聚苯乙烯预发机及成型设备，因此现有的回收工艺不具有工业价值。以苯乙烯为原料的工业生产中，悬浮聚合所得的球状聚苯乙烯中，苯乙烯单体和水的含量均要求小于0.5％，(苯乙烯单体的作用与溶剂作用在发泡时相似)否则用浸渍的方法得不到合格的可发性聚苯乙烯。 [0005] 现有的悬浮法回收可发性聚苯乙烯的工艺在形成聚苯乙烯球状颗粒后，在原有的体系中即使继续加热，颗粒中的溶剂含量也不可能小于0.5％；对从体系中分离的颗粒进行再处理，如50～60℃真空干燥，或110℃旋转干燥，由于处理温度低，颗粒中的溶剂含量也无法小于0.5％，之所以无法将处理温度高于115℃是因为随着温度的升高，聚苯乙烯球状颗粒会变得很软，同时颗粒内部的溶剂和水的分压也会同时升高，在这两个因素的共同作用下，会在某一温度下，使颗粒内部形成气泡，并释放其内部的溶剂和水出来，从而得到的是有泡孔的颗粒，这样的颗粒无法用于浸渍的方法得到合格的可发性聚苯乙烯。 [0006] 发明内容
[0007] 为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以悬浮法回收可发性聚苯乙烯所得球状聚苯乙烯为原料得到低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明所提供的方案为：
[0009] 本发明的原理是：利用水与醇类物质形成醇水溶液，通过简单蒸馏，蒸出醇水溶液中易挥发组分的水，而使反应釜内的沸点逐渐升高，水在蒸发过程中，可以有效抑制颗粒中溶剂和水的蒸发速度，因而在保证物料的升温平稳同时，保证颗粒中的溶剂和水蒸发平稳，不会在颗粒内部形成泡孔；同时在液态介质中，在搅拌及分散剂的作用下，可以保持颗粒的分离及球的形态。
[0010] 一种低挥发物的球状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：将悬浮法回收的可发性聚苯乙烯所得的球状聚苯乙烯原料，装在反应釜中，反应釜中加入重量浓度0-30％高沸点物质的水溶液和分散剂，搅拌、加热到75～100℃，而后再补充加入高沸点物质或高沸点物质的水溶液，并保证反应釜内水和高沸点物质混合物与原料颗粒的重量比≥0.8，升温，使物料达到130～190℃，并在此温度下恒温持续4～48小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯；
[0011] 其中：按重量份数计，原料颗粒与重量浓度0-30％高沸点物质的水溶液比为1∶0.8～12；所述分散剂为无机分散剂、表面活性剂、高分子化合物中的一种或其组合；
当添加无机分散剂时，其占原料颗粒重量的0.05～30％；当添加表面活性剂分散剂时，其占原料颗粒重量的0.05～20％；当添加高分子化合物分散剂时，其占原料颗粒重量的
0.05～5％；所述高沸点物质为沸点在140～500℃的水溶性二元醇、多元醇或它们的混合物；其中，高沸点物质的最终添加量为按重量份数计，原料颗粒与高沸点物质比为1∶1～
12。
[0012] 所述原料可为采用悬浮法回收可发性聚苯乙烯的过程中从反应釜中通过固液分离方法分离出来的成球状聚苯乙烯，且球状聚苯乙烯原料内的溶 剂重量含量为0.5-20％；或采用悬浮法回收可发性聚苯乙烯的过程中，球状聚苯乙烯颗粒内的溶剂含量0.5-20％，反应釜温度在75～100℃，未从反应釜中通过固液分离方法分离出来的成球状聚苯乙烯，即悬浮法回收可发性聚苯乙烯结束的体系作为本发明的起始。
[0013] 物料的升温速度的快慢对产品质量没有影响，只要升温过程中反应釜内的物料不因水的蒸发将物料带出反应釜就可以。
[0014] 在反应过程中，可在反应体系液面上方或液面下方通入气体，通入气体有利于挥发物的蒸出，其中通入气体可为：氮气或空气，只要控制物料不冲出反应釜即可。 [0015] 在反应过程中可处在负压系统中，负压有利于挥发物的蒸出，只要控制物料不因水的蒸发将物料带出反应釜就可以。
[0016] 所述高沸点物质或高沸点物质的水溶液可连续加入，间歇式加入，或一次性加入，其中，当反应体系中高沸点物质水溶液的浓度)30％时，高沸点物质水溶液与原料颗粒重量比要≥1，所述高沸点物质为水溶性二元醇、多元醇或它们的混合物，多元醇为三元醇或四元醇，如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇。
[0017] 所述无机分散剂为：碱式碳酸镁、氢氧化镁、羟基磷酸钙、硅酸盐、氧化锌，碳酸钙、碳酸钡、草酸钙、硫酸钡、氢氧化铝或硫化锌；表面活性剂为：烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酸钠、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、氟烷基乙氧基醚醇非离子表面活性剂、聚醚类表面活性剂、聚乙二醇类非离子表面活性剂、吐温系列、司盘系列；高分子化合物为：马来酸酐与苯乙烯共聚物的钠盐、马来酸酐与乙酸乙酯共聚物的钠盐、衣康酸与苯乙烯共聚物的钠盐、衣康酸与乙酸乙酯的共聚物的钠盐，丙烯酸聚合物的钠盐、甲基丙烯酸聚合物的钠盐、聚乙烯基吡咯烷酮，酚醛和脲醛缩聚物、聚乙烯醇、明胶或纤维素醚。
[0018] 本发明所具有的优点：
[0019] 1.本发明所得的球状聚苯乙烯中溶剂和水的含量均小于0.5％，颗粒中没有气泡，可以用浸渍的方法得到合格的可发性聚苯乙烯。
[0020] 2.本发明得到的颗粒浸渍所得的可发性聚苯乙烯可以完全替代用苯乙烯悬浮聚合法制得的可发性聚苯乙烯，可以使用现有的可发性聚苯乙烯泡沫生产设备进行发泡制品的生产。
[0021] 3.本发明中所用到的分散剂可以保证颗粒在介质中不因软化而结成大块，并且是可以循环使用。
[0022] 4.本发明中所用到的高沸点物质通过固液分离及洗涤颗粒等简单方法就可回收循环使用。
[0023] 5.本发明所得的颗粒，用浸渍的方法得到合格的可发性聚苯乙烯，是一种消费量很大的化工产品，是回收废弃的可发性聚苯乙烯的一个最有前途的产品。 [0024] 具体实施方式
[0025] 本发明在反应釜中加入水和悬浮法回收所得的颗粒，加入分散剂，开动搅拌，给反应釜升温，加入高沸点物质或高沸点物质的水溶液，继续升温，到达一定温度后恒温一定时间，就可得到溶剂和水含量合格的聚苯乙烯颗粒。在反应釜液面上方或液面下方通一定的气体将有利于缩短处理时间，一定的负压也是有利的。
[0026] 本发明的高沸点物质或高沸点物质的水溶液加入方式可以是连续的也可以是分段间歇，或一次性加入的。加入的高沸点物质浓度可以比反应釜物料中的浓度高也可以低。在第一次处理颗粒后，将颗粒与高沸点物质采用筛网过滤分离，用水洗颗粒后回收高沸点物质，得到高沸点物质水溶液。当悬浮法回收聚苯乙烯的分散剂在高温时也可以提供分散力的情况下，那么本发明也可以选择在悬浮法回收过程中颗粒有一定硬度(球状聚苯乙烯原料内的溶剂含量小于20％)、并且温度在75～100℃时，加入高沸点物质或高沸点物质的水溶液。
[0027] 实施例1
[0028] 在1升的反应釜中，加入200克悬浮回收所得的聚苯乙烯颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量12％，加入600克水，2克碱式碳酸镁，搅拌，升温到95℃后，缓慢加入室温的600克丙三醇，加入方法是保持液面不变，8小时内升温到190℃，恒温4小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.2％和水的重量含量0.1％。 [0029] 实施例2
[0030] 在1升的反应釜中，加入100克悬浮回收所得的聚苯乙烯颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量10％，加入浓度5％的聚乙二醇(400)130克水，4克羟基磷酸钙和10克1％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌，升温到95℃后，加入95℃的600克聚乙二醇(400)，升温速率为每小时2℃，温度升到130℃，恒温，通干燥空气恒温48小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.48％和水的重量含量0.2％。
[0031] 实施例3
[0032] 按重量比例计，在1升的反应釜中加入分散介质纯水，悬浮剂PVA液，乳化剂OP及盐析剂NaCl，其中，纯水∶1％PVA液∶OP∶NaCl∶PS胶＝100∶5∶0.2∶1∶30；开动搅拌，30min内升温至62℃，按重量比例取清PS溶液(含聚苯乙烯200克)加入反应釜中，不断搅拌，30min内升温至80℃，过30min再升温至90℃，保温4h，逐步形成EPS珠粒后(此过程为悬浮法回收可发性聚苯乙烯工艺)，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量
18％，升温到95℃后，加入700克丙三醇，加入方法是保持液面不高于釜85％，10小时温度升到130℃，开负压系统，控制物料不冲反应釜即可，将负压恒定在-0.95～0.98Mpa，恒温
24小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.43％和水的重量含量0.2％。
[0033] 实施例4
[0034] 在1升的反应釜中，加入200克悬浮所得的颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量8％，加入180克水，2克碱式碳酸镁，搅拌，升温到95℃后，一次加入100℃400克丙三醇，5小时温度升到130℃，恒温1小时，物料降温到105℃，恒温加入洗涤聚苯乙烯颗粒时回收得30％稀丙三醇水溶液1000克，加入方法是保持液面不高于釜高的85％，10小时匀速升温到110℃，5小时匀速升温到160℃，恒温8小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.35％和水的重量含量0.2％。
[0035] 实施例5
[0036] 在1升的反应釜中，加入200克悬浮所得的颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量4％，加入200克水，2克碱式碳酸镁，搅拌，升温到95℃后，一次加入100℃400克丙三醇，5小时温度升到130℃，恒温1小时，5小时匀速升温到160℃，恒温8小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.35％和水的重量含量0.2％。 [0037] 实施例6
[0038] 在1升的反应釜中，加入100克悬浮回收所得的聚苯乙烯颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量9％，加入浓度5％的丙三醇130克水溶液，10克1％的马来酸酐与苯乙烯共聚物的钠盐，搅拌，升温到95℃后，加入95℃的600克丙三醇，升温速率为每小时3℃，温度升到130℃，恒温，通干燥空气恒温48小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.45％和水的重量含量0.2％。
[0039] 实施例7
[0040] 在1升的反应釜中，加入50克悬浮所得的颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量9％，加入100克水，10克1％聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌，升温到95℃后，加入80℃600克丙三醇，控制加热介质与反应物料温差为20℃升温到165℃，恒温14小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.32％和水的重量含量0.2％。 [0041] 实施例8
[0042] 在1升的反应釜中，加入200克悬浮所得的颗粒，此时球状聚苯乙烯中溶剂的重量含量4％，加入200克水，10克5％烷基苯磺酸钠，搅拌，升温到95℃后，加入100℃200克丙三醇，10小时匀速升温到110℃，加入110℃200克丙三醇5小时匀速升温到160℃，恒温8小时，即得到低挥发物的球状聚苯乙烯，聚苯乙烯中溶剂重量含量0.38％和水的重量含量0.2％。
