一种酯化催化膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种可用于催化有机酸和醇酯化反应的杂化膜制备方法。本发明通过改性聚合物溶液与固体酸催化剂溶液共混形成铸膜液，然后将该铸膜液涂敷在渗透汽化膜致密层表面，从而在渗透汽化膜致密层表面形成一层具有多孔结构的催化杂化膜，接着通过加热、交联等后处理工艺，增强多孔膜机械强度和耐溶剂性能，该膜可催化酯化反应，同时实时除去酯化反应过程中产生的微量水。本发明解决了现有酯化反应工艺中微量水对催化反应的不利影响，较好解决了固体催化剂易流失问题，提高了催化效率和催化剂使用寿命。

权利要求

1.一种酯化催化膜制备方法，包括以下步骤：

1)将10wt％～20wt％的固体酸溶解在水中，超声混合均匀，制得固体酸催化剂溶液，超声30分钟得溶液1；

2)将5wt％～10wt％的改性聚合物溶解在水中，70～90℃超声30分钟使之完全溶解，为溶液2；

3)然后将溶液1和溶液2按2∶1～1∶2的体积比混合后继续超声30分钟，使之充分混合均匀，作为铸膜液；

4)取铸膜液500ml，然后把渗透汽化膜浸入铸膜液，使铸膜液浸润渗透汽化膜致密层，接着把该膜迅速放入凝固浴中，使铸膜液溶液与凝固浴相互作用，在渗透汽化致密层表面形成具有多孔结构的催化膜；

5)将上述所得到的催化膜侵入500ml 1-3％甲醛或戊二醛液体中，50-90℃恒温60分钟使催化膜交联，再用蒸馏水洗至中性，80℃下真空烘干、得到酯化催化膜；

6)然后将酯化催化膜做成膜组件，使之具有渗透汽化分离功能和催化功能。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：所述改性聚合物选自磺化聚乙烯醇、磺化乙烯-乙烯醇聚合物和磺化聚醚醚酮，磺酸基团取代度为2％～5％。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：所述固体酸催化剂是指Zr(SO4)2或Cs2.5H0.5PW12O40。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：所述渗透汽化膜有中空纤维膜或平板膜，该渗透汽化膜的支撑材料为碳膜或有机聚合物材料基体，所述有机聚合物材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：所述具有多孔结构的催化膜粘附在所述渗透汽化膜致密层表面，所述多孔结构孔直径为2-40μm。

6.根据权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的酯化催化膜。

说明书

一种酯化催化膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可用于催化有机酸和醇酯化反应的杂化膜及其制备方法。本发明主要用于有机羧酸酯以及生物柴油的酯化催化。

背景技术

[0002] 有机羧酸酯是重要的精细化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等，还将被用作替代石化柴油的生物柴油。而酯化反应是制备酯类物质的重要途径，酯化反应通常需要在催化剂作用下完成。

[0003] 合成有机羧酸酯的传统工艺是采用浓硫酸催化醇酸酯化，该法存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、综合生产成本高等缺点。近年来，研究者在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂方面做了大量工作，开发出一系列优良的醇酸酯化反。杂多酸(HPA)是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。[Journal of Molecular Catalysis A，2005，240(1-2)：109-118.中国科学B辑，化学，2005，35(4)：324-330]。杂多酸催化剂具有强 酸性、来源丰富、后处理方便等优点，但其在酸度均匀化，负载牢固化(不易溶脱)方面的研究有待深入。固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受研究者重视[Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2005，240(1-2)：186-190；有机化学，2005，25(11)：1490-1493]。虽然用固体超强酸催化剂取替硫酸可缓解直接酯化法的设备腐蚀和污染问题，但这类催化剂易流失、活性下降快、成本较高等缺陷。因此提高催化剂寿命和降低其成本是目前要着力解决的问题。同时在杂多酸和固体酸催化反应中产生的水分不易排除，会导致杂多酸钝化以及催化剂的溶解流失，而且也不利于酯化反应向正方向进行。目前常用夹带剂(如苯)或吸附剂来除去微量水，但是存在夹带剂环境污染、吸附剂流失以及后续工艺繁琐等问题。

[0004] 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀[Catalysis Today，2005，100(3-4)：431-435；应用化学，2006，23(8)：897-901]。树脂催化剂具有易与产物分离的优点，对酯化反应也有较好的催化活性。但由于使用温度较低其应用受到局限，同时仍然存在酯化反应中微量水的问题。

[0005] 膜催化酯化反应研究自上世纪80年代引起了人们的兴趣，早期的分离膜本身不具备催化功能，仅依赖膜的渗透汽化来分离物料，促进酯化反应，在此基础上开始了“双功能”膜的膜反应过程研究，如David等[JMemb.Sci.1992，73：129]制备了聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸/聚丙烯腈两类共混物催化膜，在丙酸丙酯的合成中，反应15小时转化率达到80％以上，显然该膜在商业化应用上受到催化效率的限制。邵士俊等[分子催化，1995，9(2)：90-95]研究了硫酸锆聚乙烯醇杂化膜对乙酸和正丁醇的酯化催化效果，在反应温度90℃，反应时间9小时时产率达到98％，反应的选择性100％。取得了很好的效果，但反应时间较长，而且杂化膜中催化剂易流失，杂化膜的催化效率会随的使用次数的增加迅速下降。最近，Dube等[Bioresource Technology，2007，98(3)：639-647]采用两相膜反应器制备生物柴油，在60、65、70℃温度下采用不同浓度酸碱催化剂、进料液流速进行半间歇式操作，用膜反应器将未反应的油脂从反应体系中分开，产出纯净的生物柴油和使反应平衡朝着产物生成的方向移动。但使用的催化剂是硫酸和氢氧化钾等常规催化剂，这些催化剂所固有的缺点不能很好的克服，尽管如此，膜反应器代表着目前酯化催化反应的一个重要方向。

[0006] 从上可知，常规的酸碱催化剂因其固有的缺陷逐渐淡出酯化反应工艺，杂多酸及固体酸催化剂和膜反应器越来越受到人们的重视，但是进一步提高催化效率、减少固体催化剂流失、及时除去微量水仍是亟待解决的问题。

发明内容

[0007] 本发明涉及一种可用于催化有机酸和醇酯化反应的杂化膜及其制备方法。本发明通过改性聚合物溶液与固体酸溶液共混形成铸膜液，然后将该铸膜液涂敷在渗透汽化膜致密层表面，然后浸入凝固浴中发生相分离，从而在渗透汽化膜致密层表面形成一层具有多孔结构的催化杂化膜，接着通过加热、交联等后处理工艺，以增加杂化膜的机械强度和耐溶剂及耐水性能，同时增强杂化膜中固体酸与聚合物材料功能基团羟基、磺酸基之间的物理、化学相互作用，提高固体酸催化剂与聚合物分子功能基团之间的物理和化学结合力，减少固体酸催化剂在工艺生产过程中的流失问题。在催化反应过程中，由于使用的改性聚合物材料是亲水性的，该聚合物材料经过后处理后仍具有一定的亲水性，从而可以保证酯化催化反应中产生的微量水及时离开催化点，被亲水性聚合物材料所吸收，然后通过渗透汽化膜不断的排出反应体系，使体系处于向酯化反应方向进行的非平衡状态。因而本发明在减少催化剂流失和实时移出反应微量水两方面有明显的提高，从而提高了催化效率和催化剂使用寿命、减化了产物干燥工艺。

[0008] 本发明所使用的固体催化剂是指Zr(SO4)2、SO42-/ZrO2，SO42-/Al2O3，ZrO2/SiO2，2- 2- 2- 2- 2-
SO4 /Fe2O3，Ti(SO4)2，SO4 (S2O8 )/CoFe2O4，SO4 /ZrO2-Fe3O4，SO4 /ZnFe2O4，H3PMo12O40、Cs2.5H0.5PW12O40或Cs2.5H0.5PW12O40.所使用的改性聚合物是指具有含有羟基和磺酸基团的聚合物，具体是指磺化聚乙烯醇、磺化乙烯-乙烯醇和磺化聚醚醚酮等，磺酸基团取代度为
2％-5％。催化膜中固体催化剂与改性聚合物的质量比为8∶1-1∶1，催化膜厚度孔径
2-40μm，本发明所使用的渗透汽化膜有中空纤维膜和平板膜，渗透汽化膜的支撑材料是碳膜或有机聚合物材料基体，有机聚合物材料是指聚聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜。

[0009] 本发明所涉及的酯化催化膜的制备方法包括以下步骤：

[0010] 1.将10wt％-20wt％的固体酸溶解在水中，超声混合均匀，制得固体酸催化剂溶液，超声30分钟得溶液1。

[0011] 2.将5wt％-10wt％的改性聚合物溶解在水中，70-90℃超声30分钟使之完全溶解，为溶液2。

[0012] 3.然后将溶液1和溶液2按2∶1-1∶2的体积比混合后继续超声30分钟，使之充分混合均匀，作为铸膜液。

[0013] 4.取铸膜液500ml，然后把渗透汽化膜浸入铸膜液，使铸膜液浸润渗透汽化膜致密层，接着把该膜迅速放入凝固浴中，使铸膜液溶液与凝固浴相互作用，在渗透汽化致密层表面形成具有多孔结构的催化膜。

[0014] 5.将上述所得到的催化膜侵入500ml 1-3％甲醛或戊二醛液体中，50-90℃恒温60min使催化膜交联，再用蒸馏水洗至中性，80℃下真空烘干、得到酯化催化膜。

[0015] 6.然后将酯化催化膜做成膜组件，使之具有渗透汽化分离功能和催化功能。

[0016] 本发明未述及之处适用于现有技术。具体实施方式：

[0017] 实施例1

[0018] 称取80g固体催化剂Zr(SO4)2溶于320g二次水中配成20wt％的溶液1，超声搅拌30分钟。在称取40g磺化聚乙烯醇(磺化基团取代度为4％)溶于360g的水中配成10％的溶液2，70-90℃超声搅拌30分钟。然后取250g溶液1和250g溶液2，使溶液1和溶液
2质量比为1∶1，超声搅拌30分钟，制得铸膜液，使得铸膜液中固体催化剂与改性聚合物的质量比为2∶1。然后将渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜。接着在
10wt％戊二醛酸性溶液中浸泡40分钟，使催化膜进一步交联。取出该膜后用二次水洗涤三次至中性。然后该膜在80℃的真空干燥箱中加热干燥24小时。

[0019] 以乙酸乙酯合成为探针反应。加入经过预热的乙酸1mol和乙醇2mol，作为反应的起点开始计时。反应过程中真空系统维持在10Pa左右，循环水浴温度维持在70±1℃，反应2小时后停止反应，取样。用气相色谱测定反应液和透过液中酯的重量含量，计算反应转化率，得反应转化率95.0％。再重复使用四次，转化率依次为94.6％、93.8％、93.6％、93.3％。

[0020] 实施例2

[0021] 称取80g固体催化剂Zr(SO4)2溶于320g二次水中配成20wt％的溶液1，超声搅拌30分钟。再称取20g磺化聚乙烯醇(磺化基团取代度为4％)溶于380g的水中配成5％的溶液2，超声搅拌30分钟。然后取340g溶液1和170g溶液2，使溶液1和溶液2质量比为2∶1，使得铸膜液中固体催化剂与改性聚合物的质量比为8∶1，从而保证催化膜中固体催化剂与改性聚合物的质量比为8∶1，其他方法同实施例1。计算反应转化率，得反应转化率98.0％。重复使用5次时转化率为94.8％。

[0022] 实施例3

[0023] 其他方法同实施例1，不同是溶液1取170g，溶液2取340g，使溶液1和溶液2配比为1∶2，得到铸膜液中固体催化剂与改性聚合物的质量比1∶1，得反应转化率为85％。

[0024] 实施例4

[0025] 其他方法同实施例1，不同是所使用的固体催化剂为SO42-/ZrO2，得反应转化率为97.1％。重复使用5次，转化率为94.2％

[0026] 实施例5

[0027] 其他方法同实施例1，不同是所使用的固体催化剂为Cs2.5H0.5PW12O40，得反应转化率为97.5％。重复使用5次时转化率为95.3％

[0028] 实施例6