一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法

摘要

一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法，属于热稳定剂技术领域。本发明稳定剂是由稀土有机酸盐掺杂液体钡锌，再通过添加抗沉淀组分以及辅助稳定剂来达到耐高温、抗析出的效果。本发明的生产工艺简单，无废水及废气生成，在无水条件下清洁生产，产品的耐高温性明显优于液体钡锌及液体钙锌，且储存过程中不易析出沉淀，属无毒环保产品。

权利要求

1.一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：在溶剂油中，使用特定催化剂制备稀土/钡/锌混合酸皂，再加入抗析出剂与辅助热稳定剂，混合均匀后过滤制得耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂，其主要组分以质量百分计为：稀土含量5％～10％，Ba含量10％～15％，Zn含量1％～5％，抗析出剂含量5％～

10％，辅助热稳定剂含量20％～60％，余量为溶剂油；工艺为：

(1)制备稀土酸皂：先将7-16重量份的有机酸、15-22重量份的溶剂油以及0.4-1重量份的特定催化剂加入反应釜中，开动搅拌升温至90℃，加入2.5-4重量份的稀土，反应

2-3h，制得稀土酸皂；

(2)制备稀土/锌混合酸皂：继续加入1重量份的氧化锌，90℃反应2-2.5h，制得稀土/锌混合酸皂；

(3)制备稀土/钡/锌混合酸皂：再加入11重量份的有机酸、3-3.5重量份的氢氧化钡，90℃反应2-2.5h，制得稀土/钡/锌混合酸皂；

(4)制备液体稀土/钡/锌复合热稳定剂：体系升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入8-18重量份溶剂油，0.8-1.0重量份的抗析出剂，搅拌至溶解，继续搅拌0.5h，降温至70℃，再加入5-15重量份的辅助热稳定剂，充分混合均匀，搅拌直至固体物质溶解；

(5)产品的后处理：趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色；将成品置于密闭塑料容器，避免接触水分与大量空气，备用；

所述溶剂油选自200#溶剂油、25#变压器油、无味煤油、白油、液体石蜡或植物油中的一种或它们的混合物；

所述的有机酸选自油酸、亚油酸、月桂酸、癸酸、正壬酸、异辛酸、水杨酸、苯甲酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的混合物；

所述的特定催化剂选自亚磷酸、浓盐酸、多聚磷酸、对甲基苯磺酸中的一种或它们的混合物；

所述的抗析出剂选自高级脂肪醇、苯甲酸酯、烷基取代苯甲酸酯中的一种或它们的混合物；

所述的辅助稳定剂选自多元醇酯、亚磷酸酯、β-二酮、环氧脂肪酸酯、硫代巴比妥酸中的一种或它们的混合物；

所用稀土选自氢氧化镨、氢氧化镧、氢氧化铈或者它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：抗析出剂高级脂肪醇选自异辛醇、癸醇、十二醇、己二醇或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的抗析出剂烷基取代苯甲酸酯选自邻、间、对位烷基取代苯甲酸正丁酯或异辛酯，其中烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或辛基。

说明书

一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在无水条件下清洁生产耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法，属于热稳定剂技术领域。

背景技术

[0002] PVC树脂在化工，建材，汽车，电子，包装等领域具有广泛应用，然而因其在加工过程中大量使用含铅、镉类热稳定剂，带来了较为严重的环保问题。许多国家对PVC塑料制品中的加工助剂制定了严格的限定标准，给PVC塑料加工行业带来了严重的冲击。因此，开发低毒、无污染、复合和高效的热稳定剂，替代铅、镉类稳定剂的使用，是塑料助剂行业需要迫切解决的问题。

[0003] 液体复合金属皂类稳定剂，因其生产与应用过程无粉尘污染、清洁环保、便于计量，价格低廉，得到了越来越广泛的应用，尤其适用于软质透明PVC材料，如透明电缆线、软质玩具、医疗器械、食品包装膜、人造革制品等。其中，液体钡锌因其热稳定性高，透明性好，在软质PVC中有广泛的应用。

[0004] 关于液体碱土金属复合热稳定剂的制备方法已在美国专利U.S.Pat.No.7078459中有相关纪录，其主要特征是液体钙钡锌三元复合，同时以各种辅助稳定剂复配以达到提高热稳定性的目的，所得产品的初期热稳定性好，透明性优良，且不易析出；U.S.Pat.No.5,322,872公开了一种液体抗析出复合碱土金属皂热稳定剂的生产方法，具体方法是通过添加螯合剂来提高热稳定体系的储存稳定性，这些螯合剂可以是磷酸酯、亚磷酸酯、氰化物、氛类物质等。本专利基于以上专利的特点，通过改善有机酸结构、细化稀土/钡/锌复配比例、改进复合稳定剂制备工艺、添加新型抗沉淀剂与新型辅助稳定剂，解决了液体复合热稳定剂耐高温性不足，制备工艺繁琐，储存周期短的缺点，提供了一种液体稀土/钡/锌三元复合热稳定剂的制备新方法。

[0005] 目前，液体钡锌类热稳定剂主要是以异辛酸为主的金属皂，但异辛酸皂易在高温加工中析出，其抗高温性能较差，存放过程中易发生沉淀析出，影响了产品的使用性能。通常的方法是在其中引入高分子量的有机酸，如油酸。但高分子量的有机酸皂长期存放易析出沉淀，其使用量受到了限制；分析其析出沉淀的原因，主要是由于产品在存放过程中细小晶核逐渐长大成为沉淀颗粒而沉降。为阻止沉淀颗粒的形成，通过加入抗沉淀析出剂可有效防止颗粒的长大。抗析出剂分子结构必须有较大空间位阻，以在晶核外层包覆一层保护层，阻止了晶核的长大，从而防止了液体复合热稳定剂沉淀析出。

[0006] 通过添加第三组分如稀土有机酸盐，通过三元协同作用来提高热稳定剂的长期稳定性以及耐高温性能，是解决液体钡锌热稳定剂稳定性差的一种有效方法，同时，稀土的加入可降低钡锌中金属钡的含量，降低了产品的毒性。

[0007] 稀土热稳定之所以有上述性能是由它们的电子结构所决定。从量子化学角度分析，稀土离子均有许多4f及5d空电子能级(电子轨道)，它们作为配位中心离子可以接受6-12个配位体的孤电子对，同时它们有较大的离子半径，因而有可能形成6-12个键能不等的配位键，即络合键。这个特性使它具有如下功能：除了能与3个或4个HCl形成离子键以外，还可能吸附若于个HCl分子形成键能不等的络合物，有力地减少了作为热降解催化剂HCl的浓度，从而有效地降低了HCl催化降解反应速度；稀土还可以与PVC链上的不稳定氯原子络合，在受热初期便有效的将活泼的氯原子置换为稳定的结构。因此，稀土的引入有效的缓解了HCl对钡皂的消耗，也明显降低了PVC内部HCl的浓度，此外，稀土还可以有效的还原ZnCl2为锌皂，进一步缓解了锌烧现象，提高了热稳定剂的使用温度；此外，稀土具有独特的偶联效果，能改善液体钡锌稳定剂同PVC之间的相容性，在受热过程中还可以与PVC分子发生偶联，起到了抑制高温析出的作用。

[0008] 与固体热稳定剂不同的是，稀土以液体的方式加入需预先制备稀土有机酸盐并溶解于有机溶剂中，同时，需保持产品的色泽与粘度。传统的液体稀土制备是以复分解法，在水环境中进行，带来了大量的含稀土离子的废水，处理起来比较困难，而且操作上较为复杂。而液体稀土亦无法简单的通过直接法来制备；通过，在混合脂肪酸中添加一定量的特定催化剂，直接在溶剂油中进行反应则能一步法得到液体稀土皂。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于通过掺杂稀土改性液体钡/锌复合热稳定剂的性能，进而改善钡锌对PVC制品应用的热稳定性，降低其毒性；同时以长碳链脂肪酸代替异辛酸来提高产品的耐高温性能，亦通过添加抗析出剂来提高产品的储存稳定性，提供一种清洁化生产耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌三元复合热稳定剂的制备的新方法。

[0010] 本发明的技术方案：一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法：在溶剂油中，使用特定催化剂制备稀土/钡/锌混合酸皂，再加入抗析出剂与辅助热稳定剂，混合均匀后过滤制得耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂，其主要组分以质量百分计为：稀土含量5％～10％，Ba含量10％～15％，Zn含量1％～5％，抗析出剂含量5％～10％，辅助热稳定剂含量20％～60％，余量为溶剂油；工艺为：：

[0011] (1)制备稀土酸皂：先将7-16重量份的有机酸、15-20重量份的溶剂油以及0.4-1重量份的特定催化剂加入反应釜中，开动搅拌升温至90℃，加入2.5-4重量份的稀土，反应2-3h，制得稀土酸皂；

[0012] (2)制备稀土/锌混合酸皂：继续加入1重量份的氧化锌，90℃反应2-2.5h，制得稀土/锌混合酸皂；

[0013] (3)制备稀土/钡/锌混合酸皂：再加入11重量份的有机酸、3-3.5重量份的氢氧化钡，90℃反应2-2.5h，制得稀土/钡/锌混合酸皂；

[0014] (4)制备液体稀土/钡/锌复合热稳定剂：体系升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入8-18重量份溶剂油，0.8-1.0重量份的抗析出剂，搅拌至溶解，继续加热搅拌0.5h，降温至70℃，再加入5-15重量份的辅助热稳定剂，充分混合均匀，加热搅拌直至固体物质溶解；

[0015] (5)产品的后处理：趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色；将成品置于密闭塑料容器，避免接触水分与大量空气，备用；

[0016] 所述溶剂油选自200#溶剂油、25#变压器油、无味煤油、白油、液体石蜡、无毒增塑剂或植物油中的一种或它们的混合物；

[0017] 所述的混合酸选自油酸、亚油酸、月桂酸、癸酸、正壬酸、异辛酸、水杨酸、苯甲酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的混合物；

[0018] 所述的特定催化剂选自亚磷酸、浓盐酸、多聚磷酸、对甲基苯磺酸中的一种或它们的混合物；

[0019] 所述的抗析出剂选自高级脂肪醇、苯甲酸酯、烷基取代苯甲酸酯中的一种或它们的混合物；

[0020] 所述的辅助稳定剂选自多元醇酯、亚磷酸酯、β-二酮、环氧脂肪酸酯、硫代巴比妥酸及其衍生物中的一种或它们的混合物。

[0021] 所用稀土选自镧、铈、镨、钕、钇的氢氧化物、氧化物或者它们的混合物。

[0022] 高级脂肪醇选自异辛醇、癸醇、十二醇、己二醇或它们的混合物。

[0023] 所述的烷基取代苯甲酸酯选自邻、间、对位烷基取代苯甲酸正丁酯或异辛酯，其中烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异辛基和/或辛基。

[0024] 具体制备步骤如下：

[0025] (1)液体混合脂肪酸盐的制备：

[0026] 在有搅拌器的不锈钢反应釜中按配比加入C4～C10有机酸、复合酸性催化剂、溶剂油，升温至90℃，分批加入氢氧化或氧化稀土化合物，反应2～3h，继续分批加入氧化锌，90℃反应2-2.5h；继续加入C16～C18脂肪酸、氢氧化钡，90℃下继续反应2-2.5h，反应完成后升温至110℃，减压脱水。

[0027] (2)助剂和抗析出剂的添加：

[0028] 将以上产物冷却至90℃，加入一定比例的抗析出剂，开动搅拌，待抗析出剂完全溶解，继续搅拌约0.5h，降温至70℃，加入计量比的辅助热稳定剂，搅拌直至固体物质溶解。

[0029] (3)产品的后处理：

[0030] 趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色。将成品置于密闭塑料容器，避免接触水分与大量空气。

[0031] 本发明的有益效果：本发明工艺过程相对简单，产品组成质量稳定，金属氧化物或氢氧化物同混合有机酸直接反应温度可在80～120℃之间完成，反应在5～8h之内完成，生产周期短，热稳定性能优于市售同类产品；产品在180℃静态老化试验黄变时间可达100min，190℃静态老化试验黄变时间可达80min，200℃静态老化试验黄变时间可达60min，产品在-5℃低温下冰冻储存时间可达1年。

[0032] 本发明涉及的稀土/钡/锌三元复合热稳定剂具有高效、低毒、制备工艺简单、加工性能好、耐高温效果好、不易析出、应用范围广泛等优点，生产过程不涉及废水处理，生产成本较低。本产品适用于软质PVC制品，如PVC人造革、电缆线、汽车内饰、塑料薄膜等，性能优于市售液体复合稳定剂。图1为200℃条件下本发明制备产品与市售液体钙锌、液体钡锌热稳定效果对比。如图所示，在200℃条件下，添加本产品的PVC试片在受热60～70min的时间内能保持较好的稳定性，而同价位的市售液体钡锌在相同添加量下仅能维持50min左右，液体钙锌使用效果最差，仅维持20min左右。由此可知，本产品的耐高温性明显优于钡锌及钙锌二元复合产品。同时，由于稀土元素的使用，更能提高产品的综合性能，使其毒性低于液体钡锌，效果则远好于液体钙锌。

附图说明

[0033] 图1为200℃条件下本发明制备产品与市售液体钙锌、液体钡锌热稳定效果对比。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入：异辛酸30kg，甲基丙烯酸33.4kg，二甘醇丁醚30kg，无味煤油100kg，复合催化剂(亚磷酸和浓盐酸)3.9kg，开动搅拌并升温至90℃，分四次加入氢氧化镧24.6kg，反应2h，继续分四次加入ZnO 8.4kg，反应2h；加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28kg，反应约2h，升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出。
体系降温至90℃，加入无味煤油150kg，对叔丁基苯甲酸异辛酯7.5kg，搅拌至溶解，降温至
70℃，加入β-二酮8.4kg，亚磷酸三苯酯45kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。

[0036] 其主要组分以质量百分计为：稀土含量5％～10％，Ba含量10％～15％，Zn含量1％～5％，抗析出剂含量5％～10％，辅助稳定剂含量20％～60％，余量为溶剂油。

[0037] 实施例2

[0038] 在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入：苯甲酸25.4kg，甲基丙烯酸33.4kg，二甘醇丁醚30kg，无味煤油120kg，复合催化剂(浓盐酸和多聚磷酸)5.8kg，开动搅拌并升温至90℃，分四次加入氢氧化镧12.3kg，氢氧化镨12.5kg，反应3h，继续分四次加入ZnO 8.4kg，反应2h；加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28kg，反应约2h，升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入无味煤油75kg，抗析出剂7.5kg，搅拌至溶解，降温至70℃，加入环氧大豆油36kg，亚磷酸三苯酯67.5kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。

[0039] 实施例3

[0040] 在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入：癸酸36.4kg，水杨酸76.4kg，二甘醇丁醚30kg，无味煤油145kg，复合催化剂(多聚磷酸和对甲基苯磺酸)7.8kg，开动搅拌并升温至
90℃，分四次加入氢氧化镧18.5kg，氢氧化铈13.4kg，反应2h，继续分四次加入ZnO 8.4kg，反应2h；加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28kg，反应约2h，升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入无味煤油75kg，抗析出剂7.5kg，搅拌至溶解，降温至
70℃，加入硫代巴比妥酸5g，环氧大豆油30kg，亚磷酸三苯酯62.5kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。

[0041] 实施例4

[0042] 在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入：新癸酸36.4kg，月桂酸98kg，二甘醇丁醚45kg，无味煤油105kg，复合催化剂(亚磷酸和对甲基苯磺酸)4.5kg，开动搅拌并升温至90℃，分四次加入氢氧化镧30.5kg，反应2.5h，继续分四次加入ZnO 8.4kg，反应2h；加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28kg，反应约2h，升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入无味煤125kg，抗析出剂7.5kg，搅拌至溶解，降温至70℃，加入硫代巴比妥酸9g，亚磷酸三苯酯67.5kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。