路用沥青抗老化复合改性剂

摘要

一种路用沥青抗老化复合改性剂，它是由防老剂0.3～1.5、抗氧剂0.3～1.5、光屏蔽剂1～5重量份配比的原料制成。所述的防老剂为防老剂2246-S或防老剂2246或防老剂1010或防老剂1076，抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂DLTP，光屏蔽剂为炭黑DL8或炭黑BP7或炭黑Vcx500。本发明经过大量的研究和试验，结果表明，采用本发明生产的路用沥青抗老化复合改性剂能够改善沥青自身性能，减缓沥青的老化速度，提高沥青路面的耐久性，延长沥青路面的使用寿命，沥青老化以后的各种路用性能也均能满足美国公路战略研究计划(SHRP)指标。本发明可作为沥青的外加剂用于解决沥青老化的技术问题。

权利要求

1.一种路用沥青抗老化复合改性剂，其特征在于它是由下述的原料及其重量份配比制成：防老剂 0.3～1.5份抗氧剂 0.3～1.5份光屏蔽剂 1～5份上述的防老剂为防老剂2246-S或防老剂2246或防老剂1010或防老剂1076，抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂DLTP，光屏蔽剂为炭黑DL8或炭黑BP7。

2.按照权利要求1所述的路用沥青抗老化复合改性剂，其特征在于其中由下述原料及其重量份配比制成：防老剂 0.6～0.9份抗氧剂 0.6～0.9份光屏蔽剂 1～4份。

3.按照权利要求1所述的路用沥青抗老化复合改性剂，其特征在于其中由下述原料及其重量份配比制成：防老剂 0.8份

抗氧剂 0.8份

光屏蔽剂 2份。

说明书

路用沥青抗老化复合改性剂

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及到路用沥青抗老化剂。

背景技术

[0002] 随着社会的进步和经济的发展，人们对道路质量的要求越来越严格，其中，抗老化性能作为保证道路沥青质量的重要指标，越来越受到重视。我国石油沥青质量较差，老化问题严重，路龄和路况同国外有较大差距。因此，研制有效的沥青抗老化剂，对于改善石油沥青的抗老化性能，提高沥青路面的性能，延长沥青路面的使用寿命，减少国家在养路、重复修路方面的财政支出，都具有明显而重要的意义。

[0003] 在一定使用条件下，决定沥青耐久性的最关键因素是沥青的化学组成与化学结构。为提高沥青自身的耐久性，可从油源选择和工艺改善等途径进行。但对使用沥青的公路部门来说，对于固定油源和工艺的沥青产品，主要可从工程结构措施和外掺抗老剂两方面入手。实践表明，采取工程结构措施有一定效果，但并不能解决根本问题。因此，外掺抗老剂就成为改进沥青抗老化性能的主要方法。

[0004] 资料研究表明，抗老化剂的加入能有效减缓沥青的老化速度，但随着材料类型、添加剂用量和工作环境的不同，所能起到的效果迥异。国内外众多业界人士都表述了开发类似产品、进行相关研究的必要性和紧迫性，但遗憾的是，迄今为止，考虑道路沥青的工作环境，能够有效提高沥青性能和延长沥青使用寿命的相关产品，在市场上还十分罕见。

[0005] 用聚合物对沥青改性，在国内外已有多年的历史，聚合物改性剂也有多种，使用最多的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SBS)和丁苯橡胶(SBR)。SBS改性沥青具有良好的耐高、低温性能和弹性恢复性能，是目前聚合物改性沥青中用量最大的品种之一。SBR价格相对低廉，它可明显提高沥青的低温使用性能。但由于这两种改性剂均含有一定量的C＝C双键，C＝C双键在氧、紫外线的作用下易于老化降解，因此，提高SBS改性沥青、SBR改性沥青的老化性能已得到广泛的关注。然而，迄今关于改善SBS或SBR改性沥青的老化性能尚无有效的方法。

[0006] 美国公路战略研究计划SHRP对沥青结合料的老化采用了一套全新的思想，不同于我国过去规范要求，通过加热损失试验、薄膜加热试验(TFOT)或旋转薄膜加热试验(RTFOT)、现场沥青回收追踪等各种方法，都是通过测定沥青从制造后至路面使用期过程中各个阶段沥青性质发生变化的程度来直接描述沥青的老化性能。SHRP评价沥青结合料的老化性能，主要是确定一个模拟实践状态的老化条件，使沥青结合料经受模拟生产过程的短期老化和模拟使用过程的长期老化，然后采用不同老化程度的沥青结合料进行试验。例如，在SHRP沥青结合料路用性能规范中，考虑到沥青路面的车辙等永久变形主要发生在沥青路面铺筑的初期，所以采用原样沥青和RTFOT后的沥青结合料的两次动态剪切试验(DSR)的复数劲度模量来评价；而沥青的低温开裂主要发生在沥青路面已经老化的后期，所以采用经过RTFOT又经过PAV的沥青结合料，通过动态剪切试验(DSR)、弯曲蠕变试验(BBR)、直接拉伸试验(DDT)等各种指标来评价。也就是说，沥青结合料的老化不是通过老化前后的性能变化来评价，而是直接通过老化以后的各种路用性能：抗永久变形、抗裂性能(低温开裂、疲劳开裂)来评价的。

[0007] 目前，国内外关于老化的研究主要是针对沥青混合料性能的老化劣化进行模拟和评价，而对如何从材料角度改善沥青的抗老化性能的研究和实践较少。

[0008] 基于上述分析，研究道路沥青老化特性，开发道路沥青抗老化改性剂，改善沥青自身性能，提高其抗老化能力，对于提高沥青路面的耐久性具有现实意义。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述普通聚合物改性剂不能提高沥青的抗老化性能的缺点，提供一种路用沥青抗老化复合改性剂。

[0010] 解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述的原料及其重量份配比制成：

[0011] 防老剂 0.3～1.5份

[0012] 抗氧剂 0.3～1.5份

[0013] 光屏蔽剂 1～5份。

[0014] 上述的防老剂为防老剂2246-S或防老剂2246或防老剂1010或防老剂1076，抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂DLTP，光屏蔽剂为炭黑DL8或炭黑BP7或炭黑Vcx500。

[0015] 上述的防老剂2246-S由南京燕江化工厂生产；防老剂2246、防老剂1010、防老剂1076由南京米兰化工有限公司生产；抗氧剂168由青岛市丰华灏龙化工助剂有限公司生产；抗氧剂DLTP由南京米兰化工有限公司生产；炭黑DL8、炭黑BP7、炭黑Vcx500由美国卡博特公司生产。

[0016] 制备本发明的优选重量份配比为：

[0017] 防老剂 0.6～0.9份

[0018] 抗氧剂 0.6～0.9份

[0019] 光屏蔽剂 1～4份。

[0020] 制备本发明的最佳重量份配比为：

[0021] 防老剂 0.8份

[0022] 抗氧剂 0.8份

[0023] 光屏蔽剂 2份。

[0024] 上述路用沥青抗老化复合改性剂的制备方法如下：

[0025] 按照本发明的重量比称取防老剂、抗氧剂、光屏蔽剂装入容器内，在常温常压下，用高速剪切机搅拌5～10分钟使其充分混合，制成本发明路用沥青抗老化复合改性剂，分装。

[0026] 本发明经过大量的研究和试验，结果表明，采用本发明生产的路用沥青抗老化复合改性剂能够改善沥青自身性能，显著减缓沥青的老化速度和程度，提高沥青路面的耐久性，延长沥青路面的使用寿命，沥青老化以后的各种路用性能也均能满足美国公路战略研究计划(SHRP)指标。本发明可作为沥青的外加剂用于解决沥青老化的技术问题。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

[0028] 实施例1

[0029] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0030] 防老剂2246-S 18.75kg

[0031] 抗氧剂168 18.75kg

[0032] 炭黑DL8 62.5kg

[0033] 上述原料的重量份配比为：

[0034] 防老剂2246-S 0.6份

[0035] 抗氧剂168 0.6份

[0036] 炭黑DL8 2份

[0037] 其制备方法如下：

[0038] 将防老剂2246-S、抗氧剂168、炭黑DL8装入不锈钢桶中，用高速剪切机搅拌5～10分钟使其充分混合，制成本发明路用沥青抗老化复合改性剂，分装。

[0039] 实施例2

[0040] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0041] 防老剂2246-S 23.68kg

[0042] 抗氧剂168 23.68kg

[0043] 炭黑DL8 52.64kg

[0044] 上述原料的重量份配比为：

[0045] 防老剂2246-S 0.9份

[0046] 抗氧剂168 0.9份

[0047] 炭黑DL8 2份

[0048] 其制备方法与实施例1相同。

[0049] 实施例3

[0050] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0051] 防老剂2246-S 22.22kg

[0052] 抗氧剂168 22.22kg

[0053] 炭黑DL8 55.56kg

[0054] 上述原料的重量份配比为：

[0055] 防老剂2246-S 0.8份

[0056] 抗氧剂168 0.8份

[0057] 炭黑DL8 2份

[0058] 其制备方法与实施例1相同。

[0059] 实施例4

[0060] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0061] 防老剂2246-S 11.54kg

[0062] 抗氧剂168 11.54kg

[0063] 炭黑DL8 76.92kg

[0064] 上述原料的重量份配比为：

[0065] 防老剂2246-S 0.3份

[0066] 抗氧剂168 0.3份

[0067] 炭黑DL8 2份

[0068] 其制备方法与实施例1相同。

[0069] 实施例5

[0070] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0071] 防老剂2246-S 30kg

[0072] 抗氧剂168 30kg

[0073] 炭黑DL840kg

[0074] 上述原料的重量份配比为：

[0075] 防老剂2246-S 1.5份

[0076] 抗氧剂168 1.5份

[0077] 炭黑DL8 2份

[0078] 其制备方法与实施例1相同。

[0079] 实施例6

[0080] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0081] 防老剂2246-S 37.5kg

[0082] 抗氧剂168 37.5kg

[0083] 炭黑DL8 25kg

[0084] 上述原料的重量份配比为：

[0085] 防老剂2246-S 1.5份

[0086] 抗氧剂168 1.5份

[0087] 炭黑DL8 1份

[0088] 其制备方法与实施例1相同。

[0089] 实施例7

[0090] 以 生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0091] 防老剂2246-S 16.22kg

[0092] 抗氧剂168 16.22kg

[0093] 炭黑DL8 67.56kg

[0094] 上述原料的重量份配比为：

[0095] 防老剂2246-S 1.2份

[0096] 抗氧剂168 1.2份

[0097] 炭黑DL8 5份

[0098] 其制备方法与实施例1相同。

[0099] 实施例8

[0100] 以生产本发明产品100kg为例所用的原料及其重量配比为：

[0101] 在以上实施例1～7的配比中，所用的防老剂2246-S用防老剂2246替换，也可用防老剂1010替换，还可用防老剂1076替换，用量与防老剂2246-S相同。在以上实施例1～7的配比中，所用的抗氧剂168用抗氧剂DLTP替换，用量与抗氧剂168相同。以上实施例1～7的配比中，所用的炭黑DL8用炭黑BP7替换，还可用炭黑Vcx500替换，用量与炭黑DL8相同。

[0102] 其制备方法与实施例1相同。

[0103] 为了确定本发明的最佳配比以及最佳工艺步骤，发明人进行了大量的研究试验，各种试验情况如下：

[0104] 1、确定光屏蔽剂在本发明中的用量

[0105] 将重量比为1％、2％、5％的炭黑DL8加入到AH-90基质沥青中制备炭黑改性沥青，将基质沥青与炭黑改性沥青采用旋转薄膜烘箱(RTFO)进行短期老化试验，进行试验前与试验后的性能对比，沥青针入度试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052-2000)中第T0604-2000条规定进行，延度试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052-2000)第T0605-2000条规定进行，软化点试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052-2000)中第T0606-2000条规定进行。

[0106] 试验结果见表1。

[0107] 表1加入不同量炭黑DL8的基质沥青短期老化后的性能

[0108]

[0109] 注：R-O/O为短期老化后沥青的软化点减去基质沥青的软化点比基质沥青的软化点，Original为原样沥青，RTFO为短期老化后的沥青，R/O短期老化后沥青的针入度与原样沥青针入度的比。

[0110] 将重量比为1％、2％、5％的炭黑DL8加入到AH-90基质沥青中制备成炭黑改性沥青，将基质沥青与炭黑改性沥青采用压力老化试验(PAV)进行长期老化试验，进行试验前与试验后的性能对比，沥青针入度试验、延度试验、软化点试验方法与上述确定光屏蔽剂的最佳用量试验方法相同。

[0111] 试验结果见表2。

[0112] 表2加入不同量炭黑DL8的基质沥青长期老化后的性能

[0113]

[0114] 注：P-O/O为长期老化后沥青的软化点减去基质沥青的软化点比基质沥青的软化点。

[0115] 由表1、2可见，炭黑DL8加入到沥青中后，沥青的针入度明显下降，炭黑DL8掺加剂量为1％～5％，对针入度影响程度差别不大；炭黑DL8加入到沥青中后，软化点升高，炭黑DL8掺加剂量对沥青软化点的影响差别较小；炭黑DL8加入到沥青中后，延度显著降低，炭黑DL8掺加剂量越大，延度越小。炭黑改性沥青在经历短期老化和长期老化后，针入度减小，软化点升高，延度减小。炭黑改性沥青在经短期老化和长期老化后，残留针入度比相对基质沥青有很大提高，但炭黑DL8掺加剂量对残留针入度比影响不大；随着炭黑DL8掺加剂量的增加，软化点变化率逐渐减小，残留延度逐渐减小。残留针入度比越大、软化点变化率越小及残留延度越大，沥青的抗老化性能越好。炭黑改性沥青相对于基质沥青，抗老化性能得到了明显改善。

[0116] 由于针入度和软化点都是条件粘度，炭黑改性沥青针入度降低，软化点升高，表明沥青的高温性能由于炭黑DL8的加入得到了明显的改善。低温下沥青的延度降低，说明炭黑DL8对沥青的低温性能有一定的损伤。综合考虑炭黑改性沥青老化前后性能指标的变化，炭黑DL8的用量为1％～5％，其中最佳用量为2％。

[0117] 2、确定防老剂和抗氧剂在本发明中的用量

[0118] 由于炭黑DL8的化学惰性，不会与防老剂2246-S和抗氧剂168产生反应，因此炭黑DL8的最佳剂量确定为2％后，确定防老剂2246-S和抗氧剂168的使用剂量。采用防老剂2246-S和抗氧剂168分别以0.3％、0.6％、0.9％、1.5％四个添加剂量，加入到炭黑改性沥青中，制成不同抗氧剂含量的炭黑改性沥青。将基质沥青与不同抗氧剂含量的炭黑改性沥青采用旋转薄膜烘箱(RTFO)进行短期老化试验，进行试验前与试验后的性能对比，沥青针入度试验、延度试验、软化点试验方法与上述确定光屏蔽剂的最佳用量试验方法相同。试验结果见表3。

[0119] 表3加入不同剂量防老剂和抗氧剂的炭黑改性沥青短期老化后的性能[0120]

[0121] 注：R-O/O为短期老化后沥青的软化点减去原样沥青的软化点比原样沥青的软化点。

[0122] 防老剂2246-S和抗氧剂168分别以0.3％、0.6％、0.9％、1.5％四个添加剂量，加入到炭黑改性沥青中，制成不同抗氧剂含量的炭黑改性沥青。将基质沥青与不同抗氧剂含量的炭黑改性沥青采用压力老化试验(PAV)进行长期老化试验，进行试验前与试验后的性能对比，沥青针入度试验、延度试验、软化点试验方法与上述确定光屏蔽剂的最佳用量试验方法相同。试验结果见表4。

[0123] 表4加入不同抗氧剂含量的炭黑改性沥青长期老化后的性能

[0124]

[0125] 注：P-O/O为长期老化后沥青的软化点减去原样沥青的软化点比原样沥青的软化点。

[0126] 由表3、4可见，不同含量的防老剂2246-S和抗氧剂168加入到炭黑改性沥青中，随着防老剂2246-S和抗氧剂168剂量的增加，针入度一直增大；软化点略有升高，防老剂和抗氧剂使用剂量对软化点的影响较小；随着防老剂和抗氧剂使用剂量的增加，延度先减小后增大。不同含量的防老剂和抗氧剂加入到炭黑改性沥青中后，在经历短期老化和长期老化后，针入度减小，软化点升高，延度减小。

[0127] 随着防老剂和抗氧剂掺量的增加，残留针入度比先增大后减小，软化点变化率先减小后增加，残留延度先减小后增大。防老剂和抗氧剂加入量为0.3％～1.5％时，残留针入度比较大，软化点变化率较小，残留延度比未掺加抗氧剂和防老剂前的沥青大，沥青的抗老化性能较好。其中防老剂和抗氧剂掺量为0.6％时最佳。

[0128] 为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的路用沥青抗老化复合改性剂加入到沥青中进行了135℃粘度试验、疲劳性能试验、低温抗裂试验，各种试验情况如下：

[0129] 1、抗老化改性沥青135℃粘度试验

[0130] 采用美国Brookfield DV-II+型旋转粘度计，采用S21型转子，20RPM测试了基质沥青及其抗老化改性沥青的135℃粘度，比较其抗老化性能。试验具体的操作按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)中第T0625-2000条规定进行。

[0131] 根据基质沥青和抗老化改性沥青在不同老化阶段的135℃粘度，分别计算其粘度比，比较两者抗老化性能。试验结果见表5。

[0132] 表5基质沥青和抗老化改性沥青不同老化状态下的粘度比

[0133]沥青种类 Original RTFO PAV R/O P/O
基质沥青 510 658 1082 1.29 2.12
抗老化改性沥青 758 864 1243 1.14 1.64

[0134] 注：R/O代表短期老化后的沥青与原沥青的比值；P/O代表长期老化后的沥青与原沥青的比值

[0135] 由表5可见，抗老化改性沥青的135℃粘度比小于基质沥青，短期老化阶段，135℃粘度比下降了11.6％，长期老化阶段，135℃粘度比下降了22.6％，说明了抗老化改性沥青无论是在短期老化阶段还是在长期老化阶段，均提高了基质沥青的抗老化性能。

[0136] 2、抗老化改性沥青的路用性能试验

[0137] 在确定本发明配比时，通过对基质沥青进行的针入度试验、延度试验、软化点试验表明，沥青的高温性能得到了一定的改善，而对沥青的低温性能有一定的损伤，故按照美国公路战略研究计划(SHRP)进行沥青的疲劳性能试验和低温抗裂性能试验，来验证本发明的有益效果。

[0138] 进行试验时，沥青疲劳性能试验按照SHRP沥青胶结料试验方法中动态剪切流变仪测定沥青胶结料流变性质的标准试验方法(AASHTO TP5-93)规定进行；沥青低温抗裂性能试验按照SHRP沥青胶结料试验方法中弯曲流变仪测定沥青胶结料弯曲蠕变劲度的标准试验方法(AASHTO TP 1-93)规定进行。

[0139] (1)抗老化改性基质沥青疲劳性能试验

[0140] 采用美国Bohlin Instruments公司生产的C-VOR型动态剪切流变仪进行动态剪切流变试验(DSR试验)。试验将沥青试样夹在两块平行板之间，一块板固定，一块板围绕着板中心轴来回摆动，摆动速度为10rad/s，试验得出正弦变化的剪应力τ，剪应变γ和相位角δ。

[0141] 试验测得的基质沥青和抗老化改性沥青在不同老化状态下的疲劳因子G*sin δ。试验结果见表6。

[0142] 表6基质沥青和抗老化改性沥青在不同老化状态下的疲劳因子(KPa)[0143]

[0144] 由表6可见，在相同试验条件下，抗老化改性沥青的疲劳因子均比基质沥青小，说明抗老化改性沥青提高了沥青的抗疲劳性能，随着温度升高，疲劳因子G*sinδ的增加速率都逐渐减小，说明随着温度升高，老化对沥青疲劳性能的影响逐渐减小。在每个试验温度下，抗老化改性沥青的疲劳因子增加速率明显小于基质沥青，说明沥青进行抗老化改性后，老化对其疲劳性能的影响变小，沥青的抗老化性能提高。

[0145] (2)抗老化改性基质沥青低温抗裂性能试验

[0146] 采用美国生产的TE-BBR-F型弯曲梁流变仪进行BBR试验。试验将规定的沥青小梁试件放在支承架上进行蠕变加载，荷载用一个小气压泵施加，不断调节气压泵气压大小，以使小梁上所加荷载保持为常值980±50mN，整个试验持续240小时。计算机数据采集系统自动采集荷载，变形等数据信息。