液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法

摘要

本发明涉及一种液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法，其特征包括：(1)按CoSb3原子配比称取Co和Sb，在惰性气氛的熔炼炉内加热到1100～1200℃保温1～2h后，将炉内温度在600～850℃保持10～20h，随炉冷却到室温，得到块状合金；(2)将上步中得到的块状合金装入急冷设备中，利用感应加热方式将其熔融；(3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行快速凝固处理，得到块状合金；(4)将上步骤得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，烧结成致密的块体热电材料。本发明通过采用液体急冷法与放电等离子体低温快速烧结等工艺相结合，控制晶粒长大的手段制备细晶CoSb3热电材料，制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。

权利要求

1.一种液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法，其特征在于包括以下各步骤：(1)按CoSb3原子配比称取Co和Sb，在惰性气氛的熔炼炉内加热到1100～1200℃保温1～2h后，将炉内温度在600～850℃保持10～20h，随炉冷却到室温，得到块状合金；

(2)将上步骤中得到的块状合金装入急冷设备中，利用感应加热方式将其熔化；

(3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到合金薄带，急冷快5

速凝固处理采用是单辊法和双辊法中的任何一种方法，冷却速度≥10K/s；

(4)将步骤(3)所得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度300～600℃，升温速度20～200℃/min，烧结时间5～30Min，压力为30～100Mpa。

说明书

液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体说，是关于一种方钴矿结构热电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料是一种将热能和电能进行转换的功能材料。从发现热电现象至今已有100多年，而真正将这一现象发展为有使用意义的能量转换技术与装置则是在20世纪50年代。随着航天技术、微电子技术、超导技术的发展以及能源与环境危机的加剧，适应21世纪绿色环保主题的具有体积小、重量轻、无传动部件、无噪声运行、精确可靠等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率和较高的电导率。

[0003] 近年来，方钴矿结构的化合物MX3(M＝Co，Rh或Ir，X＝P，As或Sb)由于具有大的载流子移动度，高的电导率和较大的Seebeck系数，因而，作为一种新的热电材料而引起人们的极大关注。由于方钴矿结构的单位晶胞中含有较多的原子数(32个原子)，因此理论预测该化合物应具有较低的晶格热导率，然而该材料的实际热导率较大(室温下大约是Bi2Te3的4～6倍)。理论和实验表明，通过掺杂和细化晶粒可以大幅度提高材料的热电性能，在热电发电及制冷领域有着广阔的应用前景。但是由于CoSb3中Co和Sb的物理性能差异大(熔点相差约864.5℃)，因此目前采用熔炼及长时间退火不仅很难得到单相的CoSb3合金，对其晶粒度的控制更为困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于采用金属液体急冷结合放电等离子烧结制备细晶粒的CoSb3基热电材料。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明具体采用如下的技术方案：

[0006] 一种液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法，包括以下各步骤：

[0007] 1.一种液体急冷结合放电等离子烧结制备CoSb3基热电材料的方法，其特征在于包括以下各步骤：

[0008] (1)按CoSb3原子配比称取Co和Sb，在惰性气氛的熔炼炉内加热到1100～1200℃保温1～2h后，将炉内温度在600～850℃保持10～20h，随炉冷却到室温，得到块状合金；

[0009] (2)将上步骤中得到的块状合金装入急冷设备中，利用感应加热方式将其熔融；

[0010] (3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到合金薄带；

[0011] (4)将步骤(3)所得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。

[0012] 在所述的步骤(3)中，急冷快速凝固处理采用是单辊法和双辊法中的任何一种方5
法，冷却速度≥10K/s。

[0013] 在所述的步骤(4)中，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度300～600℃，升温速度20～200℃/min，烧结时间5～30Min，压力为30～100Mpa。

[0014] 本发明的方法关键在于通过液体急冷法与放电等离子体低温快速烧结等工艺过程相结合的控制方式，达到控制合金晶粒大小的目的，这种工艺很好地控制了晶粒地长大，工艺过程简单、生产效率高。

[0015] 本发明提供了一种可以得到细晶CoSb3热电材料的制备工艺。通过采用液体急冷法、低温快速烧结等多种控制晶粒长大的手段制备细晶CoSb3热电材料。制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。

附图说明

[0016] 图1为实施例的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片，其中，图1中的a为实施例的薄带样品表面的扫描电镜(SEM)照片；图1中的b为实施例的薄带样品横截面的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

[0017] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0018] 实施例：单辊急冷法制备CoSb3热电半导体块体材料：

[0019] 单辊急冷法，是通过高频加热方式将初始原料加热成均匀的熔体，熔体在一定的氩气喷射压力下从石英玻璃管中被吹出，落到飞速旋转的铜辊上被甩出，通过调节氩气喷射压力和冷却辊的旋转速度来改变熔体的冷却速度。

[0020] 按CoSb3原子配比称取Co和Sb，在惰性气氛的熔炼炉内加热到1100～1200℃保温2h后，将炉内温度在850℃保持10h，随炉冷却到室温，得到合金块体；将上步得到的合金块体装入急冷设备中，利用感应加热方式将其熔化。在喷气压力0.5MPa，冷却辊的线速度5 6
为50m/s(冷却速度可以达到10 ～10K/s)的条件下进行甩带处理，将均匀的熔体甩出制得厚度大约为25μm的薄带。

[0021] 将上步得到的薄带取出碾磨粉碎成粉末，然后装入直径10mm的石墨模具中压实，连同模具一起放入SPS设备(放电等离子烧结设备)中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，SPS的升温速率为80℃/min，保温温度为500℃，SPS压力为40MPa，烧结时间为10min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到热电块体材料。图1所示为薄带样品的SEM照片。由图1可知，得到的薄带材料晶粒细小，表面的晶粒尺寸约为300～800nm。