墨水组合物、墨水的制备方法、墨水组以及记录方法

摘要

一种墨水组合物，其包含至少两种水溶性染料，其中所述至少两种水溶性染料的至少一种是选自在本说明书中描述的由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的盐的化合物，并且所述至少两种水溶性染料的至少一种是在本说明书中描述的由式(L-1)表示的化合物或具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物。

权利要求

1.一种墨水组合物，其包含：

至少两种水溶性染料，

其中所述至少两种水溶性染料的至少一种是选自由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的盐的化合物；并且所述至少两种水溶性染料的至少一种是具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物：其中B1至B30各自独立地表示氢原子或离子亲水性基团，条件是B1至B30的至少一个包含至少一个离子亲水性基团；

其中所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物是选自下列的化合物：由式(L-2)表示的化合物、所述由式(L-2)表示的化合物的盐、由式(L-2a)表示的化合物、所述由式(L-2a)表示的化合物的盐、由式(L-3)表示的化合物、所述由式(L-3)表示的化合物的盐、由式(L-4)表示的化合物和所述由式(L-4)表示的化合物的盐：其中R11和R12各自独立地表示：氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；

A表示苯基或萘基，并且所述苯基和所述萘基的每一个可以被下列基团取代：卤原子；

氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且n1表示0或1：其中A’表示式(L-2a-1)；

A’的取代位置是所述偶氮基的间位或对位；

1 2

R 和R 各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；氨磺酰基；N-烷基氨磺酰基；N-苯基氨基-磺酰基；二氧磷基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被含1至

4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；

3 4

R 和R 各自独立地表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；或含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被含1至4个碳原子的烷氧基或磺基取代；并且n表示0或1：

其中R5表示氰基；羧基；含1至4个碳原子的烷基；含1至4个碳原子的烷氧羰基；或苯基；

R6、R7和R8各自独立地表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被磺基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基或磺基取代：其中E和G各自独立地表示可以被取代的苯基；可以被取代的萘基；或通过碳原子结合到所述偶氮基上的5或6元芳族杂环基，并且E和G中的每一个包含一个或多个羧基、一个或多个磺基或一个或多个羧基和一个或多个磺基；

X和Y中的一个表示羟基，并且另一个表示氨基；

并且l2、m2和n2各自独立地表示1或2：

其中R21表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基；

R22表示具有取代基的亚苯基或具有取代基的亚萘基；

R23表示具有至少一个双键和取代基的5至7元杂环基；并且在R21、R22和R23中的所述取代基各自独立地选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、含1至

4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子和取代基的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、含1至

4个碳原子和取代基的烷氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。

2.根据权利要求1所述的墨水组合物，

其中在所述由式(S-1)表示的化合物中的至少一个离子亲水性基团是磺基。

3.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物包含量为0.1至4质量％的所述由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的盐。

4.根据权利要求1所述的墨水组合物，

其中所述由式(S-1)表示的化合物和所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物中的至少一种是具有锂离子作为抗衡离子的盐。

5.一种墨水制备方法，所述方法包括：

通过将由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制备墨水原液；和降低在所述墨水原液中的所述由式(S-1)表示的化合物的浓度以制备根据权利要求1所述的墨水组合物。

6.根据权利要求5所述的墨水制备方法，

其中所述墨水原液包含水混溶性的有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的墨水制备方法，

其中所述水混溶性有机溶剂选自2-吡咯烷酮、三甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇和二甘醇。

8.一种墨水组合物，所述墨水组合物通过根据权利要求5所述的制备方法而制备。

9.一种墨水组，所述墨水组包含根据权利要求1所述的墨水组合物。

10.一种记录方法，所述方法包括：

将根据权利要求1的墨水组合物涂覆到记录介质上以进行记录。

11.根据权利要求10所述的记录方法，所述方法包括：将所述墨水组合物从喷墨喷嘴喷射到记录介质上。

12.一种记录方法，所述方法包括：

将根据权利要求9的墨水组装载到记录设备上；和

将墨水从所述记录设备涂覆到记录介质上。

说明书

墨水组合物、墨水的制备方法、墨水组以及记录方法

技术领域

[0001] 本发明涉及墨水组合物、墨水的制备方法、墨水组以及记录方法，特别是，涉及一种能够在高湿度条件下形成抗渗出性优异的图像的黑色墨水组合物。

背景技术

[0002] 喷墨记录方法已经迅速地发展，并且即使现在也在普及，原因是材料廉价、可以高速记录、在记录时噪音低并且彩色记录是容易的。

[0003] 喷墨记录方法包括连续喷射墨水滴的连续系统以及喷射与图像数据信号对应的墨水滴的按需系统，并且所述喷射系统包含使用压电元件施加压力喷射墨水滴的系统、通
过加热在墨水中产生泡沫而喷射墨水滴的系统、使用超声波的系统以及通过使用静电力吸
取而喷射墨水滴的系统。

[0004] 作为喷墨记录墨水，采用水性墨水、油性墨水或固体(熔融型)墨水。

[0005] 要求用于这些喷墨记录墨水的着色剂具有在溶剂中的良好溶解度或可分散性，在显色性方面是优异的，并且能够高密度记录，表现出良好的色调，耐光、热和在环境中的活性气体(氧化气体，例如NOX、臭氧等，以及SOx等)，在对水和化学品的牢度方面是优异的，在对图像接收材料的固着能力方面是良好的，并且几乎不渗出，作为墨水在可保存性能方
面是优异的，无毒，非常纯，并且可廉价地得到。然而，非常难以找到在高水平上满足这些要求的着色剂。特别是，强烈需要用于具有良好的黑色调、能够高密度印刷以及耐光、湿度和热的黑色 墨水的着色剂。

[0006] 常规上使用双偶氮染料和三偶氮染料作为用于黑色的染料，但是在很多情况下，对于蓝光和绿光的吸收，只有这些染料不足以获得良好的黑色调，所以通常以组
合形式使用吸收蓝光和绿光的校色用染料。作为这些用于校色的染料，提出了如在
JP-A-9-255906(如在此所用的术语“JP-A”指“未审查公开的日本专利申请”和日本专利
3178200中公开的染料，以设法改善黑色调的调节能力、显色性、牢度、墨水保存稳定性、不透水性以及喷嘴的堵塞。

[0007] 然而，常规上提出的校色用染料的吸收波长太短，因而它们需要黑色调的调节能力，使得必须将染料以一定量加入，或还必需其它校色用染料。

[0008] 尽管能够吸收蓝光和绿光的染料通常是已知的，但是这些染料在牢度方面差，所以色调因图像暴露于环境中的光、热和活性气体中而大大变化，并且固着能力也不足。作为结果，在高湿度条件下不可避免发生在轮廓部分的染料渗出黄色的现象，因此，进一步的改进是必需的。

[0009] 考虑到这些缺点，JP-A-2002-332426公开了一种黑色墨水组合物，所述黑色墨水组合物含有与作为校色用染料的三嗪染料共混的黑色染料，所述三嗪染料在水性溶剂中具
有在可见光区中的吸收光谱的435nm处的吸收最大值。

[0010] 然而，普通的黑色染料具有在570至620nm处的吸收最大值，所以考虑到对黑色调调节重要的补色关系，显然即使采用校色用染料，也不能得到合适的黑色调(Shikisai
Kagaku Handbook(Handbook ofColor Science)、 第 二 版，560-562 页，Publishing
Association，TheUniversity of Tokyo(1998))。

[0011] 在JP-A-8-302255中公开了C.I.直接红84，但是在该同一篇专利中没有关于使用染料作为短波长染料并且与长波长染料组合的黑色墨水组合物的描述。

[0012] JP-A-2000-265099公开了C.I.直接红84(第8段)，但却是作为品红色，并且与上述专利类似，在该同一篇专利中没有关于使用染料作为短波长染料并且与长波长染料组
合的黑色墨水组合物的描述。

[0013] 在JP-A-2005-146244中公开了一种与特定长波长染料组合的黑色墨水组合物。

[0014] 发明内容

[0015] 本发明旨在解决上述问题并且达到下列目的。

[0016] 因此，本发明的一个目的是提供一种黑色墨水组合物，所述黑色墨水组合物包含至少两种水溶性染料，而无需大量加入或加入其它校色用染料，能够打印高密度并且耐候
性优异，特别是不透水性优异(没有渗出)的优异黑色调，另一个目的是提供包含该黑色墨
水组合物的墨水组，并且进一步的目的是提供使用该黑色墨水组合物的喷墨记录方法。

[0017] 本发明人发现，通过以组合形式使用特定的水溶性染料，可以达到上述目的。

[0018] (1)一种墨水组合物，其包含：

[0019] 至少两种水溶性染料，

[0020] 其中所述至少两种水溶性染料的至少一种是选自由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的盐的化合物；并且

[0021] 所述至少两种水溶性染料的至少一种是由式(L-1)表示的化合物或具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物：(S-1)

[0022]

[0023] 其中B1至B30各自独立地表示氢原子或离子亲水性基团，条件是B1至B30的至少一个包含至少一个离子亲水性基团：

[0024] (L-1)

[0025]

[0026] 其中W、R43和R44各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且这些基团的每一个可以进一步被取代；

[0027] R41、R42、R45和R46各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且这些基团的每一个可以进一步具有取代基，条件是R41和R42不同时表示氢原子，并且R43和R41、R41和R42、或R45和R46可以相互结合以形成5或6元环；并且

[0028] X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示一价基团，条 件是式(L-1)包含至少一个离子亲水性基团。

[0029] (2)如上述(1)所述的墨水组合物，其中所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物的偶氮基的数量等于或小于5。

[0030] (3)如上述(1)或(2)所述的墨水组合物，其中所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物包含一个或多个磺酸基、一个或多个羧基或一个或多个
磺酸基和一个或多个羧基。

[0031] (4)如上述(1)至(3)中任一项所述的墨水组合物，其中所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物是选自下列的化合物：由式(L-2)表示的化合
物、所述由式(L-2)表示的化合物的盐、由式(L-2a)表示的化合物、所述由式(L-2a)表示
的化合物的盐、由式(L-3)表示的化合物、所述由式(L-3)表示的化合物的盐、由式(L-4)
表示的化合物和所述由式(L-4)表示的化合物的盐：

[0032] (L-2)

[0033]

[0034] 其中R11和R12各自独立地表示：氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟
基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；

[0035] A表示苯基或萘基，并且所述苯基和所述萘基的每一个可以被下列基团取代：卤原子；氰基；羧基；磺基；可以被烷基或苯基取 代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；
含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至
4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取
代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；
并且

[0036] n1表示0或1：

[0037] (L-2a)

[0038]

[0039] 其中A’表示式(L-2a-1)；

[0040] A’的取代位置是所述偶氮基的间位或对位；

[0041] R1和R2各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；氨磺酰基；N-烷基氨磺酰基；N-苯基氨基-磺酰基；二氧磷基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以
被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被含
1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；

[0042] R3和R4各自独立地表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；或含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被含1至4个碳原子的烷氧基或磺基取代；并且

[0043] n表示0或1：

[0044] (L-2a-1)

[0045]

[0046] 其中R5表示氰基；羧基；含1至4个碳原子的烷基；含1至4个碳原子的烷氧羰基；或苯基；

[0047] R6、R7和R8各自独立地表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被磺基取代；或酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基或磺基取代：

[0048]

[0049] 其中E和G各自独立地表示可以被取代的苯基；可以被取代的萘基；或通过碳原子结合到所述偶氮基上的5或6元芳族杂环基，并且E和G的每一个包含一个或多个羧基、
一个或多个磺基或一个或多个羧基和一个或多个磺基；

[0050] X和Y的一个表示羟基，并且另一个表示氨基；

[0051] 并且l2、m2和n2各自独立地表示1或2：

[0052] (L-4)

[0053]

[0054] 其中R21表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基；

[0055] R22表示具有取代基的亚苯基或具有取代基的亚萘基；

[0056] R23表示具有至少一个双键和取代基的5至7元杂环基；并且

[0057] 在R21、R22和R23中的所述取代基各自独立地选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子和取代基的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、含
1至4个碳原子和取代基的烷氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。

[0058] (5)如上述(4)所述的墨水组合物，其中所述由式(L-4)表示的化合物选自由式(L-5)表示的化合物和所述由式(L-5)表示的化合物的盐：

[0059] (L-5)

[0060]

[0061] 其中R31至R39各自独立地表示选自H、OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2和NH2的基团。 [0062] (6)如上述(1)至(5)中任一项所述的墨水组合物，其中在所述由式(S-1)表示的化合物中的至少一个离子亲水性基团是磺基。

[0063] (7)如上述(1)至(6)中任一项所述的墨水组合物，所述墨水组合物包含量为0.1至4质量％的所述由式(S-1)表示的化合物和所述由式(S-1)表示的化合物的盐。(在本
说明书中，质量比等于重量比。)

[0064] (8)如上述(1)至(7)中任一项所述的墨水组合物，其中所述由式(S-1)表示的化合物、所述由式(L-1)表示的化合物和所述具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多
个偶氮基的化合物的至少一种是具有锂离子作为抗衡离子的盐。

[0065] (9)一种墨水制备方法，所述方法包括：

[0066] 通过将由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制备墨水原液；和

[0067] 降低在所述墨水原液中的所述由式(S-1)表示的化合物的浓度以制备如上述(1)至(8)中任一项所述的墨水组合物。

[0068] (10)如上述(9)所述的墨水制备方法，其中所述墨水原液包含水混溶性的有机溶剂。

[0069] (11)如上述(10)所述的墨水制备方法，其中所述水混溶性有机溶剂选自2-吡咯烷酮、三甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇和二甘醇。

[0070] (12)一种墨水组合物，所述墨水组合物通过如上述(9)至(11)中任一项所述的制备方法而制备。

[0071] (13)一种墨水组，所述墨水组包含如上述(1)至(8)中任一项所述的墨水组合物。 [0072] (14)一种记录方法，所述方法包括：

[0073] 将如上述(1)至(8)中任一项所述的墨水组合物涂覆到记录介质上以进行记录。

[0074] (15)一种记录方法，所述方法包括：

[0075] 将如上述(13)所述的墨水组装载到记录设备上；和

[0076] 将墨水从所述记录设备涂覆到记录介质上。

[0077] (16)如上述(14)或(15)所述的记录方法，所述方法包括：

[0078] 将所述墨水组合物从喷墨喷嘴喷射到记录介质上。

[0079] 实施本发明的最佳方式

[0080] 下面将详细描述本发明。

[0081] 根据本发明的墨水组合物是包含至少两种水溶性染料的墨水组合物，并且所述水溶性染料的至少一种是选自由式(S-1)表示的化合物及其盐的化合物(以下有时称为“水
溶性短波长染料S”)，并且所述水溶性染料的至少一种是选自由式(L-1)表示的化合物和
具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物中的化合物(以下有时
称为“水溶性长波长染料L”)。

[0082] 在本发明中的墨水组合物优选用作黑色墨水。

[0083] 水溶性短波长染料S：

[0084] 水溶性短波长染料S优选是具有440至540nm的水性溶剂中的吸收光谱的最大值(吸收最大值：λ最大)、90至200nm的吸收光谱的半值宽度并且能够实现宽的吸收。这里，水性溶剂指包含水作为主要溶剂的介质，并且可以包含适量能够溶解或分散染料的水混溶
性有机溶剂。此外，吸收光谱指使用通常使用的采用1cm池的分光光度计测量的吸收光谱。
这些也与后述水溶性长波长染料L相同。

[0085] 水溶性短波长染料S的吸收光谱是使用单一化合物测量的吸收光谱。即，当测量在水性溶剂中的吸收光谱时，在本发明中的水溶性短波长染料S指不是通过将多种化合物
组合表现出物理性能，如需要的吸收最大值和半值宽度，而是通过单一化合物表现出这些
物理性能。顺便提及，在本发明中明显的是作为水溶性短波长染料S(以下也称为“短波长
染料S”)，可以组合使用具有彼此不同的结构的化合物。此外，在本发明中，可以组合使用与由式(S-1)表示的化合物不同的染料。

[0086] 由于具有这些吸收特性，短波长染料S可以吸收在水溶性长波长染料L的吸收光谱的情况下容易不足的在蓝色至绿色的宽范围内的光，并且具有作为校色染料的优选吸收
特性。

[0087] 短波长染料S的吸收最大值优选为450至520nm，并且特别优选为460至500nm。

[0088] 短波长染料S在吸收最大值的半值宽度优选为100至180nm，并且特别优选为110至160nm。

[0089] 对于本发明中的短波长染料S，优选不具有在普通染料中存在的可解离酚羟基，所述结构确保优选的性能，例如，取决于所使用的图像接收材料的色调变化小，并且与空气中的氧化气体如臭氧的反应性低，并且在耐气体性方面是优异的。

[0090] 这里，“可解离酚羟基”指被芳基取代的可解离羟基。该芳基可以被其它取代基取代。

[0091] 对于本发明中的短波长染料S，优选在一个分子中具有4个或更多个偶氮基，所述结构提高显色性，并且由于加宽的染料面，提供具有良好的固着能力的图像。

[0092] 在本发明中的墨水组合物包含选自由式(S-1)表示的化合物及其盐的化合物：

[0093] (S-1)

[0094]

[0095] 在式(S-1)中，B1至B30表示氢原子或离子亲水性基团，并且式(S-1)包含至少一个离子亲水性基团。

[0096] 所述离子亲水性基团包括磺基、羧基、膦酰基、季铵基等。作为离子亲水性基团，出于增加在水性溶剂中的溶解度的观点，优选羧基、膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基，并且最优选磺基。羧基、膦酰基和磺基可以处于盐的状态。具有与水溶性基团相反的电 荷并且形成盐(离子对)的离子(以下称为抗衡盐或抗衡离子)的实例包括铵、碱金属(例如，锂、钠、钾)和有机阳离子(例如，四甲基铵、四甲基胍鎓(guanidinium)、四甲基磷鎓)。作为抗衡离子，优选铵、锂、钠和钾的离子，更优选钠离子和锂离子，并且最优选锂离子。 [0097] 下面显示了在本发明中优选使用的由式(S-1)表示的化合物的实例作为游离酸
的结构，但是当然所述化合物可以以任意盐的形式使用。

[0098]

[0099] 在这些化合物中，更优选化合物(SB-1)。如上所述，所述化合物可以以盐的形式使用，并且由于能够作为商业化染料以C.I.直接红84的形式获得，优选示例的化合物(SB-1)的钠盐。与具有其它抗衡离子的盐相比，具有锂作为抗衡离子的盐在水溶解性方面是优异
的，并且该染料难以沉淀。因此，这种化合物在作为溶液的保存稳定性方面是优异的，并且考虑到能够获得没有泛金色和渗出的图像是特别优选的。

[0100] 顺便提及，可以根据如在The Society of Dyers and Colourists出版的ColorIndex，第4卷中描述的C.I.直接红84的合成路线，使用可商购的材料容易地合成除可商
购染料以外的短波长染料S。

[0101] 在本发明中的墨水组合物包含0.1至3质量％、优选0.2至2.5质量％，并且特别优选0.3至2.0质量％的短波长染料S，但是在需要时所述量可以任意变化。

[0102] 水溶性长波长染料L：

[0103] 在本发明中的水溶性长波长染料L具有550nm至700nm的在水性溶剂中的吸收光谱的最大值(吸收最大值)以及等于或大于100nm(优选120至500mm，并且更优选120至
350nm)的半值宽度。

[0104] 水溶性长波长染料L的吸收光谱是使用单一化合物测量的吸收光谱。即，当测量在水性溶剂中的吸收光谱时，在本发明中的水溶性长波长染料L指不是通过将多种化合物
组合表现出物理性能，如需要的吸收最大值和半值宽度，而是通过单一化合物表现出这些
物理性能。顺便提及，在本发明中明显的是作为水溶性长波长染料L(以下也称为“长波长
染料L”)，可以组合使用具有彼此不同的结构的化合物，只要它们满足吸收光谱即可。此外，在本发明中，可以组合使用与具有吸收光谱特性的长波长染料L不同的染料。

[0105] 对于长波长染料L，优选在一个分子中具有2至5个共轭偶氮基。

[0106] 此外，作为长波长染料L，更优选具有能够缔合的性质并且其反应可以被物理控制的染料。

[0107] 可以通过下列方法测量可见吸收光谱容易地判断染料是否处于缔合状态：改变染料浓度，并且通过测试吸收最大值波长、摩尔吸光系数以及波形的变化，判断该染料是否具有缔合性质，并且将这些溶液物理性质与在图像接收材料上的染料的吸收光谱比较。

[0108] 具体地，如在JP-A-2004-307831中限定的那样，优选染料是在摩尔吸光系数(ε1)与摩尔吸光系数(ε2)之间构成ε1/ε2＞1.2关系的染料：所述摩尔吸光系数
(ε1)是在使用光程长度为1cm的池测量0.1毫摩尔/升的染料水溶液时，在可见光区吸收
的最大波长处的摩尔吸光系数；摩尔吸光系数(ε2)是在使用光程长度为5μm的液晶池测
量0.2毫摩尔/升的 水溶液时的摩尔吸光系数。

[0109] 在本发明中的墨水组合物含有由下式(L-1)表示的化合物，或具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物。

[0110] 在下式中，所述染料是以游离酸结构的形式显示的，但是在实际应用中该染料当然可以以盐的形式使用。

[0111] (L-1)

[0112]

[0113] 在式(L-1)中，W、R43和R44各自表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且这些基团的每一个可以进一步被取代；R41、R42、R45和R46各自表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且这些基团的每一个可以进一步具有取代基，条件是R41和R42不同时表示氢原子，并且R43和R41、R41和R42、或R45和R46可 以相互结合以形成5或6元环；X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自表示一价基团，条件是式(L-1)包含至少一个离子亲水性基团。

[0114] 将在下面详细描述在本发明中的式(L-1)。

[0115] X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自优选表示氢原子、卤原子、含1至4个碳原子的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或杂环硫代基团，并且这些基团的每一个可以进一步被取代。 [0116] X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自优选表示氢原子、卤原子、含1至4个碳原子的烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基或酰基氨基，并且在这些基团之中，优选氢原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基和酰基氨基，特别优选具有取代基的氨基，并且最优选被具有作为取代基的离子亲水性基团的芳基取代的氨基(例如，取代的苯胺基等)。

[0117] 在式(L-1)中，W优选表示取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的杂环基(例如，吡咯环、噻吩环、咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、吡啶环或哒嗪环)，并且特别优选表示取代的苯基(特别是在对位取代的苯基)、取代或未取代的β-萘基、吡啶环或噻唑
环。

[0118] 在式(L-1)中，R41和R42各自表示氢原子、含1至4个碳原子的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且这些基团的每一个可以进一步具有取代基。在这些基团之中，优选氢原
子、烷基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基，更优选氢原子、烷基、芳基和杂环基，特别优选氢原子、具有取代基的芳基和具有取代基的杂环基，并且最优选氢原子和具有取代基 的芳基。然而，R41和R42不同时表示氢原子，并且R43和R41、R41 和R42、或R45和R46可以相互结合以形成5或6元环。

[0119] 在式(L-1)中，R45和R46具有与R41和R42相同的含义，并且优选实例也相同。

[0120] 在式(L-1)中，离子亲水性基团具有与在式(S-1)中相同的含义，并且优选实例也相同。

[0121] 特别优选作为由式(L-1)表示的化合物的组合是包含下列(a)至(e)的组合。

[0122] (a)X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自表示氢原子、卤原子、含1至4个碳原子的烷基、芳基、杂环基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、氨基磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、烷氧羰基、磺基(包括其盐)、羧基(包括其盐)、羟基(或其盐)、膦酰基(或其盐)或季铵，并且在这些取代基之中，优选氢原子、卤原子、烷基、磺基(包括其盐)、羧基(包括其盐)和羟基(或其盐)，并且更优选氢原子、磺基(包括其盐)和羧基(包括其盐)，特别是优选X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7的至少一个表示磺基(包括其盐)或羧基(包括其盐)。

[0123] (b)W优选表示取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的杂环基(例如，吡咯环、噻吩环、咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、吡啶环或哒嗪环)，并且特别优选取代的苯基(特别是在对位取代的苯基)、取代或未取代的β-萘基、吡啶环或噻唑环。

[0124] (c)R41和R42各自优选表示氢原子、含1至4个碳原子的烷基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选氢原子、含1至4个碳原子的烷基、芳基或杂环基，特别优选氢原子、具有取代基的芳基或具有取代基的杂环基，并且最优选氢原子或具有取代基的芳基。然而，R41和R42不同时表示氢原子，并且R43和R41、或R41和R42可以相互结合以形成
5或6元环。

[0125] (d)R43和R44各自优选表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔 基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨基磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基或杂环磺酰基氨基，并且这些基团的每一个可以进一步被取代。 [0126] R43更优选表示氢原子、卤原子、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或杂环氧羰基，还更优选表示氰基、羧基、氨基甲酰基或烷氧羰基，并且特别优选氰基。

[0127] R44更优选表示氢原子、卤原子、含1至4个碳原子的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨基磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基或杂环磺酰基氨基，还更优选表示氢原子、卤原子、含1至4个碳原子的烷基、链烯基、炔基、芳烷基或芳基，并且最优选为甲基。

[0128] (e)R45和R46各自优选表示氢原子、含1至4个碳原子的烷基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选氢原子、含1至4个碳原子的烷基、芳基或杂环基，特别优选氢原子、具有取代基的芳基或具有取代基的杂环基，并且最优选氢原子或具有取代基的芳基。然而，R45和R46不同时表示氢原子，并且R45和R46 可以相互结合以形成5或6元环。 [0129] 关于由式(L-1)表示的染料的优选取代基的组合，优选其中各种取代基的至少一
个是上述优选基团的化合物，更优选其中各种取代基的多个取代基是上述优选基团的化合
物，并且最优选其中所有取代基是优选基团的化合物。

[0130] 下面显示了由式(L-1)表示的偶氮染料的具体实例，但是本发明不限于此。在下列具体实例中的羧基、膦酰基和磺基可以处于盐的形式，并且用于形成盐的抗衡离子的实
例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、 四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子之中，优选铵离子、钠离子、钾离子和锂离子的实例，并且最优选锂离子。

[0131] A-N＝N-B-N＝N-C

[0132] A B C

[0133]

[0134] A-N＝N-B-N＝N-C

[0135] ABC

[0136]

[0137] A-N＝N-B-N＝N-C

[0138] ABC

[0139]

[0140] 通过使用具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物，可以获得在图像牢度方面优异并且在高湿度条件下保存中没有渗出的图像。

[0141] 化合物的偶氮基的数量越多，分子量越高，使得可以在高湿度条件下的保存中抑制图像的渗出，但是在墨水中的溶解性容易降低，并且存在墨水的保存稳定性是问题的情
况。为了使这些点协调，偶氮基的数量优选为3至5。

[0142] 对于具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物，优选具有亲水性基团。

[0143] 亲水性基团的实例包括磺基、羧基、膦酰基、氨基、硝基和季铵基。作为亲水性基团，出于增加在水性溶剂中的溶解性的观点，优选羧基、膦酰基、氨基、硝基和磺基，特别优选羧基和磺基，并且最优选磺基。

[0144] 亲水性基团可以处于盐的形式。具有与亲水性基团相反的电荷并且形成盐(离子对)(以下称为抗衡盐或抗衡离子)的离子的实例包括铵、碱金属(例如，锂、钠、钾)和有
机阳离子(例如，四甲基铵、四甲基胍鎓、四甲基鏻)。作为抗衡离子，优选铵、锂、钠和钾的离子，更优选钠离子和锂离子，并且最优选锂离子。

[0145] 具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物优选是选自由式(L-2)、(L-2a)、(L-3)或(L-4)表示的化合物中的化合物。

[0146] (L-2)

[0147]

[0148] 在式(L-2)中，R11和R12各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4个碳原子的烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基、或可以被羟基取代的酰基氨基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基；A表示可以被卤原子取代的苯基或萘基；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4个碳原子的烷基或苯基取代
的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基或酰基氨基，其可以被羟基、
含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且n1表示0或1。

[0149] 由式(L-2)表示的化合物优选为由下式(L-6)表示的化合物。

[0150] (L-6)

[0151]

[0152] 在式(L-6)中，R13、R14和R15各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；可以被含1至4个碳原子的烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的
烷氧基或酰基氨基，其可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；并且R13、R14和R15的至少一个是磺基或羧基；并且n1是0或1。

[0153] 下面显示了由式(L-2)表示的优选化合物及其盐的具体实例，但是本发明不限于此。下列具体实例是以游离酸结构显示的，但是所述化合物当然可以是以任意的盐的形式
使用的。

[0154]

[0155] 在JP-A-2005-220211中详细公开了由式(L-2)表示的化合物及其盐，并且可以优选使用在同一专利中显示的化合物。

[0156] [0157] (L-2a)

[0157]

[0158] 在式(L-2a)中，A’表示下式(L-2a-1)，并且A’的取代位置是相对偶氮基的间位1 2
或对位；R 和R 各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；氨磺酰基；N-烷基氨磺酰基；
N-苯基氨磺酰基；二氧磷基；硝基；酰基；脲基；含1至4个碳原子的烷基，所述烷基可以被羟基或含1至4个碳原子的烷氧基取代；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被羟
基、含1至4个碳原子的烷氧基、磺基或羧基取代；或可以被含1至4个碳原子的烷氧基、磺
3 4
基或羧基取代的酰基氨基；R 和R 各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；或含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被含1至4个
碳原子的烷氧基或磺基取代；并且n表示0或1。

[0159] (L-2a-1)

[0160]5

[0161] 在式(L-2a-1)中，R 表示氰基；羧基；含1至4个碳原子的烷基；含1至4个碳原6 7 8
子的烷氧羰基、或苯基；R、R 和R 各自表示氢原子；卤原子；氰基；羧基；磺基；硝基；含1至4个碳原子的烷基；羟基；含1至4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以被磺基取代；或
酰基氨基，所述酰基氨基可以被羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、或磺基取代。

[0162] 下面显示了由式(L-2a)表示的优选化合物及其盐的具体实例，但是本发明不限于此。下列具体实例(化合物1至27)是以游离酸结构显示的，但是所述化合物当然可以
是以任意的盐的形式使用的。

[0163]

[0164]

[0165]

[0166]

[0167] 在JP-A-2005-097912中详细公开了由式(L-2a)表示的化合物及其盐，并且可以优选使用在同一专利中显示的化合物。

[0168] (L-3)

[0169]

[0170] 在式(L-3)中，E和G各自表示可以被取代的苯基或萘基、或通过碳原子结合到所述偶氮基上的5或6元芳族杂环基，并且E和G的每一个含有至少一个或多个羧基或磺基；
X和Y的一个表示羟基，并且另一个表示氨基；并且l2、m2和n2各自表示1或2。

[0171] 由式(L-3)表示的化合物优选是由下式(L-7)表示的化合物。

[0172] (L-7)

[0173]

[0174] 在式(L-7)中，E和G各自表示可以被取代的苯基或萘基、或通过碳原子结合到所述偶氮基上的5或6元芳族杂环基，并且E和G的每一个含有至少一个或多个羧基或磺基；
a和b各自表示单键，键a的键合位置是2或3位，并且键b的键合位置是6或7位；X和Y
中的一个表示羟基，并且另一个表示氨基；并且l3、m3和n3 各自表示0或1。

[0175] 在式(L-7)中，E和G各自优选表示可以被含有至少一个或多个羧基和/或磺基的取代基取代的苯基或萘基。在E和G上取代的 取代基的实例包括卤原子；羟基；氨基；羧
基；磺基；硝基；烷基；烷氧基；酰基；苯基；脲基；被羟基、烷氧基、磺基或羧基取代的烷基；
被羟基、烷氧基、磺基或羧基取代的烷氧基；可以被羧基或磺基取代的苯基；和被烷基或酰基取代的氨基。

[0176] 在式(L-7)中，优选E和G各自具有在相对偶氮基的邻位的磺基，并且表示可以被硝基、烷氧基或磺基取代的苯基。

[0177] 下面显示了由式(L-3)表示的优选化合物及其盐的具体实例，但是本发明不限于此。下列具体实例是以游离酸结构显示的，但是所述化合物当然可以是以任意的盐的形式
使用的。

[0178]

[0179] 在JP-A-2004-285351中详细公开了由式(L-3)表示的化合物及其盐，并且可以优选使用在同一专利中显示的化合物。

[0180]

[0181] 在式(L-4)中，R21表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基；R22表示具有取代基的亚苯基或具有取代基的亚萘基；R23表示具有至少一个双键和取代基的5至7元杂环基；并且在R21、R22和R23中的取代基各自选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、含1至4个碳原子的烷基、具有取代基的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、具有取代基的烷氧基、氨基、具有取代基的氨基和具有取代基的苯基。

[0182] 在本发明中，由式(L-4)表示的化合物优选是由式(L-5)表示的化合物。

[0183]

[0184] 在式(L-5)中，R31至R39各自表示选自H、OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2和NH2的基团。 [0185] 下面显示了由式(L-4)或(L-5)表示的优选化合物及其盐的具体实例，但是本发明不限于此。下列具体实例是以游离酸结构显示的，但是所述化合物当然可以是以任意的
盐的形式使用的。

[0186]

[0187] 在WO 03/106572和JP-A-2005-2271中详细公开了由式(L-4)或 (L-5)表示的化合物及其盐，并且可以优选使用在同一专利中显示的化合物。

[0188] 其它染料：

[0189] 此外，可以在本发明中组合使用其它染料以将黑色墨水组合物的色调等调节在不极大损害耐光性和耐臭氧性的范围内。

[0190] 作为黄色染料，示例的是具有例如酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类或开链型活性亚甲基化合物作为连接部分的芳基或杂环基(heteryl)偶氮染料；具有例如开链型活性亚甲基化合物作为连接部分的偶氮甲碱染料；次甲基染料，如苯亚甲基染料和一
甲碱氧杂菁染料；和醌染料，如萘醌染料和蒽醌染料。除这些种类的染料以外，喹啉并酞酮(quinophthalone)染料、硝基-亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料是示例的。这些染料可以是直到部分生色团解离后才显示黄色的染料，并且在此情况下，抗衡阳离子可以是无机
阳离子，例如，碱金属和铵或可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者抗衡阳离子可以是具有作为部分结构的这些阳离子的聚合物阳离子。

[0191] 作为品红色染料，示例的是具有例如酚类、萘酚类或苯胺类作为连接部分的芳基或杂环基偶氮染料；具有例如吡唑啉酮类或吡唑并三唑类作为连接部分的偶氮甲碱染
料；次甲基染料，如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染料；碳鎓染料，例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌染料，例如萘醌、蒽醌和蒽并吡啶酮
(anthrapyridone)；和稠合多环染料，例如二噁嗪染料。这些染料可以是直到部分生色团解离后才显示出品红色的染料，并且在此情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子，例如，碱金属和铵或可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者抗衡阳离子可以是具有作为部分
结构的这些阳离子的聚合物阳离子。

[0192] 作为青色染料，示例的是偶氮甲碱染料，例如，靛苯胺染料和靛酚染料；多次甲基染料，例如花青染料、氧杂菁染料和部花青染 料；碳鎓染料，例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有例如酚类、萘酚类或苯胺类作为连接部分的芳基或杂芳基偶氮染料；和靛·硫靛染料。这些染料可以是直到部分生色团解离后才显示青色的染料，并且在此情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子，例如，碱金属和铵或可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者抗衡阳离子可以是具有作为部分结构的这些阳
离子的聚合物阳离子。

[0193] 还可以使用黑染料，例如多偶氮染料。

[0194] 还可以组合使用水溶性染料，如直接染料、酸性染料、食品染料、碱性染料和活性染料。下面列举了这些染料的优选染料，但是本发明不限于此：

[0195] C.I.直接红2，4，9，11，23，26，31，37，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，87，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，219，223，224，225，226，227，232，233，240，
241，242，243，247，254C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100，101C.I.直接黄 4，8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，
106，108，109，110，120，130，132，142，144，157，161，163

[0196] C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，
213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，251，252，264，270，280，288，289，290，291 [0197] C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，
117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173，199C.I.酸性红1，8，35，42，52，57，62，
80，81，82，87，94，111，114，115，118，119，127，128，131，143，144，151，152，154，158，186，
245，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396，397 [0198] C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103，126

[0199] C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222，227

[0200] C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，87，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，185，205，207，220，221，230，232，247，249，258，260，264，271，277，
278，279，280，288，290，326

[0201] C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1，172

[0202] C.I. 活 性 红 3，6，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49，55，63，106，107，112，113，114，126，127，128，129，130，131，137，160，161，174，180 [0203] C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33，34

[0204] C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41，42 [0205] C.I.活性蓝2，3，5，7，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29，38，82，89，158，182，190，203，216，220，244

[0206] C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32，34

[0207] C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45，46 [0208] C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40，48 [0209] C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39，40 [0210] C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69，71 [0211] C.I.碱性黑8

[0212] 除上述染料以外，还可以组合使用在下列专利中公开的染料，但是本发明不限 于 此：WO 01/48090、WO 04/087815、WO02/090441、WO 03/027185、WO 04/085541、
JP-A-2003-321627、JP-A-2002-332418、JP-A-2002-332419、WO 02/059216、WO02/059215、WO 04/087814、WO 00/58407、日本专利3558211、 3558212、3558213、JP-A-2004-323605和WO 04/104108。

[0213] 在本发明中的黑色墨水组合物包含至少两种水溶性染料作为着色极，并且可以以盐的形式包含着色剂。当以盐的形式包含多种着色剂时，优选使用相同的抗衡离子。抗衡
离子不受特别限制，并且实例包括铵、碱金属(例如，锂、钠、钾)和有机阳离子(例如，四甲基铵、四甲基胍鎓、四甲基鏻)。作为盐的抗衡离子，优选铵、锂、钠和钾的离子，更优选钠离子和锂离子，并且最优选锂离子。

[0214] 特别是，作为在本发明中的墨水组合物，优选由式(S-1)表示的化合物、由式(L-1)表示的化合物和具有被至少一个羟基取代的萘环和三个或更多个偶氮基的化合物的
至少一个是具有锂离子作为抗衡离子的盐。作为在本发明中的墨水组合物，特别优选的是
由式(S-1)和式(L-1)表示的化合物是具有锂离子作为抗衡离子的盐。

[0215] 在本发明中，当使用上述抗衡盐的着色剂作为墨水组时，可以在其中由于打印中供给到记录介质上的大量墨水，渗出容易恶化的全色图像中获得足够的抑制渗出的效果。 [0216] 在本发明中的黑色墨水组合物包含至少两种水溶性染料作为着色剂，并且在黑色
墨水组合物的总重量中，着色剂的总量优选占0.5至12重量％，更优选占3.0至10.0重
量％，并且特别优选占5.0至8.0重量％。

[0217] 当在黑色墨水组合物中含有的染料的总量等于或大于0.5重量％时，并且使用这种墨水组合物在记录介质上记录图像时，可以获得充分令人满意的显色和高的图像密度。 [0218] 当在黑色墨水组合物中含有的染料的总量等于或小于12重量％时，可以将墨水
组合物的粘度系数调节至需要的值，可以稳定来自喷墨头的墨水组合物的喷射量，并且可
以防止喷墨头的堵塞。

[0219] 可以用于本发明的墨水组合物的水混溶性有机溶剂是具有干燥预防剂、渗透促进剂和润湿剂的功能的材料，并且使用具有高沸点的水混溶性有机溶剂。在
JP-A-2004-331871，段[0419]至[0423]中公 开了这些化合物的具体实例。

[0220] 在水混溶性有机溶剂之中，醇基溶剂特别优选用于本发明。在本发明的墨水组合物中还优选包含沸点等于或高于150℃的水混溶性有机溶剂。

[0221] 优选在墨水组合物中以5至60质量％，并且特别是优选10至45质量％的总量含有这些水混溶性有机溶剂。

[0222] 为了提高本发明的墨水组合物的喷射稳定性，图像的打印质量和耐久性，可以通过任意选择使用添加剂，例如，如在JP-A-2004-331871中公开的表面活性剂、干燥预防剂、渗透促进剂、脲基添加剂、螯合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、防腐剂、防霉剂、耐腐蚀性、pH调节剂、消泡剂、聚合物材料、酸前体等。
这些添加剂的优选用量是如在JP-A-2004-331871中所公开的。

[0223] 在必要时，除上述组分以外，在本发明中的墨水组合物还可以含有一种或多种添加剂，其选自渗出预防剂、泛金色改进剂和耐臭氧性改进剂。

[0224] 渗出预防剂：

[0225] 作为渗出预防剂，甜菜碱表面活性剂是示例的。可以任意选择并且使用JP-A-2005-111699，段[0017]至[0044]中公开的甜菜碱表面活性剂。

[0226] 泛金色改进剂：

[0227] 用于本发明的泛金色改进剂具有弱化或除去在使用包含黑色墨水组合物的墨水组进行实地打印时产生的泛金色现象的功能，例如，具有羧基的芳族化合物或其盐是作为
泛金色改进剂示例的。

[0228] 作为具有羧基的芳族化合物或其盐，可以任意选择并且使用JP-A-2004-263155，段[0044]中公开的化合物。

[0229] 根据具有羧基的芳族化合物和/或其盐的种类、染料的种类和溶 剂组分的种类，确定具有羧基的芳族化合物和/或其盐的总用量。

[0230] 此外，作为其它泛金色改进剂，优选使用在一个分子中具有多于10个离域π电子的无色和水溶性平面(plane)化合物。

[0231] 作为水溶性平面化合物，可以任意选择并且使用在JP-A-2005-105261，段[0012]至[0026]中公开的化合物。

[0232] 基于墨水组合物的总重量，这些泛金色改进剂的含量优选为0.1至10重量％，并且更优选0.5至5重量％的范围。

[0233] 耐臭氧性改进剂：

[0234] 耐臭氧性改进剂是具有抑制染料的氧化的功能的化合物，并且例如，硫醇-基化合物、脒-基化合物、卡巴肼-基化合物、酰肼-基化合物、胍-基化合物是示例的。

[0235] 硫醇-基化合物：

[0236] 用于本发明的硫醇-基化合物是具有SH基团的化合物，并且优选芳族硫醇和脂族硫醇，例如，优选由下式(B)表示的化合物。

[0237] R10-SH(B)

[0238] 其中R10表示烷基、芳基或杂环基。

[0239] 下面描述R10。

[0240] 作为烷基，优选含1至12个碳原子的烷基，并且更优选含1至6个碳原子的烷基。

[0241] 作为芳基，优选含6至18个碳原子的芳基，并且更优选含6至10个碳原子的芳基。

[0242] 作为杂环基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基(pyryl)、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基(morpholyl)、哒嗪基(pyridazyl)、吡嗪基(pyrazyl)、哌嗪基(piperazyl)、三嗪基、三噻烷基。

[0243] 由R10表示的取代基包括其氢原子被其它任意取代基进一步取代的取代基。这些取代基包括示例的羧基、桥氧基、氨基、氨基酸残基 (优选具有2至8个碳原子)、铵基、羟基、硫醇基、烷氧基(优选具有1至12个碳原子)、酰氨基(优选具有1至12个碳原子，羧
基和氨基可以被取代)以及氨基甲酰基等，并且在同一分子上可以取代两个或更多个的这
些取代基。

[0244] 作为由式(B)表示的化合物的合成方法，例如通过将适宜的芳基格氏试剂与单质硫反应，得到其中R10为芳基的硫醇，而通过将适宜的卤代烷基与硫酸氢钠或硫脲反应，可以得到其中R10为芳基的硫醇。

[0245] 脒-基化合物：

[0246] 在本发明中使用的脒-基化合物是具有其中将-C(＝NH)-NH2基团(脒基)结合到含碳原子的基团的碳原子上的结构的化合物，并且-C(＝NH)-NH2基团的一个或多个氢
原子可以被取代基取代。

[0247] 优选使用由下式(C)表示的脒-基化合物。

[0248] (C)

[0249]

[0250] 式(C)中，R51、R52、R53和R54各自表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，并且当R51含有氮原子时，该氮原子并不是被结合到式中所示的C上。

[0251] 所述烷基是优选具有1至12个碳原子，并且更优选1至6个碳原子的烷基。

[0252] 所述芳基是优选具有6至18个碳原子，并且更优选6至10个碳原子的芳基。

[0253] 作为杂环基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基、哒嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基等。

[0254] 由R51至R54表示的取代基的氢原子可以进一步被任意的其它取代基取代。作为这些取代基，示例的是卤原子例如氯、硝基、氨基、羧基、氨基甲酰基、脒基、芳氧基(芳基部分可以被此处所列的任何取代基进一步取代)等，并且可以在同一分子上取代两个以上的这
些取代基。上述氨基、氨基甲酰基和脒基的氢原子可以被由R51至R54表示的烷基、芳基或杂环基取代。

[0255] 脒-基化合物可以采用盐的形式，比如盐酸盐。

[0256] 由式(C)表示的化合物可以至少通过使氨作用于适宜的亚氨基醚的盐酸盐上而得到。

[0257] 卡巴肼-基化合物：

[0258] 在本发明中所用的卡巴肼-基化合物是卡巴肼及其衍生物，并且使用由下式(D)表示的化合物。

[0259] R55R56NCONHNR57R58 (D)

[0260] 在式(D)中，R55至R58各自表示氢原子或有机基团。

[0261] 作为有机基团，优选由上述R51至R54表示的有机基团。

[0262] 由R55至R58表示的取代基包括其氢原子被其它任意取代基进一步取代的取代基。作为这种取代基，除能够被上面示例的R51至R54取代的取代基之外，-NHCONHNR59R60(其中，R59和R60各自表示有机基团，并且优选实例与R51至R54相同)是优选示例的。在本发明
中，-NHCONHNR59R60被称作卡巴肼结构。用于本发明的卡巴肼-基化合物在同一分子中优选具有2个以上(更优选2至6个)的卡巴肼结构。

[0263] 具体地，通过适宜的异氰酸酯、二异氰酸酯或脲衍生物等与由 NH2NR57R58(其中R57和R58与上述相同)表示的肼化合物的缩合反应，可得到由式(D)表示的卡巴肼-基化合物。

[0264] 酰肼-基化合物：

[0265] 用于本发明的酰肼-基化合物是酰肼及其衍生物，并且使用由下式(E)表示的化合物。

[0266] R61CONHNR62R63 (E)

[0267] 在式(E)中，R61、R62和R63各自表示氢原子、肼基或有机基团；并且R61和R62或R63可以结合以形成环。

[0268] 作为有机基团，优选在式(C)的R51至R54中示例的有机基团。

[0269] 由R61至R63表示的取代基包括其氢原子进一步被其它任意取代基取代的取代基。作为这种取代基，除能够被上面示例的R51至R54取代的取代基外，优选示例的是酰基、氰基、烷氧基、芳烷氧基、苯甲酰氧基、-NHCONHNR64R65(其中R64和R65各自表示有机基团，并且优选实例与R51至R54相同)。在本发明中，-NHCONHNR64R65被称作酰肼结构。在本发明中所用酰肼-基化合物优选在同一分子中具有2个以上(更优选2至6个)酰肼结构。

[0270] 具体地，通过适宜的酸性衍生物或酸酐，比如羧酸酯、酰卤等与由NH2NR62R63(其中R62和R63与上述相同)表示的肼化合物的缩合反应，可以得到由式(E)表示的酰肼-基化合物。

[0271] 在耐臭氧性改进剂之中，特别优选胍-基化合物，下面详细描述胍-基化合物。

[0272] 胍-基化合物：

[0273] 在本发明中使用的胍-基化合物是具有N-C(＝N)-N结构的化合物。

[0274] 作为胍-基化合物，优选由下式(F)表示的化合物。

[0275] (F)

[0276]

[0277] 在式(F)中，R71、R72、R73和R74各自表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基；并且R75表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或杂环基。这些烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基都可以被取代或不取代。

[0278] 所述烷基是优选具有1至12个碳原子，并且特别优选具有1至6个碳原子的烷基。

[0279] 所述烷氧基是优选具有1至12个碳原子，并且特别优选具有1至6个碳原子的烷氧基。

[0280] 所述芳基是优选具有6至18个碳原子，并且特别优选具有6至10个碳原子的芳基。

[0281] 作为杂环基，示例的是呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基、哒嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基等。

[0282] 由R71至R75表示的烷基、烷氧基、芳基或杂环基的氢原子可以进一步被其它任意基团取代。作为这种取代基，示例的是卤原子例如氯、硝基、氨基、羧基、羟基、氨基甲酰基、脒基、胍基和芳氧基(芳基部分可以被此处所列的任何取代基进一步取代)等，并且在同一分子上可以取代两个以上的这些取代基。上述氨基、氨基甲酰基、脒基和胍基的氢原子可以被R71至R75表示的烷基、烷氧基、芳基或杂环基取 代。

[0283] 由R71至R74表示的氨基的氢原子可以被R71至R75表示的烷基、烷氧基、芳基或杂环基进一步取代。

[0284] 胍-基化合物可以处于盐或金属配合物的形式，例如，盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氨基磺酸盐、碳酸盐、乙酸盐等。

[0285] 由式(F)表示的化合物至少可以通过使氨作用于适宜的亚氨基醚盐酸盐的方法而得到。

[0286] 胍-基化合物可以是具有N-C(＝N)-N结构的化合物。作为这种聚合物，含有由下式(F-a)、(F-b)或(F-c)表示的重复单元的化合物，但是本发明不限于此。含所述重复
单元的化合物可以为低聚物。含由式(F-c)表示的重复单元的化合物可以是单体。这些化
合物优选为具有酸的盐。

[0287] (F-a)

[0288]

[0289] 在式(F-a)中，R75具有与上述相同的意义；R76表示R71，R72，R73和R74中的任一个；并且R75和R76的n可以相同或不同；n7是2以上，优选2至30，并且更优选2至15的整数。
含有由式(F-a)表示的重复单元的化合物可以是均聚物或可以是具有其它重复单元比如
氮杂环丁鎓(azetidinium)等的共聚物。可以任意选择末端结构，但优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

[0290] (F-b)

[0291]

[0292] 在式(F-b)中，R75和R76具有与上述相同的意义；并且R75和R76的l7可以相同或不同。l7是2以上，优选2至10，并且更优选2至5的整数。m7表示1以上，优选1至6，
更优选1至3的整数。含有由式(F-b)表示的重复单元的化合物可以是均聚物，或可以是
具有其它重复单元比如氮杂环丁鎓等的共聚物。可以任意选择末端结构，但优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

[0293] (F-c)

[0294]

[0295] 在式(F-c)中，R75具有与上述相同的意义；R77具有与R71或R72相同的意义；R76具有与R73或R74相同的意义；并且R75、R76和R77的p7可以相同或不同。p7是1以上，优选1至10，并且更优选1至5的整数。含有由式(F-c)表示的重复单元的化合物可以是均聚物，
或可以是具有其它重复单元比如氮杂环丁鎓等的共聚物。可以任意选择末端结构，但优选
氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

[0296] 可以将这些各种化合物单独或组合使用作为耐臭氧性改进剂，并且在墨水组合物中的用量优选为0.1至10质量％。

[0297] 在本发明中的墨水组合物的粘度系数优选为1至20mPa·s，更优选为2至15mPa·s，并且特别优选为2至10mPa·s。当粘度系数超过20mPa·s时，记录的图像的固
着速度降低，并且喷射性能也降低。当粘度系数小于1mPa·s时，记录的图像渗出，并且等级变差。粘度系数是在25℃测量的。使用粘度调节剂调节粘度系数。在喷墨记录的情况下，
相对于墨水组合物，水混溶性有机溶剂的添加量优选为5至70质量％，并且更优选为10至
60质量％。可以将水混溶性有机溶剂以两种或更多种的组合的形式使用。

[0298] 在JIS Z8803中详细描述了液体的粘度系数的测量方法，但是它可以易于用可商购的粘度计测量。例如，B型粘度计和E型粘度计(由Tokyo Keiki Co生产)被称作旋转
型。在本发明中，使用振动型MV-100A-L型(由YAMAICHI ELECTRONICS Co.，Ltd.生产)
在25℃下测定粘度。

[0299] 在本发明中的墨水组合物优选具有20至50mN/m、并且更优选20至40mN/m的表面张力。

[0300] 表面张力指动态表面张力和静态表面张力，并且两者都是在25℃下测量的。当表面张力高于50mN/m时，喷射稳定性降低、在颜色混合时出现渗出，并且打印的字符的质量
显著劣化使得出现须。当墨水的表面张力低于20mN/m时，由于墨水粘附到硬件表面上，因
而有时产生打印故障。表面活性剂可以用来调节表面张力，并且可以使用上述表面活性剂。 [0301] 作为静态表面张力的测量方法，已知的是毛细管上升法、滴落法、吊环法。在本发明中，在测量静态表面张力中使用垂直片方法。

[0302] 当将玻璃或铂的薄片部分浸渍在液体中，并且垂直悬挂时，液体的表面张力沿液体和片接触的长度向下起作用。可以利用通过向上的力平衡这种力而测量静态表面张力。 [0303] 作为动态表面张力的测量方法，如在Shin-Jikken Kagaku Koza(新的实验化学)、Vol.18，“Kaimen to Colloid(界面和胶体)”，69至90页，Maruzen Co.(1977)中描述的振动喷射法、凹液面滴落法和最大气泡压力法是已知的。在本发明中，将气泡压力差压法用于动态表面张力的测量。下面描述测量原理和测量方法。

[0304] 当在搅拌和均匀化的溶液中形成气泡时，形成新的气液界面，并且在溶液中的表面活性剂分子以恒定速率聚集在溶液的表面上。当鼓泡速率(气泡的产生速率)变化时，
如果产生速率变慢，则更多的表面活性剂分子聚集在气泡的表面上。因而，在气泡即将破裂之前的最大气泡压力变小，并且可以检测到相对于鼓泡速率的最大气泡压力(表面张力)。
作为动态表面张力的优选测量方法，可以示例的是下列方法：使用大小两根探针在溶液中
产生气泡，在最大气泡压力的状态下测量两个探针的压差，并且计算动态表面张力。

[0305] 在本发明中的墨水组合物优选具有0.01至10S/m，并且特别优选0.05至5S/m的电导率。电导率是在25℃下测定的。通过使电导率为上述范围，可确保其图像稳定性。

[0306] 可以使用商购的饱和氯化钾，通过电极法测量电导率。

[0307] 电导率可以主要通过水溶液中的离子浓度来控制。当盐浓度高时，可以使用超滤膜进行脱盐。当通过加入盐控制电导率时，控制可以通过加入各种有机和无机盐来进行。 [0308] 作为无机盐，可以使用无机化合物，例如，卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、硼酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等，以及有机化合物，例如，乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、糖精酸钾、邻苯二甲酸钾、甲基吡啶酸钠等。

[0309] 电导率还可以通过选择上述添加剂来调节。

[0310] 在本发明中的墨水组合物的pH优选为7至9，并且更优选为7至8。 当pH小于7时，染料的溶解性降低，并且喷嘴易于产生堵塞，而当pH高于9时，不透水性易于劣化。pH可以采用商购的试纸来测量或可以通过使用饱和氯化钾的电极法来测量。

[0311] 墨水组合物的pH可以采用pH调节剂来调节。

[0312] 由于其高的图像耐久性，可以在各种图像记录中使用在本发明中的墨水组合物。作为用于成像的材料，例如，照相感光材料的应用、传热材料的应用、热敏/压敏材料的应用和喷墨记录的应用是可以的，并且在这些应用之中，最优选作为用于喷墨记录的墨水组
合物的应用。

[0313] 除上述专利之外，还在JP-A-5-295312、JP-A-7-97541和JP-A-7-82515中详细公开了墨水组合物的制备方法，并且可以在本发明中的墨水组合物的制备中使用这些方法。 [0314] 在本发明中的墨水的制备方法包括通过将由式(S-1)表示的化合物溶解于水中
制备墨水原液的工序；和降低在墨水原液中的由式(S-1)表示的化合物的浓度以制备墨水
组合物的工序。

[0315] 墨水原液的制备：

[0316] 在本发明中的墨水制备方法中，通过将由式(S-1)表示的化合物溶解于水中制备含有由式(S-1)表示的化合物的墨水原液。染料的浓度优选为3至15重量％，并且更优选
为4至10重量％。

[0317] 在需要时，在墨水原液中含有有机溶剂如水混溶性有机溶剂。优选有机溶剂具有降粘剂的功能。

[0318] 在本发明中的墨水组合物的制备方法中，在制备墨水原液中，可以在将染料加入并且溶解于水中之后包括加入降粘剂以调节粘度的工序。

[0319] 作为墨水原液的制备方法，可以示例的是首先制备染料水溶液(在必要时含有不同于染料的组分)，然后将降粘剂加入染料水溶液中以降低墨水原液的粘度的方法。降粘剂的加入可以在定性或定量 测量降粘剂均匀溶解其中的染料水溶液的粘度的同时进行，或
可以通过预先测定降粘剂的加入量，然后将它加入染料水溶液中进行。在墨水原液的制备
方法中，优选加入降粘剂以调节粘度的步骤是最终步骤，但是可以在与该最终工序同时或
之后提供加入其它组分的工序和过滤工序。

[0320] 在制备染料水溶液中，优选通过加热制备染料水溶液。加热温度优选为30至80℃，并且更优选为35至70℃。

[0321] 本发明的墨水原液的第二种制备方法包括在制备墨水原液中，至少将染料、水和降粘剂以共存的状态溶解的工序。

[0322] 至少将染料、水和降粘剂以共存的状态溶解的工序是在溶解降粘剂的工序的同时，并且在必要时，在将染料溶解于水中的阶段和这个工序中的其它组分通常优选在墨水
的在先制备工序中使用。在先工序优选是最终工序(当进行后述过滤工序时，在过滤工序
之前的阶段)，但是可以在最终工序之前或之后提供加入其它组分的工序。

[0323] 顺便提及，在第二种制备方法中，类似于第一种方法，可以通过加热将染料等溶解。

[0324] 在本发明中的墨水原液的上述两种制备方法是对于水溶性染料的情况，但是对油溶性染料，也可以使用类似的技术概念。

[0325] 在制备墨水原液的工序中，作为将染料和其它组分溶解的方法，可以使用各种方法，如通过搅拌溶解、通过超声辐射溶解和通过摇动溶解。在这些方法之中，优选使用搅拌方法。在进行搅拌中，可以使用各种方法，如流动搅拌和通过使用本领域中熟知的反向搅拌器和溶解器而利用剪切力搅拌。另一方面，还可以优选使用容器的底座如磁力搅拌器而利
用剪切力的搅拌方法。

[0326] 通过将如在记录头接收的相同或更高的超声能量预先用于墨水原液的制备工序，除加速染料的溶解的功能以外，用于溶解染料的超声波振动还具有消泡的功能，以通过施
加的压力防止墨水组合物在记录头产生泡沫。

[0327] 超声振动的超声波通常等于或大于20kHz，优选等于或大于40kHz，并且更优选等7 3
于或大于50kHz。通过超声振动施加到液体上的能量通常等于或大于2×10J/m，优选等于
7 3 8 3
或大于5×10J/m，并且更优选等于或大于1×10J/m。超声振动的施加时间通常为10分
钟至约1小时。

[0328] 如果在将染料加入介质中之后，则超声振动的施加工序可以在任何时间。一旦在保存完成的墨水组合物质之后就施加超声振动也是有效的。然而，在将染料溶解和/或分
散于介质中施加超声振动提供更大的消泡效果，并且染料在介质中的溶解和/或分散通过
超声振动而加速，因而是优选的。

[0329] 即，可以在将染料溶解和/或分散于介质中的工序之中和之后的任何时间进行至少施加超声振动的工序。换句话说，可以将至少施加超声振动的工序在墨水原液和/或墨
水组合物的制备后的时间中任意进行一次或多次，直至它变成产品。

[0330] 将剩余的溶剂共混的工序可以在单个工序或多个工序中进行。

[0331] 在本发明中的墨水原液的制备中，优选将加热脱泡和真空脱泡组合使用以提高从墨水原液中除去泡沫的效果。优选加热脱泡或真空脱泡的工序在将残余介质共混的工序的
同时或之后进行。

[0332] 作为在施加超声振动的工序中的超声振动的产生手段，已知的设备如超声分散器可以是示例的。

[0333] 在制备墨水原液中，优选增加通过过滤除去为固体内含物的残余物的工序。用于该工作的过滤器优选具有等于或小于1μm、优选等于或小于0.3μm且等于或大于
0.05μm，并且特别优选等于或小于0.3μm且等于或大于0.25μm的有效直径。作为过滤
器的材料，可以使用各种材料，但是在水溶性染料的墨水组合物的情况下，特别优选使用被制造用于水性溶剂的过滤器。非常优选使用由几乎不产生灰尘的聚合物材料制成的夹套型
过滤器。可以通过下列方法中的任何一种进行过滤：通过供给使溶液通过夹套、压力过滤和真空 过滤。

[0334] 在许多情况下，在过滤之后空气被吸入溶液中。因为在许多情况下，在喷墨记录中由充气引起的泡沫导致图像的波动，所以优选单独提供消泡工序。作为消泡方法，可以使用各种方法，例如，可以将过滤后的溶液静置，或者可以使用通过可商购的设备超声消泡和真空消泡的方法。在超声消泡的情况下，消泡所需的时间优选为30秒至2小时，并且更优选为5分钟至1小时。

[0335] 优选在净室中进行这些操作或者通过利用如干净的工作台的空间工作以在工作时间防止灰尘的污染。在本发明中，特别优选在清洁度等于或低于1,000级的空间中进行
操作。在此使用的“清洁度”指通过灰尘计数器测量的值。

[0336] 降粘剂：

[0337] 可用于制备本发明的墨水原液的降粘剂指在染料可水溶时，比去离子水具有更大的墨水原液的粘度降低功能的化合物。即，当将本发明的墨水原液的粘度系数认为是V0，并且将通过加入其量与从本发明的墨水原液除去的降粘剂的量相同的去离子水测量的粘度
系数认为是V1时，构成V0＜V1的关系，并且降粘剂是优选表现出等于或大于10mPa·s，并
且更优选等于或大于20mPa·s的ΔV＝V1-V0 的降粘剂。

[0338] 作为降粘剂，优选使用水混溶性有机溶剂。作为水混溶性有机溶剂，在25℃的水中的溶解度优选等于或大于10(g/100g)，并且更优选等于或大于20(g/100g)。

[0339] 水混溶性有机溶剂的详情与上述相同，并且作为用作降粘剂的水混溶性有机溶剂，主要使用具有作为喷墨记录用墨水的干燥预防剂、渗透促进剂和润湿剂的功能的高沸
点水混溶性有机溶剂，并且优选使用三甘醇单丁醚(TEGmBE)、二甘醇单丁醚、三甘醇、二甘醇、醇和含氮化合物。

[0340] 作为醇，由于其相对于加入量的大的粘度降低作用，优选具有等于或大于2个的羟基的多元醇以及具有醚键的那些。醇的实例包括例如，乙醇、三甘醇、三甘醇单丁醚、1，
2-己二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、1，6-己二醇、丙三醇等，但是本发明不限于此。

[0341] 作为含氮化合物，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基-乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等是示例的，但是本发明不限于此。

[0342] 作为在这些之中特别优选使用的水混溶性有机溶剂，2-吡咯烷酮、三甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇和二甘醇是示例的。

[0343] 将降粘剂加入墨水原液中的量优选为0.1至20质量％，并且更优选为1至15质量％。

[0344] 墨水原液可以任意使用防腐剂、防霉剂和pH调节剂。

[0345] 在本发明中的墨水的制备方法具有通过将其它染料加入墨水原液中降低由式(S-1)表示的化合物的粘度的工序。在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、
JP-A-7-82515、JP-A-7-118584和JP-A-2004-331871的每一个中详细公开了墨水组合物的
制备方法，并且这些方法都可以用于制备本发明中的墨水组合物。

[0346] 在本发明中的墨水组合物不仅可以用于形成单色图像，而且可用于形成全色图像。为了形成全色图像，墨水组优选至少含有黄色、品红色和青色的墨水组合物，并且也可以使用色调相同而密度不同、具有各种颜色的多种墨水组合物。此外，也可以使用红色、绿色、蓝色和中间色调的墨水组合物，比如紫色。

[0347] 下面显示了作为可以优选用于本发明中的墨水组的墨水组合物中含有的着色剂的染料的实例，但是本发明决不限于此。

[0348] 黄色染料：

[0349] 作为黄色染料，在下列专利文献中公开的那些和由下式(Y-1)表 示的化合物是示例的：WO 05/075573、JP-A-2004-83903(段[0024]至[0062])、JP-A-2003-277661(段

[0021] 至 [0050])、JP-A-2003-277662( 段 [0042] 至 [0047])、JP-A-2003-128953( 段[0025] 至 [0076])、JP-A-2003-41160( 段 [0028] 至 [0064])、美 国 专 利 申 请U.S.2003/0213405(段[0108])。

[0350] (Y-1)

[0351]

[0352] 在式(Y-1)中，G表示杂环基，并且n表示1至3的整数。当n为1时，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一价基团。当n为2时，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一价或二价取代基，并且
至少一个表示二价取代基。当n为3时，R、X、Y、Z、Q和G各自表示一价、二价或三价取代
基，并且至少两个表示二价取代基或至少一个表示三价取代基。

[0353] 由式(Y-1)表示的化合物优选是由下式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)表示的化合物。

[0354] (Y-2)

[0355]

[0356] 在式(Y-2)中，R1、R2、X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2各自表示一价基团；G表示组成5至8元含氮杂环的原子团；M表示氢原子或阳离子；并且m1表示0至3的整数。

[0357] (Y-3)

[0358]

[0359] 在式(Y-3)中，R1、R2、R11、R12、X1、X2、Z1和Z2各自表示一价基团；L1表示二价连接基团；G1和G2各自表示组成5至8元含氮杂环的原子团；M表示氢原子或阳离子；并且m21和m22各自表示0至3的整数。

[0360] (Y-4)

[0361]

[0362] 在式(Y-4)中，R1、R2、R11、R12、X1、X2、Y1和Y2各自表示一价基团；L2表示二价连接基团；G1和G2各自表示组成5至8元含氮杂环的原子团；M表示氢原子或阳离子；并且m31和m32各自表示0至3的整数。

[0363] (Y-5)

[0364]

[0365] 在式(Y-5)中，R11、R12、X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2各自表示一价基团；L3表示二价连接基团；G1和G2各自表示组成5至8元含氮杂环的原子团；M表示氢原子或阳离子；并且m41和m42各自表示0至3的整数。

[0366] (Y-6)

[0367]

[0368] 在式(Y-6)中，R1、R2、R11、R12、Y1、Y2、Z1和Z2各自表示一价基团；L4表示二价连接基团；G1和G2各自表示组成5至8元含氮杂环的原子团；M表示氢原子或阳离子；并且m51和m52各自 表示0至3的整数。

[0369] 在式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)中，组成G、G1和G2的含氮杂环优选为均S-三嗪环。

[0370] 下面显示了由式(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)表示的化合物的具体实例(示例的染料1至26)，但是用于本发明的染料不限于这些化合物。

[0371] 下列具体实例的结构是以游离酸的形式显示的，但是所述化合物当然可以是以任意的盐的形式使用的。

[0372] 作为优选的抗衡阳离子，碱金属(例如，锂、钠、钾)、铵和有机阳离子(例如，吡啶鎓、四甲基铵、胍鎓)可以是示例的。

[0373] 染料1

[0374]

[0375] 染料2

[0376]

[0377] 染料3

[0378]

[0379] 染料4

[0380]

[0381] 染料5

[0382]

[0383] 染料6

[0384]

[0385] 染料7

[0386]

[0387] 染料8

[0388]

[0389] 染料9

[0390]

[0391] 染料10

[0392]

[0393] 染料11

[0394]

[0395] 染料12

[0396]

[0397] 染料13

[0398]

[0399] 染料14

[0400]

[0401] 染料15

[0402]

[0403] 染料16

[0404]

[0405] 染料17

[0406]

[0407] 染料18

[0408]

[0409] 染料19

[0410]

[0411] 染料20

[0412]

[0413] 染料21

[0414]

[0415] 染料22

[0416]

[0417] 染料23

[0418]

[0419] 染料24

[0420]

[0421] 染料25

[0422]

[0423] 染料26

[0424]

[0425] 品红色染料：

[0426] 作为品红色染料，优选杂环偶氮染料，并且在WO02/83795(35-55页)、WO02/83662(27-42页)、JP-A-2004-149560(段[0046]至[0059])和JP-A-2004-149561(段

[0047]至[0060])中公开的偶氮染料和由下式(M-1)表示的偶氮染料是示例的。

[0427] (M-1)

[0428]

[0429] 在式(M-1)中，A表示5元杂环重氮部分A-NH2的残基；B31和B32各自表示-CR81＝或-CR82＝，或者任何一个表示氮原子，并且另一个表示-CR81＝或-CR82＝；R83和R84各自表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每一个基团可以进一步具有取代基；R81和R82各自
表示氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基、杂环氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、芳氧羰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫代基团，并且每一个基团 可以进一步被取代，并且R81和R83、或R83和R84可以结合以形成5或
6元环；a和e各自表示烷基、烷氧基或卤原子，当a和e都表示烷基时，组成烷基的碳原子
2
的总数等于或大于3，并且它们可以进一步被取代；b、c和d每一个均具有与R81和R 相同
的含义，并且a和b、或e和d可以相互稠合，条件是式(M-1)具有至少一个离子亲水性基
团。

[0430] A表示5元杂环重氮部分A-NH2的残基。作为5元杂环的杂原子的实例，N、O和S是示例的。5元杂环优选为含氮5元杂环，并且脂环、芳环或其它杂环可以与所述杂环稠
合。

[0431] 由A表示的杂环的优选实例包括吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噁唑环。每一个杂环可以进一步具有取代基。在这些杂环之中，优选吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环和三唑环。

[0432] 由式(M-1)表示的偶氮染料优选由下式(M-2)表示。

[0433] (M-2)

[0434]

[0435] 在式(M-2)中，Z11表示哈米特取代常数σp值等于或大于0.20 的吸电子基团；Z12表示氢原子、酰基、脂族基团、芳族基团或杂环基；R81、R82、R83、R84、a、b、c、d和e每一个的含义与在式(M-1)中相同，并且Q11表示氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基。Z11、Z12和Q11的每一个可以进一步具有取代基，条件是式(M-2)具有至少一个离子亲水性基团。

[0436] 下面显示了偶氮染料的具体实例，但是本发明不限于此。

[0437]

[0438]

[0439]

[0440]

[0441]

[0442]

[0443]

[0444]

[0445]

[0446] 青色染料：

[0447] 优选酞菁染料作为青色染料，并且优选缔合酞菁染料。作为缔合酞菁染料，优选具有缔合基团的那些。缔合基团指至少具有能够至少在该基团处的分子间氢键键合的键合位置(或官能团)的基团。在一个基团中可以存在一个或多个键合位置。作为键合位置，羟
基、氨基、酰氨键、氧化物键等是示例的，并且在同种或不同种之间形成氢键键合。缔合基团可以是能够在酞菁染料和任意的添加剂之间氢键键合的缔合基团。

[0448] 为了降低与作为亲电试剂的臭氧的反应性，优选通过用杂原子部分取代酞菁骨架的碳原子，例如氮杂酞菁，或者通过将吸电子基团引入酞菁骨架中，使氧化电势为1.0V(相对SCE)或更高。氧化电势越高越优选。氧化电势更优选为1.1V(相对SCE)或更高，并且
特别优选为1.15V(相对SCE)或更高。

[0449] 作为缔合酞菁染料，在下列专利文献中公开的缔合酞菁染料是示例的：WO 02/60994、WO 03/811、WO 03/62324、JP-A-2003-213167、JP-A-2004-75986、
JP-A-2004-323605、JP-A-2004-315758、JP-A-2004-315807和JP-A-2005-179469。

[0450] 除上 述 专利 以 外，还 可 以根 据JP-A-2004-315729、JP-A-2005-41856 和JP-A-2004-323511合成酞菁染料。此外，原料、染料中间体和合成路线不限于此。

[0451] 本发明中的墨水组还可以用于与喷墨记录不同的应用。例如，可以使用所述墨水组作为如在JP-A-2004-331871，段[0727]至[0731]中公开的用于显示图像的材料、室内装
饰的成像材料和户外装饰的成像材料。

[0452] 除上述染料以外，还可以在每一种颜色的墨水组合物中优选使用在下列专利中公开的染料：JP-A-10-130557、JP-A-9-255906、JP-A-6-234944、JP-A-7-97541、EP 982371、WO 00/43450、WO 00/43451、WO 00/43452、WO 00/43453、WO 03/106572、WO 03/104332、JP- A-2003-238862、JP-A-2004-83609、JP-A-2002-302619、JP-A-2002-327131、
JP-A-2002-265809、WO 01/48090、WO 04/087815、WO02/00-441、WO 03/027185、WO
04/085541、JP-A-2003-321627、JP-A-2002-332418、JP-A-2002-332419、WO 02/059216、WO02/059215、WO 04/087814、WO 04/046252、WO 04/046265、日本专利3479444、美国专
利6,652,637B、WO 03/106572、WO 03/104332、WO 00/58407、日本专利3558211、日本专利
3558212、日本专利3558213、JP-A-2004-285351、JP-A-2004-323605和WO 04/104108。

[0453] 记录方法：

[0454] 在本发明中的记录方法是将本发明的墨水组合物粘附到记录材料上。在本发明中的优选记录方法是通过赋予墨水组合物以能量将墨水组合物的液滴喷射到记录介质上
以在作为将被记录的材料的已知图像接收材料上形成图像而进行记录的喷墨记录方法，
所述图像接收材料是平面纸和树脂涂覆纸，例如，如在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、
JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、
JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947
中公开的喷墨记录用特殊纸、膜、电子照相普通纸、餐巾纸、玻璃、金属、陶瓷等。在
JP-A-2003-306623，段[0093]至[0105]中的描述可以适用于本发明中的喷墨记录方法。

[0455] 在形成图像中，为了提供光泽度和防水性以及改善耐候性，可以组合使用聚合物胶乳化合物。将聚合物胶乳化合物用于图像接收材料的时间可以是在加入着色剂之前、之
后或同时的任何时间，因此，加入的片可以在图像接收纸、墨水中，或者可以单独用作聚合物胶乳液体材料。

[0456] 具 体 地，可 以 优 选 使 用 在 JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759、JP-A-2002-187342 和
JP-A-2002-172774中公开的方法。

[0457] 下面描述在采用本发明的墨水的喷墨打印中使用的记录纸和记录膜。在记录纸和记录膜中的载体包括化学纸浆，例如LBKP、NBKP等，机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等，以及废纸纸浆，例如DIP等，并且根据需要通过加入各种添加剂，例如常规已知的颜料、粘合剂、施胶剂、固着剂、阳离子试剂和纸强度增强剂而制造，并且是使用各种造纸机，例如长网造纸机和圆网造纸机制造的。除这些载体以外，还可以将合成纸和塑料膜片用
2
作载体。载体的厚度优选为10至250μm，并且重量为10至250g/m。可以将墨水接收层和
背涂层直接安置在载体上，或者可以在提供施胶压榨或具有淀粉和聚乙烯醇的固定涂层之
后安置墨水接收层和背涂层。可以使用砑光设备，例如机械砑光机、TG砑光机或软砑光机将载体进行压平处理。在本发明中，作为载体，更优选使用其两个表面层压有聚烯烃((例如
聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯以及它们的共聚物)的纸和塑料膜。优选将白色颜料(例如，氧化钛、氧化锌)或调色染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)加入聚烯烃
中。

[0458] 被安置在载体上的墨水接收层含有颜料和水性粘合剂。该颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括白色无机颜料，例如碳酸钙，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，合成无定形二氧化硅，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，氢氧化铝，氧化铝，锌钡白，沸石，硫酸钡，硫酸钙，二氧化钛，硫化锌，碳酸锌等；以及有机颜料，例如，苯乙烯-基颜料，丙烯酸-基颜料，尿素树脂，三聚氰胺树脂等。作为在墨水接收层中含有的白色颜料，优选多孔性无机颜料，并且特别优选具有大的孔隙面积的合成无定形二氧化硅。作为合成无定形二氧化硅，可以使用通过干
法制备方法制备的硅酸酐和通过湿法制备方法制备的水合硅酸两种，但是特别优选使用水
合硅酸。

[0459] 在本发明的记录方法中，喷墨记录的方法不受限制，并且可以在已知系统中使用本发明的墨水或墨水组，所述已知系统是例如，利用 静电感应力并且喷射墨水滴的电荷控制系统、使用通过电致伸缩元件的机械形变形成墨水滴的喷墨头的系统、利用压电元件的
振动压力的按需滴落系统(压力脉冲系统)、将电信号转变成声波束并且辐射墨水，并且通
过利用辐射压力喷射墨水滴的声波喷墨系统、以及将墨水加热，从而产生气泡并且通过利
用产生的压力喷射墨水滴的热喷墨系统。喷墨记录系统包括喷射大量极微体积的所谓低密
度照相墨水的墨水滴的系统、通过使用基本上具有相同色调和不同密度的多种墨水改善图
像质量的系统、以及使用无色且透明的墨水的系统。

[0460] 实施方案

[0461] 将参考实施例描述本发明，但是本发明决不限于此。

[0462] 墨水原液的制备：

[0463] 将850g超纯水(比电阻值：等于或大于18MΩ·cm)加入50g染料(黑色S-1)中，并且通过在60至65℃下加热将混合物随着加热而搅拌1小时。在染料充分溶解之后，将溶
液冷却至室温，并且将100g作为降粘剂的2-吡咯烷酮和1.0g作为防腐剂的PROXEL XL2
加入溶液中。在搅拌10分钟之后，通过平均孔尺寸为0.2μm的微型过滤器将溶液在减压
下过滤以制备用于喷墨记录的墨水原液。

[0464] 制备了(黑色S-2)、(黑色S-3)和(黑色S-4)的墨水原液。

[0465] 黑色墨水的制备：

[0466] 在将超纯水加入下列组分中而变成100％之后，通过在30至40℃下加热将每一种混合物搅拌1小时。然后通过平均孔尺寸为0.25μm的微型过滤器将得到的溶液在减压下
过滤以制备每一种黑色墨水溶液。在下表1中，每一种组分的数值是以将墨水组合物的质
量作为100％的重量％显示的，并且表示水量的“余量”指该量与除水以外的组分的量总计为100％。

[0467]

[0468] 本发明的水溶性短波染料S

[0469] (黑色·S-1)

[0470]

[0471] (黑色·S-2)

[0472]

[0473] 比较染料

[0474] (黑色·S-3)C.I.酸性黄23

[0475]

[0476] (黑色·S-4)C.I.直接黄120

[0477]

[0478] 水溶性长波染料L

[0479] (黑色·L-1)

[0480]

[0481] (黑色·L-2)

[0482]

[0483] (黑色·L-3)

[0484]

[0485] (黑色L-4)

[0486]

[0487] (黑色L-5)

[0488]

[0489] (黑色L-6)

[0490]

[0491] (黑色L-7)

[0492]

[0493] (黑色L-8)

[0494]

[0495] (黑色L-9)

[0496]

[0497] 泛金色抑制剂I

[0498]

[0499] 实施例1

[0500] 将这些黑色墨水填充到喷墨打印机PM-A700(由精工爱普生株式会社生产)的黑色墨水盒中。使用图像软件Photoshop(由Adobe SystemsIncorporated制作)制作
其密度从R：0，G：0，B：0逐步变化至R：255，G：255，B：255(以下称为梯级图案)的灰色图像，以“黑色”模式打印，并且获得单独用黑色墨水打印的图像。作为图像接收纸，使用Kassai(PhotoFinish Pro，由富士胶片株式会社生产)。

[0501] 评价：

[0502] 1)通过在视觉上观察在灰色梯级图案中的每种打印的密度中的灰色调评价色调。将在每一种密度中显示出优选灰色调的色调评为A，将其中到处发现丧失灰色平衡的密度
的色调评为B，并且将其中几乎全部密度都丧失灰色平衡的色调评为C。

[0503] 2)对于图像保存稳定性，使用灰色打印样品进行下列3)和4)的评价。在图像保存稳定性的评价中，使用装载Status A滤光器的密度计X-rite 310测量梯级图案的密度，
并且采用靠近Dvis＝1.0的点，即参考点测量密度的变化。

[0504] 3)耐光性

[0505] 3-1)对于耐光性，在使用X-rite 310测量刚打印后的密度(DB，DG，DR)Ci之后，使用天候老化仪(由Atlas生产)以氙灯(85,000lux)将图像辐照10天。之后，测量密度Cf，并且通过计算染料残余比率[(Cf/Ci)×100]评价耐光性。

[0506] 将其中在全部DB、DG、DR中染料残余比率均等于或大于80％的情况评为A，将甚至在一部分为70至80％的情况评为B，并且将甚至在一部分小于70％的情况评为C。

[0507] 3-2)在用于评价色调的灰色梯级图案的情况下，使用天候老化仪(由Atlas生产)以氙灯(85,000lux)将图像辐照10天。在视觉上判断在暴露于氙灯下后的每一种打
印的密度中的灰色调。将在每一种密度中显示出优选灰色调的情况评为A，将其中到处发现丧失灰色平衡的密度的情况评为B，并且将其中几乎全部密度都丧失灰色平衡的情况评为
C。

[0508] 4)耐臭氧性

[0509] 4-1)对于耐臭氧性，在使用X-rite 310测量刚打印后的密度(DB，DG，DR)Ci之后，使图像在臭氧气体浓度被设定为5ppm的盒中的臭氧气体 中暴露170小时。之后，测量密度Cf，并且通过得到染料残余比率(Cf/Ci)×100]评价耐臭氧性。

[0510] 使用臭氧气体监测器(型号OZG-EM-01，由APPLICS生产)设定盒中的臭氧气体浓度。

[0511] 将其中在全部DB、DG、DR中染料残余比率均等于或大于80％的情况评为A，将甚至在一部分为70至80％的情况评为B，并且将甚至在一部分小于70％的情况评为C。

[0512] 4-2)在用于评价色调的灰色梯级图案的情况下，使图像在臭氧气体浓度被设定为5ppm的盒中的臭氧气体中暴露170小时。在视觉上判断在暴露于氙灯下后的每一种打印的
密度中的灰色调。将在每一种密度中显示出优选灰色调的情况评为A，将其中到处发现丧失灰色平衡的密度的情况评为B，并且将其中几乎全部密度都丧失灰色平衡的情况评为C。

[0513] 5)对于在高湿度条件下的黑色墨水的图像渗出，使用图像软件Photoshop(由Adobe Systems Incorporated制作)制作线宽为0.2mm并且线间间隔为0.2mm的方格图
像。形成包含黑色(R：0，R：0，B：0)的线和白色(R：255，G：255，B：255)的线间间隔的黑色和白色方格图案，并且在视觉上评价图像在被允许在25℃90％RH的条件下保持7天后的
渗出。

[0514] 将在方格的线之间的区域中没有渗出的图像评为A，将其中观察到一点校色染料的色调的图像评为B，将其中在白色区域上明显渗出校色染料的图像评为C，并且将其中不
但校色染料明显渗出，而且黑色染料明显渗出的图像评为D。

[0515] 获得的结果示于下表2中。

[0516]

[0517] 在其中使用比较染料的黑色墨水B-3和B-4中，因为在短波长区域中的吸收不足，并且黑色调不足，耐光性差，使得在短波长中的吸收由于暴露于光和臭氧中而降低，此外，色调导致与灰色的偏差。当使用本发明的黑色墨水形成黑色图像时，证实了本发明中的墨
水组合物在色调、耐光性、变色平衡和抗渗出性方面是优异的。

[0518] 当除改变图像接收纸以外进行相同的试验时，获得了与在表2中几乎相同的结果。作为图像接收纸，使用Kassai(Photo Finish Advance，由富士胶片株式会社生产)双
倍重量Hi、照相纸CRISPIA(高光泽，由精工爱普生株式会社生产)、照相纸(有光泽，由精
工爱普生株式会社生产)、专业相纸(由佳能有限公司生产)、特级相纸(由佳能有限公司
生产)和相片式QP(照相图像质量，由KONICA MINOLTA HOLDINGS，INC.生产)特级双倍重
量。

[0519] 实施例2

[0520] 每一种墨水组合物的制备：

[0521] 通过将基于下表3和4中所示的组成的组分在室温下搅拌30分钟制备每一种墨水组合物，并且通过具有1.0μm的孔的膜过滤器过滤获得的溶液。在表3和4中，每一种
组分的数值是以将墨水组合物的质量作为100％的重量％显示的，并且表示水量的“余量”指该量与除水以外的组分的量总计为100％。

[0522]

[0523]

[0524] (黄色-1)

[0525]

[0526] (黄色-2)

[0527]

[0528] (黄色-3)

[0529]

[0530] 可以根据下列方法合成化合物(黄色-1)。

[0531] (1)化合物(黄色-1b)的合成：

[0532] 将碳酸氢钠(25.5g)和150ml离子交换水在40℃下加热，并且每隔10分钟以1/5部分地加入25.0g氰尿酰氯(由东京化学工业有限公司生产)，并且将混合物搅拌1小时。
将该溶液滴入52.8ml肼和47ml离子交换水的混合溶液(8℃)中，使得内部温度不高于
10℃。将内部温度升高至50℃，并且将溶液搅拌30分钟。将沉淀的晶体过滤以获得23.4g
化合物b(黄色-1b)(肼衍生物，熔点＞300℃)。产率为94.7％。

[0533] (2)化合物(黄色-1c)的合成：

[0534] 将化合物(黄色-1b)(肼衍生物)(35.0g)悬浮在420ml乙二醇中，并且在50℃的内部温度下搅拌。向溶液中加入59ml浓盐酸，然后加入60.1g的新戊酰基乙腈(由东京化
学工业有限公司生产)，并且将溶液在50℃下搅拌10小时。将浓盐酸(95ml)和145ml甲醇
加入，并且另外连续搅拌8小时。将温度降低至室温，并且将沉淀的晶体过滤以获得81.6g
1
化合物c(5-氨基吡唑衍生物，熔点＝233至235℃)。产率为94.2％。 H-NMR(DMSO-d6)，
δ值TMS标准：1.2至1.3(18H，s)

[0535] (3)化合物(黄色-1e)的合成：

[0536] 将化合物d(由东京化学工业有限公司生产)(90.57g)悬浮在500mlH2O中，并且将130ml浓盐酸倒入其中，并且将内部温度降低至等于或低于5℃。随后，将含有36.23g亚硝
酸钠和70ml( )的水溶液在4至6℃的内部温度下滴入其中，并且将混合溶液在等于或低
于5℃的内部温度下搅拌30分钟。之后，将159g亚硫酸钠和636ml H2O倒入其中，同时将
内部温度保持为等于或低于20℃，然后将250ml浓盐酸在25℃的内部温度倒入其中，在将
溶液在90℃的内部温度下搅拌1小时之后，将内部温度降低至室温，将反应产物过滤并且
用200ml水洗涤，并且干燥以获得80.0g化合物e。

[0537] (4)化合物(黄色-1f)的合成：

[0538] 在将28ml三乙胺在室温下滴入含有23.3g化合物e和209ml乙醇的悬浮液中之后，将12.2g乙氧基亚甲基丙二腈(ALDRICH的产品)分份加入其中，并且将悬浮液回流3
小时。将内部温度降低至室温，并且将反应溶液过滤、用400ml异丙醇洗涤，并且干燥，由此获得23.57g化合物f。

[0539] (5)化合物(黄色-1)的合成：

[0540] 将145.56ml乙酸在等于或低于4℃的内部温度下倒入32.4ml硫酸中，随后在搅拌的同时，将15.9ml 40％的亚硝基硫酸(ALDRICH的产品)在7℃的内部温度下滴入其中。

[0541] 将化合物(黄色-1f)(32.4g)分份加入上述溶液中，在将溶液在10℃的内部温度下搅拌60分钟之后，将通过将1.83g尿素加入反应溶液中获得的18.8g化合物C悬浮在
470ml的甲醇中，并且将重氮盐在高于0℃的内部温度下滴加入这种溶液中，并且将溶液在
相同的温度下搅拌30分钟，将反应溶液的温度升高至室温，然后将溶液过滤、用甲醇洗涤，然后用水洗涤，从而获得粗制晶体。随后，将粗制晶体悬浮在400ml甲醇中，并且将悬浮液在回流的情况下搅拌1小时，将内部温度降低至室温，并且将反应溶液过滤、用甲醇洗涤、用水洗涤，然后用甲醇洗涤，在75℃下干燥过夜，由此获得34.4g染料-11的游离酸型晶体。
将获得的晶体与KOH制备10重量％水溶液(在25℃下，pH：约8.3)，将IPA在50℃的内部
温度下加入溶液中，并且结晶、冷却、过滤、用IPA洗涤，并且干燥，由此获得35g(黄色-1)
4 3
(钾盐)。λ最大＝436.4nm(H2O)，ε：3.53×10(dm·cm/mol)

[0542]

[0543] (黄色-4)

[0544]

[0545] (黄色-5)：C.I.直接黄132

[0546] (黄色-6)：C.I.直接黄86

[0547] (黄色-7)：C.I.直接黄58

[0548] 作为品红色染料，使用下列(品红色-1)、(品红色-2)、(品红色-3)、(品红色-4)和(品红色-5)。

[0549] (品红色-1)

[0550]

[0551] (品红色-2)

[0552]

[0553] (品红色-3)

[0554]

[0555] 可以根据下列方法合成(品红色-1)。

[0556] (1)化合物(品红色-1a)的合成：

[0557] 将5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)(24.1g)(0.147mol)、45ml浓盐酸、30ml乙酸和45ml丙酸在0℃的内部温度下搅拌，并且将溶解于20ml水中的10.1g(0.147mol)亚硝
酸钠滴入上述溶液中，历时10分钟。将溶液照原样搅拌30分钟。将偶联剂组分(2)(84.7g)
(0.147mol)溶解于231ml甲磺酸、147ml乙酸和221ml丙酸中，将溶液在0℃搅拌，并且将上
述重氮盐加入溶液中，历时30分钟。在加入重氮盐之后， 将反应溶液进一步搅拌30分钟，然后将反应溶液逐渐加入到加有750g冰的2,250ml水中，并且搅拌。将沉淀的化合物(品
红色-1a)通过抽吸过滤并且分离。产率：73.8g，85％。

[0558] (2)化合物(品红色-1b)的合成：

[0559] 将26.6g(157mmol)杂化剂(heterylizing agent)(3)、21.7g碳酸钾和147mlDMSO加入21g(35.5mmol)化合物(品红色-1a)中，并且在氮气鼓泡的同时，将混合物在
92℃的内部温度下加热并且搅拌4小时。在终止搅拌之后，将温度降低至室温，并且将从
反应体系中沉淀的化合物(d5-b)通过抽吸过滤并且分离。将这种粗制晶体进一步分散在
3升水中以溶解过量的碳酸钾，通过抽吸过滤，由此获得目标化合物(品红色-1b)。产率：
20.0g，63.5％。λ最大＝558nm(DMF溶液)，m/Z(POSI)＝858。

[0560] (3)化合物(品红色-1)的合成：

[0561] 将化合物(品红色-1b)(2g)(2.33mmol)分散在7g Sulforan(由东京化学工业有限公司生产)中，并且将1.7g NISSO SULFAN(三氧化硫，由NISSO METALLOCHEMICAL CO.，
LTD生产)滴入内部温度为15℃的分散体中。在终止滴入之后，使分散体在70℃的内部温
度下反应2小时。在反应之后，将反应溶液冷却至20℃，并且将2ml水滴入反应溶液中。
将内部温度降低至5℃，并且将3.3ml的25重量％氢氧化钠水溶液滴入其中，并且进一步
滴入0.8ml的28重量％甲醇钠的甲醇溶液。此外，滴入4ml甲醇，并且将沉淀的无机盐过
滤，并且用2ml甲醇洗涤。将乙酸钾(2g)和5.6ml甲醇加入滤出液中，将2.5ml乙醇进一
步加入以使染料结晶，并且将晶体通过抽吸过滤，并且用乙醇洗涤，由此获得化合物(品红色-1)的粗制晶体。通过使用Sephadex LH-20凝胶色谱法(洗脱剂，水/甲醇：1/1(v/v)，
由Pharmacia生产)脱盐，纯化含有无机盐的粗制晶体以获得化合物(品红色-1)。产率：
2g，66％。λ最大(DMSO)＝567.1nm，ε＝46,900

[0562]

[0563] 还可以根据类似的合成方法合成化合物(品红色-2)和化合物(品红色-3)。

[0564] (品红色-4)

[0565]

[0566] (M＝NH4或Na)

[0567] (品红色-5)

[0568]

[0569] 在表3和4中，作为青色染料，使用下列(青色-1)、(青色-2)、(青色-3)、(青色-4)和(青色-5)。

[0570] (青色-1)

[0571]

[0572] 环A至D中的一个表示：

[0573] 其余三个表示：*

[0574] 是酞菁环的键合位置。

[0575] (青色-2)

[0576]

[0577] 环A至D中的两个表示：

[0578] 其余两个表示：*

[0579] 是酞菁环的键合位置。

[0580] (青色-3)

[0581]

[0582] 环A至D中的一个表示：

[0583] 其余三个表示：

[0584] *是酞菁环的键合位置。

[0585] (青色-4)

[0586]

[0587]

[0588] *是酞菁环的键合位置。

[0589] 下列化合物I至III的混合物。

[0590] I.c＝0，a+b＝4

[0591] II.c＝1，a+b＝3

[0592] III.c＝2，a+b＝2

[0593] (青色-5)：C.I.直接蓝199

[0594] 使用在上面制备的每一种墨水组合物，根据如下表5中所示的组合制备墨水组1至10的每一种。

[0595]

[0596] 将这些墨水的每一种填充到喷墨打印机PMG820(由精工爱普生株式会社生产)的相应墨水盒中。在墨水组6中，除黑色墨水以外，将用于PMG820的纯墨水照原样使用，并且在墨水组7中，将BCI-7(由佳能有限公司生产)的每一种颜色的墨水取出并且填充到用于
PMG800的相应墨水盒中，并且将这些墨水盒装载到PMG800上，并且进行打印。

[0597] 评价：

[0598] 1)对 于 图 像 保 存 稳 定 性，使 用 图 像 软 件 Photoshop( 由 AdobeSystemsIncorporated制作)制作R：0，G：0，B：0的黑色实地图像，并且打印该黑色实地
图像。使用获得的图像进行下列2)和3)的评价。在图像保存稳定性的评价中，使用装载
Status A滤光器的密度计X-rite 310测量梯级图案的密度，并且测量密度的变化。

[0599] 2)耐光性

[0600] 对于耐光性，在使用X-rite 310测量刚打印后的密度(DB，DG，DR)Ci之后，使用天候老化仪(由Atlas生产)以氙灯(85,000lux)将图像辐照10天。之后，测量密度Cf，并且通过得到染料残余比率[(Cf/Ci)×100]评价耐光性。

[0601] 将其中在全部DB、DG、DR中染料残余比率均等于或大于80％的情况评为A，将甚至在一部分为70至80％的情况评为B，并且将甚至在一部分小于70％的情况评为C。

[0602] 3)耐臭氧性

[0603] 对于耐臭氧性，在使用X-rite 310测量刚打印后的密度(DB，DG，DR)Ci之后，使图像在臭氧气体浓度被设定为5ppm的盒中的臭氧气体中暴露170小时。之后，测量密度Cf，并且通过得到染料残余比率(Cf/Ci)×100]评价耐臭氧性。

[0604] 使用臭氧气体监测器(型号OZG-EM-01，由APPLICS生产)设定盒中的臭氧气体浓度。

[0605] 将其中在全部DB、DG、DR中染料残余比率均等于或大于80％的情况评为A，将甚至在一部分为70至80％的情况评为B，并且将甚至在一部分小于70％的情况评为C。

[0606] 4)对于在高湿度条件下的黑色墨水的图像渗出，制作在实施例1中使用的相同的黑色和白色方格图像、通过产生品红色的上述图像OD＝1.0的白色区域形成的黑色和品红
色方格图案以及通过产生青色的白色区域OD＝1.0形成的黑色和青色方格图案，并且形成
各种图像样品。使用各种图像样品，在视觉上评价每一种图像在被允许在25℃90％RH的
条件下保持7天后的渗出。

[0607] 将在方格的线之间的白色区域、品红色区域和青色区域中没有渗出的图像评为A，将其中观察到一点校色染料的色调的图像评为B，并且将其中在白色区域上明显渗出校色染料的图像评为C。

[0608] 获得的结果示于下表6中。

[0609]

[0610] 对于在高湿度条件下的渗出，在比较例中的墨水组中，如与黑色和白色方格相比，在黑色和品红色方格以及黑色和青色方格中的校色染料的渗出因来自品红色墨水和青色墨水的墨水溶剂的影响而显著恶化。另一方面，在本发明中的墨水中，即使在黑色和品红色方格以及黑色和青色方格中，也没有观察到校色染料的渗出，并且证实了在本发明中的墨