纳米复合中微孔分子筛及制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米复合分子筛及制备方法。以硅溶胶、偏铝酸纳分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和合成微孔Beta分子筛所用的四乙基氢氧化胺(TEAOH)为模板剂，采用分步晶化合成，第一步晶化过程加入控制硅源和铝源溶解的助剂，合成纳米Beta乳液，第二步晶化采用低温动态晶化，温度在30-40℃，合成复合分子筛，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到粒径在50-100纳米之间的Beta/MCM-41纳米复合分子筛。

权利要求

1.一种纳米复合中微孔分子筛的制备方法，以硅溶胶、偏铝酸钠分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和四乙基氢氧化胺为模板剂，采用分步晶化合成：(1)将四乙基氢氧化胺、硅溶胶、偏铝酸钠溶液和控制硅源和铝源溶解的助剂混合，高压釜中晶化，所用物料的摩尔比范围为：SiO2/Al2O3＝25-60，TEAOH/SiO2＝0.3-0.6，H2O/+SiO2＝5-20，Na/SiO2＝0.01-0.05，助剂/SiO2＝0.05-0.5，晶化温度120-140℃，晶化时间15-35小时合成纳米Beta乳液，所述的助剂选自尿素、醋酸钠或碳酸钠；

(2)在Beta乳液中补加硅源和铝源后与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，调节溶液pH值，在30-40℃下动态晶化15-25小时，合成纳米复合中微孔分子筛；

(3)对晶化得到的固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到纳米Beta/MCM-41复合分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第(1)阶段的晶化过程最佳的反应时间是20-32小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第(2)阶段的晶化过程较好的晶化时间是20-22小时，调节pH值在10-11之间。

说明书

纳米复合中微孔分子筛及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米复合中微孔分子筛及制备方法，具体地说是关于一种具有Beta/MCM-41复合孔结构的纳米分子筛及制备方法。

背景技术

[0002] 微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的孔径限制了较大分子进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出而限制了其实际应用范围。1992年Mobil公司合成出了具有孔结构均一规整、比表面积大，以及孔径可在2～10nm范围内任意可调的M41S系列分子筛，但是由于其孔道为长程有序结构，孔壁完全为无定形状态呈现较弱的酸性和水热稳定性，故其工业应用范围受到很大制约。为克服微孔分子筛和中孔分子筛的局限性，使二者优势互补，研究者开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。目前报道的复合分子筛基本都以M41S为介孔来源，以β、ZSM系列、Y和USY系列等类型中一种为微孔来源。如中国专利CN1208718公开了一种复合中微孔分子筛的合成方法。它以水玻璃和偏铝酸钠、硫酸铝等分别作为硅源和铝源，以四丙基溴化胺、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵联合作为模板剂，通过分布晶化步骤合成了一种在中孔孔壁中具有微孔结构的复合中微孔分子筛MCM-41/ZSM-5。该方法中将TPABr溶液、水玻璃和铝源按比例混合，在20-35℃下搅拌并老化1-5h，然后将上述混合物在搅拌条件下加到CTAB溶液中，搅拌0.5-2h后转入反应釜；在100-110℃，PH为10-11的条件下先晶化1-4天，在
125-150℃，PH为9-10的条件下再晶化4-6天。中国专利CN1393403公开了一种复合中微孔分子筛的合成方法。它是以常规的水热合成方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后进行第一阶段的晶化，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5-12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源—硅酸钠、硅溶胶和/或铝源—硫酸铝、偏铝酸钠或过渡金属化合物—钛酸四丁脂、硝酸铁引入杂原子金属等，然后再进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15-480h。

[0003] 上述的合成复合分子筛均采用一般的水热合成法，晶化温度较高(一般在100℃以上)，通常只能得到微米分子筛，近年来的研究表明，纳米分子筛具备的纳米效应已经大大超出普通分子筛的物化性能(J.Phys.Chem.B1998，102：1696-1702)，因此纳米分子筛作为催化剂已被广泛应用于石油化工的各个领域中，如纳米NaY分子筛用做催化裂化催化剂可以显著提高重油的裂化率，提高汽油的辛烷值。因此制备纳米复合分子筛具有更广阔的应用前景。纳米分子筛的制备主要是控制晶粒的成长，如CA1837046提出不用模板剂.通过加入金属盐促进晶核生成；CA1544327利用超声波和微波联合处理控制晶体长大；CA1397494专利通过控制水量、碱量和晶化温度控制晶体长大，这些报道都是制备单一结构的纳米分子筛。然而对于具有微孔和中孔双重孔结构复合分子筛，由于制备需要分步晶化，晶粒的大小不易控制，关于纳米微孔中孔复合分子筛的制备方法未见报道。

发明内容

[0004] 本发明提出一种纳米复合中微孔分子筛的制备方法，在分步晶化时通过控制硅源和铝源的溶解，在低温下控制晶核的长大，得到的晶体颗粒为纳米级，同时具有中微孔复合结构的分子筛，而且工艺简单，节省能源。

[0005] 本发明以硅溶胶、硫酸铝分别作为硅源和铝源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和合成微孔Beta分子筛所用的四乙基氢氧化胺(TEAOH)为模板剂，采用分步晶化合成：

[0006] (1)将TEAOH、硅溶胶、硫酸铝溶液和控制硅源和铝源溶解的助剂混合，高压釜中晶化，所用物料的摩尔比范围为：SiO2/Al2O3＝25-60，TEAOH/SiO2＝0.3-0.6，H2O/SiO2＝+5-20，Na/SiO2＝0.01-0.05，助剂/SiO2＝0.05-0.5，晶化温度120-140℃，晶化时间15-35小时合成纳米Beta乳液，所述的助剂选自尿素、醋酸钠或碳酸钠；

[0007] (2)在Beta乳液中补加部分硅源和铝源后与CTAB溶液混合，调节溶液pH值，在30-40℃下动态晶化15-25小时，合成纳米复合中微孔分子筛；

[0008] (3)最后晶化得到的固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到粒径在50-100纳米之间的Beta/MCM-41纳米复合分子筛。

[0009] 本发明硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物；铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、铝粉、无定形偏铝酸盐中的一种或几种的混合物。

[0010] 上述第(1)阶段的晶化过程是合成是纳米Beta乳液，在合成过程中未添加常用的钠源氢氧化钠，而是通过添加助剂控制溶液的酸碱度从而控制硅源和铝源的溶解，来控制晶核的生长，同时采用缓慢升温到晶化温度的方法控制原料的溶解和晶核的生成，最佳的反应时间是20-32小时，合成纳米Beta乳液粒子大小为20-30nm。

[0011] 上述第(2)阶段的晶化过程是复合中孔分子筛，采用低温动态晶化，即：在较低温度缓慢搅拌的情况下进行分子筛的合成，较好的晶化温度35-40℃，较好的晶化时间是20-22小时。调节PH值在10-11之间。

[0012] 用上述方法制备的复合中微孔分子筛，该分子筛同时具有Beta分子筛的微孔(0.7nm左右)和MCM-41分子筛的中孔(2.7nm左右)结构，且该分子筛的晶粒大小为50-100纳米，MCM-41分子筛的孔壁是以Beta分子筛为基构成的。

[0013] 本发明的效果：本发明反应原料中没有采用传统的氢氧化钠，而是在微孔合成中加入控制硅源和铝源的溶解助剂，有效的控制晶核的生成和长大，从而使合成纳米Beta乳液晶体粒径在20-30nm之间；中孔合成中采用低温动态合成(大孔合成)，制得的纳米中微孔复合分子筛同时具有Beta分子筛和MCM-41分子筛的基本晶体结构(见图1)，分子筛的晶粒大小为50-100nm，此外本发明的方法工艺简单，节省能源。与相应的普通复合分子筛相比，本发明的纳米复合分子筛对于异丙苯的裂解活性提高了26％以上；同时也有更好的催化裂解反应活性—正庚烷裂解反应活性提高了24％以上。

附图说明

[0014] 图1是纳米复合分子筛的XRD图，图谱中同时存在MCM-41和Beta的特征衍射峰，2θ在7.80°和22.40°处的衍射峰为Beta分子筛的特征衍射峰，2θ在2.05°和3.55°处的衍射峰为MCM-41分子筛的特征衍射峰，说明所制备的分子筛样品为含有Beta和MCM-41分子筛的复合分子筛。

[0015] 图2为得到的纳米Beta乳液的TEM图

[0016] 图3为纳米复合中微孔分子筛TEM图具体实施方式：

[0017] 下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列出的实施例。

[0018] 实施例1：在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入120.00g的四乙基氢氧化铵水溶液和2.8g碳酸钠，搅拌下依次加入6.84g的硫酸铝和36.0g的硅胶。以0.1℃/min的速度逐渐升温至140℃晶化20h，冷却至室温得到乳液A；电镜表征纳米乳液粒子为25nm左右。在35℃水浴条件下，将6.2g十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)加入260.5g水中溶解后，依次加入0.84g的铝酸钠和51.5ml的A乳液，慢慢滴加26.0ml(3-4秒/滴)的正硅酸乙脂，用浓氨水调节溶液的pH值至10.50左右，35℃下动态晶化22h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧7h脱去模板剂，即可得到粒子尺度为80nm左右的纳米Beta/MCM-41复合结构分子筛。以脉冲微反装置对合成的复合分子筛进行催化裂化反应测试，在
573K，分子筛用量50mg，反应物量0.2微升的条件下，纳米复合分子筛上异丙苯的转化率可达75％，比同样组成的复合分子筛对于异丙苯的裂解活性提高了26％；同时该纳米复合分子筛上正庚烷裂解反应活性提高了24％。

[0019] 实施例2：在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入85.71g的四乙基氢氧化铵水溶液和4.5g尿素，搅拌下依次加入4.80g的偏铝酸钠和36.00g的硅胶。以0.1℃/min的速度升温至120℃晶化30h，冷却至室温得到具有微孔结构的纳米乳液A，粒子大小为22nm。在35℃水浴条件下，将4.76g十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)加入181.4g水中溶解后，依次加入
0.92g的铝酸钠和154.6ml的A乳液，慢慢滴加28.0m1(3-4秒/滴)的水玻璃溶液，用浓氨水调节溶液的pH值至10.00，35℃下动态晶化22h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于
550℃空气气氛中焙烧7h脱去模板剂，得到粒子大小为60纳米的中微孔Beta/MCM-41结构分子筛。

[0020] 实施例3；在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入171.43g的四乙基氢氧化铵水溶液和2.64g的醋酸钠，搅拌下依次加入4.84g的硫酸铝和36.00g的硅胶。以0.1℃/min的速度升温至140℃晶化28h，冷却至室温得到粒子大小为30nm的Beta分子筛乳液A。在40℃水浴条件下，将10.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)加入260.5g水中溶解后，依次加入0.50g的铝酸钠和51.5ml的A乳液，慢慢滴加26.0ml(3-4秒/滴)的正硅酸乙脂，用浓氨水调节溶液的pH值至10.90，40℃下动态晶化22h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，于550℃空气气氛中焙烧7h脱去模板剂，可得到粒子大小为100纳米的中微孔Beta/MCM-41复合结构分子筛。

[0021] 实施例4：在聚四氟乙烯静态反应内釜中加入85.71g的四乙基氢氧化铵水溶液和3.8g尿素，搅拌下依次加入2.88g的偏铝酸钠和46.80g的硅胶。以0.1℃/min的速度逐渐升温至120℃晶化34h，冷却至室温得到粒子大小为30nm的Beta分子筛乳液A。40℃水浴搅拌下，将7.20g十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)加入332.4g的水中溶解后，依次加入0.59g的铝酸钠和27.6ml的A乳液，慢慢滴加30.0ml(3-4秒/滴)的水玻璃溶液，用浓氨水调节溶液的pH值至10.50，40℃下动态晶化18h，晶化产物经过抽滤、洗涤、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧7h脱去模板剂，可得到粒子大小为90纳米的具有中微孔结构的Beta/MCM-41分子筛。