一种烃类原料油脱铁的方法

摘要

本发明提供一种烃类原料油脱铁的方法，包括以下步骤：(1)将含铁的烃类原料油与脱铁剂水溶液充分混合并反应；(2)使油水混合物分离，烃类原料油中的大部分铁被脱除；所述脱铁剂包含A、B两类物质，其中，A类物质选自碳数2～6的多元羧酸，碳数2～8的羟基羧酸和水溶性马来酸、丙烯酸聚合物中的一种或多种；B类物质选自氨，无机或有机铵类化合物，碳数2～8的直链烷基胺、环烷基胺或醇胺以及分子量100～5000的多乙烯多胺中的一种或多种。本发明采用含氮化合物与有机酸混合配制而成的脱铁剂，具有更强的铁离子螯合能力，可以在较短的反应时间和较低的反应温度下达到更好的脱铁效果。

权利要求

1.一种烃类原料油脱铁剂，所述脱铁剂包含A、B两类物质，其中，A类物质选自碳数

2～6的多元羧酸，碳数2～8的羟基羧酸和水溶性丙烯酸聚合物中的一种或多种；B类物质选自氨，无机或有机铵类化合物，碳数2～8的直链烷基胺、环烷基胺或醇胺以及分子量

100～5000的多乙烯多胺中的一种或多种，所述脱铁剂中A类物质与B类物质的摩尔比为

0.1～9，多元羧酸是饱和或不饱和的二元羧酸或三元羧酸，羟基羧酸的羟基数是1～6，羧基数是1～3，铵类化合物选自氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、甲基氢氧化铵和丁基氢氧化铵中的一种或多种，直链烷基胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和二乙基乙二胺中的一种或多种，醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的脱铁剂，其特征在于，多元羧酸选自马来酸、富马酸、草酸、丙二酸和丁二酸中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的脱铁剂，其特征在于，羟基羧酸选自葡糖酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和庚糖酸中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的脱铁剂，其特征在于，水溶性丙烯酸聚合物的分子量为

1000～50000。

5.按照权利要求1所述的脱铁剂，其特征在于，环烷基胺是环己胺。

6.按照权利要求1所述的脱铁剂，其特征在于，所述脱铁剂中A类物质与B类物质的摩尔比为0.5～5。

7.一种烃类原料油脱铁的方法，包括以下步骤：

(1)将含铁的烃类原料油与权利要求1～6之一所述脱铁剂水溶液充分混合并反应；

(2)使油水混合物分离，烃类原料油中的大部分铁被脱除；

所述脱铁剂水溶液pH值为2～10。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度为25～150℃。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度为50～120℃。

说明书

一种烃类原料油脱铁的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从烃类原料油中脱除铁的方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着含硫原油和高酸原油及渣油加工量的不断增加，催化裂化催化剂的铁中毒愈来愈受到人们的重视。催化裂化平衡催化剂上污染铁增加产生的严重影响表现在催化剂活性降低和渣油裂化能力的下降，SOx排放增加及再生催化剂残炭升高(对部分再生而言)，催化剂表观堆积密度下降等。在渣油加氢过程和馏分油加氢精制过程中，馏分油及渣油中的铁离子造成催化剂活性降低甚至失活。

[0003] 铁在石油及其馏分中既以悬浮无机物形式存在，又能以油溶性盐(如环烷酸铁)和络合物(如铁卟啉)的形式存在，污染铁一般可分为两类，一类主要是来源于管道、储罐和其他硬件设备的无机铁；另一类主要是来源于进料或由环烷酸及进料中其他腐蚀性组分腐蚀生成的有机铁。存在于原油中的铁称为原有铁，而相当数量的铁是由于与油接触的管道、储罐和加工设备的腐蚀而导入的称为过程铁。一般认为过程铁的含量要大于原有铁。常规电脱盐水洗的方法可以脱除无机铁，对于油溶性铁则须通过添加化学剂方法使其转化为水溶性铁然后脱除。

[0004] 对原油中铁的脱除，国内外专利和文献中已有不少报道，主要是使用各种羧酸及其盐。美US4853109、US4988433分别介绍了采用二元羧酸、-元羧酸脱除烃类中有机束缚的非卟啉类钙、铁的方法。CN1036981介绍了采用二元羧酸脱除烃原料中有机束缚的非卟啉类铁、钙的方法。CN1521236、CN1521237分别介绍了采用丙烯酸磺酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物脱除烃原料中金属的方法。CN1611571、CN1693424分别介绍了用羟基喹啉、乙酰丙酮脱除烃原料中金属的方法。这些方法以脱钙为主，同时具有一定的脱铁效果。US4778592和US4789463分别利用氨基羧酸和羟基羧酸脱除烃油中的铁；US5078858介绍了一种将草酸、柠檬酸等螯合性酸溶于有机溶剂中再加入烃油进行反应脱铁的方法；US5080779介绍了一种采用通过EDTA等螯合剂进行两级脱除烃类中铁的工艺方法。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种有效脱除烃类原料油中铁的方法。

[0006] 本发明提供的方法包括以下步骤：

[0007] (1)将含铁的烃类原料油与脱铁剂水溶液充分混合并反应，

[0008] (2)使油水混合物分离，烃类原料油中的大部分铁被脱除。

[0009] 所述脱铁剂包含A、B两类物质，其中，A类为有机酸，选自碳数2～6的多元羧酸，碳数2～8的羟基羧酸以及水溶性马来酸、丙烯酸聚合物中的一种或多种。其中多元羧酸可以是饱和酸，也可以是不饱和酸，可以是二元羧酸或三元羧酸，优选马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、丁二酸等；羟基羧酸的羟基数可以是1～6，羧基数可以是1～3，优选葡糖酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、庚糖酸等；水溶性马来酸、丙烯酸聚合物可以是均聚物或共聚物，优选分子量1000～50000的聚丙烯酸。B类物质为含氮化合物，选自氨，无机或有机铵类化合物，碳数2～8的直链烷基胺、环烷基胺或醇胺，以及分子量100～5000的多乙烯多胺中的一种或多种。其中，铵类化合物优选氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、甲基氢氧化铵、丁基氢氧化铵等其中一种或两种以上的混合物。直链烷基胺优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙基乙二胺；环烷基胺优选环已胺；醇胺优选一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；多乙烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。

[0010] 所述脱铁剂中A类物质与B类物质的摩尔比为0.1～9，优选0.5～5。

[0011] 所述脱铁剂水溶液的pH值为2～10，优选2～9。在合适的pH值下，酸根离子与铵根离子可达到最佳解离状态，与铁离子充分作用。而且，在合适的pH值下，油水界面张力较小，油相中的铁离子更易于接触到水相中的酸根离子并迅速与之络合或螯合。

[0012] 脱铁剂水溶液的浓度没有特别限制，一般无相分离即可。

[0013] 烃类原料油可以是原油、常压重油、减压渣油、常压馏分油、减压馏分油、脱沥青油、页岩油、液化煤和油砂馏分，这些原料油中往往含有一定量的铁。通常馏分油中铁含量一般较低，但当馏分油酸值较高引起腐蚀时，也会使铁含量升高，在进入加氢装置以前，需要将铁脱除以避免对催化剂造成不利影响。在烃原料油中铁含量为1ppm以上时，本发明所述方法可达到很好的脱铁效果。

[0014] 烃类原料油与脱铁剂水溶液混合反应时，由于脱铁剂与铁离子的作用十分强烈，通常在1min以内即可充分反应。反应时间可以设定为0.1s到2h，最佳反应时间为5s～5min。本发明所述方法可以在较低的反应温度下达到很好的脱铁效果，但温度越高油水两相混合越充分、反应速度越快。因此反应温度可以设定为25～150℃，优选为50～120℃。

[0015] 烃类原料油与脱铁剂水溶液的混合方式有多种选择，工业上常使用静态混合器，也可以是其它合适的混合方式。

[0016] 反应后，使烃原料油与水相分离，工业上常使用静置沉降或电脱盐方法，也可使用离心分离、逆流萃取等方法。合适的油水分离方法可使油中水含量符合进一步加工的要求。

[0017] 本发明采用将含氮化合物与有机酸混合配制而成的脱铁剂，具有更强的铁离子螯合能力，可以在较短的反应时间和较低的反应温度下达到更好的脱铁效果。

具体实施方式

[0018] 取足够量的脱铁剂(本专利所述脱铁剂为有机酸与含氮化合物加入水中混合溶解配制而成)水溶液与预热到60～120℃的含铁原料油混合，用电动搅拌器混合30秒，采用静电电场使油水充分分离。通过ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)分析最终油中铁含量。

[0019] 实施例1：

[0020] 以混合酸(马来酸、柠檬酸、EDTA按摩尔比1:1:1配制)与氨水配成脱铁剂(羧酸与氨摩尔比为1:1)，原料油为含铁41ppm的原油，结果如表1所示。

[0021] 对比例1～3：

[0022] 比较三种羧酸即柠檬酸、EDTA、马来酸的脱铁效果，原料油为含铁41ppm的原油，结果如表1所示。

[0023] 表1不同脱铁剂的脱铁效果比较

[0024]

[0025] 实施例2～4：

[0026] 以三种不同的有机酸(聚丙烯酸、柠檬酸和草酸)与乙二胺按摩尔比2:1混合配制成脱铁剂，考察脱铁效果，原料油为含铁32ppm的原油，结果如表2所示。

[0027] 对比例4～6：

[0028] 比较三种不同的有机酸(聚丙烯酸、柠檬酸和草酸)的脱铁效果，原料油为含铁32ppm的原油，结果如表2所示。

[0029] 表2不同有机酸与乙二胺混合溶液脱铁效果

[0030]

[0031] 实施例5～7：

[0032] 比较不同的反应温度下柠檬酸与四乙烯五胺按摩尔比3:1混合配制的脱铁剂脱铁效果，原料油为含铁29ppm的焦化柴油，结果如表3所示。

[0033] 表3不同反应温度下对焦化柴油的脱铁效果

[0034]

[0035] 实施例8～10：

[0036] 比较柠檬酸与不同类型含氮化合物按摩尔比3:1混合配制的脱铁剂脱铁效果，原