无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法

摘要

本发明公开了一种无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法。该方法包括盐酸溶解经煅烧得到的偏高岭土、络合反应和滴定；盐酸为质量百分比浓度为20％的标准盐酸，溶解是在80℃反应2小时；滴定是在络合反应所得的溶液加入2～3mL亚硝基红盐指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点，通过计算三氧化二铝的溶出率来评价煅烧得到的偏高岭土活性的大小。经检测，在用同样的偏高岭土与硅酸钠溶液制备无机聚合物胶凝材料时，硬化体的强度与该检验方法得到的规律有很好的正相关性。该方法检测偏高岭土活性具有方便、快捷、准确、成本低廉等特点，检测一个样品只需3小时。

权利要求

1.一种无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于包括如下步骤：(1)盐酸溶解经煅烧得到的偏高岭土：将20mL质量百分比浓度为20％的标准盐酸恒温水浴加热到80℃，称取煅烧得到的偏高岭土样品m0＝0.5g，精确至0.0001g，倒入烧瓶中，机械搅拌，计时反应2小时；

(2)络合反应：将步骤(1)的溶液过滤、稀释，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值到3～6，加0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL，加热煮沸2～4分钟，冷却至室温；

(3)滴定：在步骤(2)所得的溶液加入2～3mL亚硝基红盐指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点；

三氧化二铝溶出率 为偏高岭土的活性，按下式计算：

式中：

V——滴定时消耗硫酸铜溶液体积，单位mL；

K——每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液体积；

K＝VEDTA/V；VEDTA-吸取EDTA标准滴定溶液的体积，单位mL；V-滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，单位mL；

T——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，单位mg/mL；

m0——试样质量，单位g。

2.根据权利要求1所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于：所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土是指高岭土经500℃～900℃煅烧，生成的处于介稳状态的、具有化学激发活性的偏高岭土。

3.根据权利要求1所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于：所述乙酸-乙酸铵缓冲溶液为77g乙酸铵溶于500mL蒸馏水中，加入58.9mL冰乙酸以蒸馏水稀释至1000mL，溶液pH为4.5。

4.根据权利要求1所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于：所述0.035mol/L EDTA标准滴定溶液为13g乙二胺四乙酸二钠溶于300mL蒸馏水中，稀释至1000mL。

5.根据权利要求1所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于：所述亚硝基红盐指示剂为0.2g亚硝基红盐溶于100mL蒸馏水中，质量百分比浓度为0.2％。

6.根据权利要求1所述的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于：每一样品重复测定两次，取两次测定结果的算术平均值作为偏高岭土样品的活性结果，精确至0.01％。

说明书

无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，主要用于制备无机聚合物胶凝材料所使用的煅烧高岭土活性的快速检验。

[0002] 技术背景

[0003] 无机聚合物胶凝材料也称土壤聚合物材料、地聚合物材料(Geopolymer)，是一类聚铝硅酸盐(Polysalate，Sialate是silicon-oxo-aluminate的缩写)材料的统称。其形成机理为：在常温下，利用碱的化学作用使偏高岭土中的铝氧健、硅氧健断裂再聚合，生成架状的类沸石结构的聚合态铝硅酸盐产物，因而可称为“无机聚合物胶凝材料”。无机聚合物胶凝材料具有早期强度发展快、后期强度高、粘结性能好、耐酸碱腐蚀等优异性能，可以开发为无机聚合物修补加固材料，用于建筑物和道路桥梁的快速修补、有病害建筑物结构补强；还可以开发为新一代无机聚合物耐腐蚀材料及免烧耐腐蚀面砖产品，用于化工防腐蚀砌衬及涂覆、桥梁及建筑物表面保护等方面，是一种功能型的新型建筑材料。同时由于是在常温下通过化学反应获得的胶凝材料，其能耗低，对环境污染小，成本较低。

[0004] 利用工业高岭土，经过煅烧获得具有化学激发活性的偏高岭土，是制备无机聚合物胶凝材料的前提。因此，对煅烧得到的偏高岭土活性进行检测，不仅为工业生产偏高岭土的产品质量实时监测提供了一种便捷的检验方法，对高岭土工业化煅烧制度的选择与调整提供了依据，而且对制备出性能优良的无机聚合物胶凝材料提供了保证。对于偏高岭土活性的检测，文献主要是采用最直观的胶砂强度法、x射线衍射分析、热重分析、扫描量热分析等仪器分析法、碱吸收法、钙吸收法等反应法和压缩测强法。

[0005] 胶砂强度法是直接测定用偏高岭土制成的无机聚合物胶凝材料净浆或胶砂试体的抗压强度大小，以直观地表征偏高岭土活性大小。但一般需要3d或7d才能出结果，耗时太长。

[0006] x射线衍射分析、热重分析、扫描量热分析等仪器分析法是直接对煅烧高岭土进行分析，着重描述高岭土在一定煅烧制度下其晶型结构的变化规律，不能直接说明所得偏高岭土的活性大小。如：高岭土在600℃、700℃、800℃及900℃下煅烧2小时的样品X射线衍射分析图谱基本一致，但900℃煅烧的样品与硅酸钠溶液按质量比为1∶1.2配料，制得的无机聚合物胶凝材料净浆试体3d龄期时强度值为0；而800℃煅烧的样品在相同条件下制得的净浆试体3d龄期时强度达到40MPa，所以这类仪器分析方法不能直接量化偏高岭土的活性。

[0007] 碱吸收法是在NaOH溶液中材料被腐蚀、结构解体，反应生成凝胶产物，溶液中的+Na 离子因被产物吸附或固化而减少了，因而可以用Na2O的减少量来表示材料的活性；钙吸收法是测定材料在一定时间内吸收石灰溶液中石灰量的多少来表示材料的活性。这类方法常用来检测水泥中火山灰质混合材的活性大小。无机聚合物胶凝材料主要是在碱性溶液中偏高岭土中的活性氧化铝和氧化硅与硅酸钠溶液中的SiO2反应生成架状的、类沸石结构的铝硅酸盐产物，从而具有凝胶性质。而碱吸收法是偏高岭土被NaOH溶液腐蚀，发生溶解-单+ +
体重构-缩聚，生成凝胶产物，Na 因被产物吸附或固化而减少，表现为Na 摩尔浓度的降低。
2+ 2+
钙吸收法是偏高岭土与Ca(OH)2反应，Ca 参与反应，表现为Ca 摩尔浓度的降低。这两种方法其发生的反应与制备无机聚合物胶凝材料的反应是不同的，因而它们虽然可以区分偏高岭土是否具有活性，但活性大小与吸收量却没有直接对应关系，都不适宜用来评价偏高岭土的活性。

[0008] 压缩测强法是根据ГＪУХОВСКИЙ教授的接触硬化理论得到的一种方法，偏高岭土是一种无定形的不稳定状态的铝硅酸盐，是一种拥有自由能的物质，因而偏高岭土应该具有缩聚的倾向，可以采用压缩的方法使其产生强度，实验结果显示600℃、700℃、800℃与900℃下煅烧高岭土的抗压强度都处于比较低的数值且离散型大，表明该方法不能敏感量化偏高岭土活性的大小。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种精度高，检测速度快的无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法。

[0010] 本发明的原理是：偏高岭土中具有化学激发活性的Al2O3、SiO2与硅酸钠溶液中的SiO2反应生成架状的、类沸石结构的铝硅酸盐产物，从而形成无机聚合物胶凝材料，因而可以用其中具有化学激发活性的Al2O3的含量来表征制备无机聚合物胶凝材料用偏高岭土的活性。偏高岭土在一定质量浓度的盐酸中合适的温度下反应一定时间溶出的Al2O3与偏高岭土中有化学激发活性的Al2O3(与硅酸钠溶液反应的Al2O3)有很好的一致性，因此，探索合适浓度的盐酸和合适的反应时间，用化学分析方法检测在此条件下偏高岭土中Al2O3的溶出率，就可以检测无机聚合物胶凝材料用偏高岭土的活性。这将是一种方便、快捷、准确、成本低廉的检测方法，而且用该检验方法得到的规律与无机聚合物胶凝材料硬化体的强度有很好的正相关性。发明人通过大量实验，确定与偏高岭土反应的盐酸质量百分比浓度为20％，反应温度为80℃，反应时间为2小时。

[0011] 铝离子与EDTA在pH值为3～6范围内可定量络合，但由于常温条件下络合速度缓慢，必须先加入过量EDTA，加热促使反应加速进行，然后以亚硝基红盐为指示剂，以铜盐进行返滴定，在pH值为4.5条件下，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点，根据硫酸铜溶液消耗量计算偏高岭土中溶出三氧化二铝的含量。

[0012] 本发明的目的通过如下技术方案实现：

[0013] 一种无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，其特征在于包括如下步骤：

[0014] (1)盐酸溶解经煅烧得到的偏高岭土：将20mL质量百分比浓度为20％的标准盐酸恒温水浴加热到80℃，称取煅烧得到的偏高岭土样品m0＝0.5g，精确至0.0001g，倒入烧瓶中，机械搅拌，计时反应2小时；

[0015] (2)络合反应：将步骤(1)的溶液过滤、稀释，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值到3～6，加0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL，加热煮沸2～4分钟，冷却至室温；

[0016] (3)滴定：在步骤(2)所得的溶液加入2～3mL亚硝基红盐指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点；

[0017] 三氧化二铝溶出率 为偏高岭土的活性，按下式计算：

[0018]

[0019] 式中：

[0020] V——滴定时消耗硫酸铜溶液体积，单位mL；

[0021] K——每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液体积，单位mL；

[0022] T——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，单位mg/mL；

[0023] m0——试样质量，单位g。

[0024] 所述乙酸-乙酸铵缓冲溶液为77g乙酸铵溶于500mL蒸馏水中，加入58.9mL冰乙酸以蒸馏水稀释至1000mL，此溶液pH为4.5。

[0025] 所述亚硝基红盐指示剂为0.2g亚硝基红盐溶于100mL蒸馏水中，质量百分比浓度为0.2％。

[0026] 所述0.035mol/L EDTA标准滴定溶液为13g乙二胺四乙酸二钠溶于300mL蒸馏水中，稀释至1000mL。

[0027] 本发明中，标定为：氧化锌标准溶液：0.01mol/L，称取经900℃灼烧过的基准氧化锌0.8138g于250mL烧杯中，以20mL盐酸(1体积份盐酸与1体积分水)溶液溶解，移入1000mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

[0028] 二甲酚橙指示剂：2g/L，0.2g二甲酚橙溶于100mL蒸馏水中。

[0029] 准确吸取氧化锌标准溶液10mL于250mL烧杯中，以蒸馏水稀释100mL，加乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL及二甲酚橙指示剂3滴，以EDTA标准滴定溶液进行滴定，溶液由红色变为黄色为终点。

[0030] EDTA标准滴定溶液的浓度cEDTA(mol/L)按下式计算：

[0031]

[0032] 式中：cZnO-氧化锌标准溶液的浓度，mol/L；

[0033] VZnO-吸取氧化锌标准溶液体积，mL；

[0034] VEDTA-滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

[0035] 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，即EDTA标准滴定溶液对三氧化二铝的滴定度，按下式计算：

[0036] T＝cEDTA×50.98

[0037] 式中：cEDTA—EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；

[0038] 50.98-1/2Al2O3的摩尔质量，g/mol。

[0039] 准确吸取EDTA标准滴定溶液20mL于250mL烧杯中，用蒸馏水稀释至100mL，加乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL及亚硝基红盐指示剂2mL，以硫酸铜标准滴定溶液滴定，溶液由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0040] 每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液体积，按下式计算：

[0041] K＝VEDTA/V

[0042] 式中：VEDTA-吸取EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

[0043] V-滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，mL。

[0044] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：

[0045] (1)本发明提出了一种通过测定偏高岭土中的三氧化二铝在质量百分比浓度为20％的盐酸中80℃下反应2小时的溶出率，来检验煅烧得到的偏高岭土活性的方法，该检验方法具有方便、快捷、准确、成本低廉的特点，检测一个样品只需3小时。

[0046] (2)本发明提出的偏高岭土活性检验方法得到的规律与用该偏高岭土与硅酸钠溶液制备的无机聚合物胶凝材料硬化体的强度有很好的正相关性。

[0047] (3)本发明提出的偏高岭土活性检验方法可以成为工业生产偏高岭土的产品质量实时监测检验方法，同时可以为高岭土工业化煅烧制度的选择与调整提供依据。

具体实施方式

[0048] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0049] 实施例1

[0050] 将高岭土在实验电炉中煅烧，升温速度为10℃/min，至800℃保温2小时，冷却至60℃左右取出物料。称取煅烧得到的偏高岭土样品0.5002g，倒入已恒温水浴加热到80℃，质量百分比浓度为20％的20mL标准盐酸中，搅拌反应2小时。过滤，将滤液倒入200mL容量瓶中，稀释至200mL处刻度。用移液管移取滤液20mL于300mL广口瓶中，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值至3，并加入0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL。以表面皿盖住瓶口后加热煮沸2分钟，冷却至室温。加入2mL亚硝基红盐做指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0051] 乙酸-乙酸铵缓冲溶液制备为：将77g乙酸铵溶于500mL蒸馏水中，加入58.9mL冰乙酸以蒸馏水稀释至1000mL，此溶液pH为4.5。0.035mol/LEDTA标准滴定溶液制备为：将13g乙二胺四乙酸二钠溶于300mL蒸馏水中，稀释至1000mL。亚硝基红盐指示剂的制备为：
将0.2g亚硝基红盐溶于100mL蒸馏水中，其质量百分比浓度为0.2％。0.035mol/L硫酸铜标准滴定溶液制备为：将8.75g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于有5滴硫酸(1+1)(硫酸(1+1)为1份体积的硫酸与1份体积的蒸馏水相混合)的200mL蒸馏水中，稀释至1000mL。

[0052] 三氧化二铝溶出率 ，即偏高岭土的活性，按下式计算，计算至0.01％：

[0053]

[0054] 式中：V——滴定时消耗硫酸铜溶液体积，mL；该实施例具体为13.9mL。

[0055] K——每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液体积，mL；该实施例具体为0.8658mL。即吸取0.035mol/L EDTA标准滴定溶液的体积V1为20.0mL，滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积V2为23.10mL，K＝V1/V2＝20.0/23.10＝0.8658mL[0056] T——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，mg/mL；该实施例具体为1.7843mg/mL。即EDTA标准滴定溶液的浓度为0.035mol/L，T＝EDTA标准滴定溶液的浓度×50.98＝0.035×50.98＝1.7843mg/mL

[0057] m0——试样质量，g；该实施例具体为0.5002g。

[0058] 故：

[0059] 故

[0060]

[0061] 即偏高岭土三氧化二铝溶出率(即活性)为28.41％。

[0062] 平行样品质量m0为0.4998g，消耗的硫酸铜体积V为14.0mL，Al2O3溶出率XAl2O3为28.13％，两次测定平均值为28.27％，即为该偏高岭土的活性。检测一个样品只需3小时(两个样同时进行，共需3小时)。

[0063] 由该实施例可见，该方法检测偏高岭土活性具有方便、快捷、准确、成本低廉等特点。

[0064] 实施例2

[0065] 将高岭土在实验电炉中煅烧，升温速度为10℃/min，至700℃保温2小时，冷却至60℃左右取出物料。称取煅烧得到的偏高岭土样品0.5000g，倒入已恒温水浴加热到80℃，质量百分比浓度为20％的20mL标准盐酸中，搅拌反应2小时。过滤，将滤液倒入200mL容量瓶中，稀释至刻度。用移液管移取滤液20mL于300mL广口瓶中，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值至4.5，并加入0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL。以表面皿盖住瓶口后加热煮沸3分钟，冷却至室温。加入2.5mL亚硝基红盐做指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0066] 样品质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为15.1mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为24.72％；平行样质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为14.9mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为
25.21％。

[0067] 两次测定平均值为24.97％，即为该偏高岭土的活性。

[0068] 实施例3

[0069] 将高岭土在实验电炉中煅烧，升温速度为10℃/min，至600℃保温2小时，冷却至60℃左右取出物料。称取煅烧得到的偏高岭土样品0.5000g，倒入已恒温水浴加热到80℃，质量百分比浓度为20％的20mL标准盐酸中，搅拌反应2小时。过滤，将滤液倒入200mL容量瓶中，稀释至刻度。用移液管移取滤液20mL于300mL广口瓶中，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值至4.5，并加入0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL。以表面皿盖住瓶口后加热煮沸3分钟，冷却至室温。加入3mL亚硝基红盐做指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0070] 样品质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为15.6mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为23.17％；平行样质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为15.7mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为
22.89％。

[0071] 两次测定平均值为23.03％，即为该偏高岭土的活性。

[0072] 实施例4

[0073] 将高岭土在实验电炉中煅烧，升温速度为10℃/min，至900℃保温2小时，冷却至60℃左右取出物料。称取煅烧得到的偏高岭土样品0.5000g，倒入已恒温水浴加热到80℃，质量百分比浓度为20％的20mL标准盐酸中，搅拌反应2小时。过滤，将滤液倒入200mL容量瓶中，稀释至刻度。用移液管移取滤液20mL于300mL广口瓶中，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值至6，并加入0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL。以表面皿盖住瓶口后加热煮沸4分钟，冷却至室温。加入2mL亚硝基红盐做指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0074] 样品质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为20.1mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为9.27％；平行样质量为0.5001g，消耗的硫酸铜体积为20.1mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为
9.27％。

[0075] 两次测定平均值为9.27％，即为该偏高岭土的活性。

[0076] 实施例5

[0077] 将高岭土在实验电炉中煅烧，升温速度为10℃/min，至500℃保温2小时，冷却至60℃左右取出物料。称取煅烧得到的偏高岭土样品0.5000g，倒入已恒温水浴加热到80℃，质量百分比浓度为20％的20mL标准盐酸中，搅拌反应2小时。过滤，将滤液倒入200mL容量瓶中，稀释至刻度。用移液管移取滤液20mL于300mL广口瓶中，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液20mL调节溶液pH值至4.5，并加入0.035mol/L的EDTA标准滴定溶液20mL，以蒸馏水稀释至100mL。以表面皿盖住瓶口后加热煮沸4分钟，冷却至室温。加入2mL亚硝基红盐做指示剂，以0.035mol/L的硫酸铜标准滴定溶液进行滴定，指示剂由黄色经翠绿色突变为草绿色为终点。

[0078] 样品质量为0.5000g，消耗的硫酸铜体积为20.1mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为9.27％；平行样质量为0.5001g，消耗的硫酸铜体积为20.2mL，三氧化二铝溶出率XAl2O3为
8.88％。

[0079] 两次测定平均值为9.08％，即为该偏高岭土的活性。

[0080] 为了校验这种检验方法的可靠性，取5个实施例中在不同温度下煅烧得到的偏高岭土与硅酸钠溶液制备无机聚合物胶凝材料，以偏高岭土与硅酸钠溶液的质量比为1∶1.2配料，成型20mm×20mm×20mm的净浆试体，在20℃、相对湿度不低于90％的条件下养护至3d、28d龄期测定其抗压强度，结果见表1。

[0081] 表1

[0082]

[0083]