一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂及制法和应用

摘要

一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂，以活性炭为载体，负载有重量比5～35％的活性组分和0.01～5％的助剂组分；活性组分为钴；助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种。其制备方法是：a)制备一种溶液，其中含有被负载组分的可溶性化合物；b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体上；c)将步骤b制成催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。本发明可以非常容易地制备出蛋壳型催化剂，并且操作简单，壳层均匀，制备过程容易控制，重复性好，并且易于大规模生产。得到的催化剂对克服化学转化过程中的扩散控制问题有很好的使用效果。

权利要求

1.一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂，以活性炭为载体，负载有重量比5～

35％的活性组分和0.01～5％的助剂组分；

所述活性组分为钴；

所述助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种；

所述壳层催化剂其结构是采用如下方法制成的：

a)制备一种溶液，其中含有被负载组分的可溶性化合物和重量比为0.01～20％的聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物；

b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体上，溶液温度为293～363K；载体的温度为

293～413K；喷涂过程中活性炭载体的旋转平面与水平面之间的角度为15度至90度；转速为每分钟1～120转；

c)将步骤b制成催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中，载体的粒度为0.01～30mm，比表面积为20～2

1500m/g。

3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其步骤为：a)制备一种溶液，其中含有活性组分和助剂组分的可溶性化合物和重量比为0.01～

20％的聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物；

b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的活性炭载体上，溶液温度为293～363K；载体的温度为293～413K；喷涂过程中活性炭载体的旋转平面与水平面之间的角度为15度至90度；转速为每分钟1～120转；

c)将步骤b制成的催化剂置于惰性气体中在363～383K温度干燥；或将步骤b制成的催化剂置于惰性气体中在463～1873K温度下焙烧2～48小时；

所述活性组分为钴，其重量比为5～35％；

所述助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种，其重量比为0.01～5％。

4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤a至步骤c重复进行。

5.如权利要求3所述的方法，其中，步骤a制备的溶液，其溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。

6.权利要求1所述的催化剂在由合成气制取石脑油和柴油中的应用。

说明书

一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂及制法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于费托(F-T)合成石脑油和柴油的壳层催化剂。

[0002] 本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法。

[0003] 本发明还涉及上述催化剂在由合成气制取石脑油和柴油的应用。

[0004] 技术背景

[0005] 以煤或天然气或生物质等资源经气化后获得的合成气通过费托(F-T)合成制取液体燃料对于保障我国能源安全及解决环境污染问题具有重大的经济和现实意义。中国科学院大连化学物理研究所研制了以活性炭负载的钴基催化剂一段法合成液体石脑油(C5-C9)和柴油(C10-C20)的技术，合成出的产物几乎不含有固体蜡(见丁云杰等，ZL01136889.6，丁云杰等，ZL01134919.0，Yunjie Ding et al.，US6,765,025和Yunjie Ding et al.US6,720,283)。而目前国内外开发的F-T合成的产品中大多含有固体蜡，需要通过后续加氢异构化或加氢裂化为液态馏分油，所需装置投资巨大，工艺复杂。因此，与之相比，活性炭负载的钴基催化剂一段法合成液体石脑油和柴油的技术具有工艺流程简单、投资小经济效应高的明显优点。

[0006] 在F-T反应过程中，作为目的产物的石脑油和柴油在催化剂的孔道中或催化剂活性中心上形成了液膜，H2和CO穿透液膜的速率不同而导致催化剂活性位上H2/CO的比例大大高于原料气的H2/CO的比例，造成甲烷等轻烃选择性大幅度提高。而生成石脑油和柴油的选择性降低。壳层催化剂由于活性金属的分布在载体的表面上，从气相扩散到催化剂活性位上的距离减短，可以缓解产物液膜所产生的扩散问题。

[0007] 目前常见的制备蛋壳型催化剂的方法有以下几种：

[0008] 一种制备蛋壳型催化剂的方法是快速浸渍法。详细过程见参考文献：[1]E.Iglesia，S.Soled，J.Baumgartner，S.Reyes，J.Catal.153(1995)108-122；[2]E.Peluso，C.Galarraga，H.de Lasa，Chem.Eng.Sci.56(2001)1239-1245)。这种方法采用间歇操作，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被负载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍2-4秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出进行干燥。尽管在制备时用玻璃棒搅拌催化剂，但为了得到壳层催化剂，浸渍的时间非常短，因此漏斗中不同位置的载体与浸渍液接触时间的先后都会对催化剂产生明显差异，造成催化剂制备不均匀。并且操作时间太短使得不同批次之间制备重复性变差。另外，这种方法用于规模生产也非常困难。

[0009] 专利US5545674介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。这种方法可以得到蛋壳型催化剂，但由于载体在金属丝网上静止不动，会造成催化活性组分在壳层分布不均匀。金属丝网上的载体必须摊开为一薄层，这就大大降低了生产效率。

[0010] 另一种制备蛋壳型催化剂的方法是溶液置换法。详细过程见参考文献：Y.Q.Zhuang，M.Claeys，E.van Steen，Appl.Catal.A：General301(2006)138-142。溶液置换法是将多孔载体浸入一种不溶于水的液体中然后取出将多余液体沥干，只是在孔道中充满液体，将载体侵入含负载组分的水溶液中放置一定时间，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液体会被含负载组分的水溶液置换，再将载体取出，烘干并焙烧，也能得到蛋壳型催化剂。上述方法得到的蛋壳型催化剂壳层厚度很不均匀，对时间的控制要求也很严格，并且操作比较繁琐，不容易大规模生产。

[0011] 专利US7087191也介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与活性组分的溶液制备的蛋壳型催化剂将相比，这种由活性组分粉末制备的方法一方面降低了活性组分的利用效率，另外在使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。

[0012] 所以需要发展新的制备蛋壳型Co/AC催化剂的方法，使得操作简单，壳层均匀，重复性好，并且易于大规模生产。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂。

[0014] 本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

[0015] 为实现上述目的，本发明提供的用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂，以活性炭为载体，负载有重量比5～35％的活性组分和0.01～5％的助剂组分；

[0016] 所述活性组分为钴；

[0017] 所述助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种；

[0018] 所述壳型催化剂其结构是采用如下方法制成的：

[0019] a)制备一种溶液，其中含有被负载组分的可溶性化合物；

[0020] b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的载体上；

[0021] c)将步骤b制成催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。

[0022] 所述的催化剂，其中载体的粒度为0.01～30mm，比表面积为20～1500m2/g。

[0023] 本发明提供的制备上述催化剂的方法，其步骤为：

[0024] a)制备一种溶液，其中含有活性组分或/和助剂组分的可溶性化合物；

[0025] b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的活性炭载体上；

[0026] c)将步骤b制成的催化剂置于惰性气体中在363～383K温度干燥；或

[0027] 将步骤b制成的催化剂置于惰性气体中在463～1873K温度下焙烧2～48小时；

[0028] 所述活性组分为钴，其重量比为5～35％；

[0029] 所述助剂组分为La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种，其重量比为0.01～5％。

[0030] 所述的方法，其中喷涂过程中活性炭载体的旋转平面与水平面之间的角度为15度至90度；转速为每分钟1～120转。

[0031] 所述的方法，其中步骤a至步骤c重复进行。

[0032] 所述的方法，其中步骤a制备的溶液，其溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。

[0033] 所述的方法，其中步骤a制备的溶液中含有重量比为0.01～20％的聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物。

[0034] 所述的方法，其中步骤b中喷涂溶液的顺序任意为活性组分或助剂组分，或活性组分助剂组分。

[0035] 所述的方法，其中步骤b中的溶液温度为293～363K；载体的温度为293～413K。

[0036] 本发明提供的壳层催化剂可应用于由合成气制取石脑油和柴油的反应过程中。

[0037] 本发明可以非常容易地制备出蛋壳型催化剂，并且操作简单，壳层均匀，制备过程容易控制，重复性好，并且易于大规模生产。得到的催化剂对克服化学转化过程中的扩散控制问题有很好的使用效果。

具体实施方式

[0038] 下面详细阐述本发明的内容：

[0039] 本发明提供的催化剂的组成中含有活性炭载体、催化活性组分或同时含有助剂组分。制备催化剂的方法包括下述步骤：

[0040] a)制备一种溶液，其中含有被负载组分的可溶性化合物；

[0041] b)将步骤a制成的溶液喷涂到滚动的活性炭载体或预先负载了一种或几种组分的活性炭载体上制得催化剂或催化剂的前驱物，喷涂过程的同时载体或预先负载了一种或几种组分的载体被加热至一定温度；

[0042] c)将步骤b制成催化剂或催化剂的前驱物干燥或焙烧；

[0043] d)为达到足够的担载量，或为了两种以上被负载组分不同时担载，上述步骤可以经过一次或重复几次完成。

[0044] 按本发明提供的制备催化剂的方法，其中催化活性组分可以是任何已知具有催化活性的元素及其化合物。其中助剂组分可以是任何已知对反应活性、产品选择性或催化剂稳定性具有促进作用的元素及其化合物。用于喷涂载体的溶液中所含有的被负载组分可以是催化活性组分，或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当包括两种以上被负载组分应用喷涂的方法负载时，不同被负载组分可以同时负载，或不同时负载。当催化活性组分和助剂组分不同时负载时，可以先负载助剂组分，后负载催化活性组分，或先负载催化活性组分，后负载助剂组分。

[0045] 按本发明提供的制备催化剂的方法，对其中用于制备含负载组分的溶液的溶剂可以是任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，比如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。其中优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。

[0046] 按本发明提供的制备催化剂的方法，其中被负载组分的可溶性化合物可以是任何已知的含被负载组分的化合物，包括无机盐和各种含被负载组分的有机化合物，也可以是两种以上化合物的混合物，只要可以有溶剂将其溶解。其中优选的化合物为卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硝酸氧盐、草酸盐和柠檬酸盐。溶液中被负载组分的浓度以被负载组分元素占溶液重量的百分比计。由于某些催化剂中助剂的担载量很小，甚至小于0.1％，因此本发明提供的一种制备催化剂的方法中可用的溶液的浓度没有限制，实际实施本发明时可以根据需要的担载量、含被负载组分的化合物在溶剂中的溶解度和溶液与载体的重量比来确定溶液中被负载组分的浓度。

[0047] 按本发明提供的制备催化剂的方法，其中载体是活性炭。活性炭的种类可以为果壳碳，比如杏壳炭、椰壳炭，也可以为其它活性炭如煤质炭和木质炭等。用于喷涂时载体的粒度可以是0.01mm～30mm，优选的载体粒度是0.1mm～4.5mm，最优选的粒度是1.0mm～2
3.0mm。载体的比表面积为20～1500m/g，平均孔径为0.5～100nm，孔容为0.1～2ml/g。

[0048] 优选的制备催化剂的方法，其中：含有被负载组分的可溶性化合物的溶液中同时还含有可以在焙烧过程被除去的有机大分子化合物。按本发明提供的优选的制备催化剂的方法，其中所使用的有机大分子化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚阴离子纤维素中的一种或两种以上的混合物。上述有机大分子化合物在催化剂焙烧过程中在惰性气氛中高温环境下分解成小分子物质而被除去。有机大分子化合物在溶液中的重量百分比浓度为0.01％～20％，优选的重量百分比浓度为0.05％～10％，最优选的重量百分比浓度为0.1％～5％。

[0049] 按本发明提供的制备催化剂的方法，具备合适粒度的载体可以不经过任何处理直接使用，也可以为了某种特定用途而经过特殊处理，比如离子交换、水热处理，或预先负载一种或几种被负载组分。当使用预先负载了一种或几种组分的载体进行喷涂时，预先负载的组分可以是催化活性组分，或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当预先负载组分同时包括催化活性组分和助剂组分时，可以先负载助剂组分，后负载催化活性组分；或先负载催化活性组分，后负载助剂组分；或催化活性组分和助剂组分同时负载。预先负载的方法可以采用常规浸渍法，也可以采用本发明提供的喷涂的方法。常规浸渍法是将含有被负载组分的可溶性化合物的溶液喷淋或浸泡载体，去除多余液体，然后在一定条件下干燥或焙烧。负载助剂的催化剂前驱物干燥的温度为383K，干燥的气氛为空气，负载活性组分的催化剂前驱物的干燥温度为363K，干燥的气氛为空气，时间为2～48小时。焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。

[0050] 按本发明提供的制备催化剂的方法，每次喷涂时溶液与载体的重量比为0.01:1至10:1，优选的溶液与载体的重量比为0.03:1至8:1，最优选的溶液与载体的重量比为0.1:1至3:1。溶液喷涂的速度可以为每公斤载体每小时0.01～30公斤溶液。优选的溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.05～25公斤溶液。最优选的溶液喷涂的速度为每公斤载体每小时0.1～10公斤溶液。

[0051] 按本发明提供的制备催化剂的方法，喷涂过程中载体是滚动的。为了达到更好的效果，载体在滚动的同时还要有上下翻动。载体的滚动和上下翻动在旋转的容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度可以是15度至90度，其中优选30度至70度。容器的转速为每分钟1～120转，优选的转速为每分钟10～50转。

[0052] 按本发明提供的制备催化剂的方法，喷涂过程中滚动的载体可以不加热，也可以被加热至一定温度。优选的载体温度为293～493K。最优选的载体温度为313～413K。喷涂之前或喷涂过程中溶液被加热至一定温度。优选的溶液温度为293～363K。最优选的溶液温度为303～353K。

[0053] 按本发明提供的制备催化剂的方法，当不同被负载组分采用喷涂的方法分别负载时，每次负载之间已喷涂了溶液的载体可以不经过干燥或焙烧，即喷涂完含某种或某几种被负载组分的溶液后，直接喷涂含另一种或另几种被负载组分的溶液。也可以将每次负载之间已喷涂了溶液的载体经过干燥或焙烧。为了得到较薄的含催化活性组分的壳层时，每次负载之间已喷涂了溶液的载体经过干燥或焙烧。负载助剂的催化剂前驱物干燥的温度为383K，干燥的气氛为空气，负载活性组分的催化剂前驱物的干燥温度为363K，干燥的气氛为空气，时间为2～48小时，焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。焙烧的气氛是氮气或氩气气氛。

[0054] 按本发明提供的制备催化剂的方法，当被负载组分采用喷涂的方法负载时，同一种含被负载组分的溶液可以一次连续喷涂，也可以经过两次以上喷涂。为了得到较薄的壳层时，可以经过两次以上喷涂，并且每次喷涂了溶液的载体在一定条件下干燥或焙烧。干燥的温度为353～463K，时间为2～48小时。焙烧的温度为463～1873K，时间为2～24小时。

[0055] 本发明提供的壳层催化剂用于由合成气制石脑油和柴油的过程时，负载活性组分为Co。含钴的化合物为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴。优选硝酸钴。催化剂中钴元素重量含量为5～35％，优选的钴元素重量含量为9～25％。

[0056] 助剂组分包括La、Ce、Zr、Cr、Ti、V、B、Mn、Re、K、Pt、Ru、Mg、Ba、Ca中的一种或几种。其中优选La、Zr、Ti、Re、Mn、Ru。催化剂中助剂元素重量含量为0.01～5％。以La为助剂时，La元素的原料为硝酸镧。以Zr为助剂时，Zr元素的原料为硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆，其中优选硝酸锆和硝酸氧锆。以Ti为助剂时，Ti元素的原料为四乙氧基钛。以Ru为助剂时，Ru元素的原料为三氯化钌。以Re为助剂时，Re元素的原料为高铼酸铵。Mn为助剂时其原料为其硝酸盐。

[0057] 除上述提到的元素外，不排除催化剂含有其它组分。

[0058] 本发明提供的催化剂，在将催化剂用于由合成气制油品的过程时，催化剂在使用前要经过活化，使至少一部分钴元素被还原为金属钴。活化过程使用氢气或含氢混合气，优选含氢混合气。当使用含氢混合气时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，含氢混合气中氢-1以外的其它气体可选氮气、氦气或氩气等惰性气体。含氢混合气的空速为300～2000h 。空速的概念是指每小时流过每立方米催化剂的气体在标准状态下的体积。活化温度为473～
873K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa。催化剂的活化可以在制石脑油和柴油的反应器中原位进行，也可以将催化剂在另外的反应器中活化，然后再在惰性气体保护下转移至制石脑油和柴油的反应器中。优选催化剂的活化在制石脑油和柴油的反应器中原位进行。

[0059] 本发明提供的壳层催化剂，在由合成气制石脑油和柴油的过程中，原料为含一氧化碳和氢气的混合气，同时不排除混合气中含有其它气体，比如氮气、二氧化碳、甲烷等。一般由一氧化碳和氢气制烃的过程中，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.7～2.5，比例低可以提高产物中C5以上的长链烃的选择性。在一氧化碳和氢气的混合气制石脑油和柴油的过程，由于使用了按本发明提供的催化剂，氢气和一氧化碳的摩尔比较高时也可以得到较高的C5以上的长链烃的选择性。本发明的实施例中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.8～2.5。

[0060] 本发明提供的催化剂应用于由合成气制石脑油和柴油的反应过程中，制石脑油和柴油的反应器可以是固定床反应器，也可以是浆态床反应器，或流化床反应器。优选固定床或浆态床反应器。催化剂的粒度根据反应器的类型和尺寸选择合适的粒度。反应温度为-1463～523K，反应压力为1.0～5.0MPa，一氧化碳和氢气的混合气空速为300～6000h 。

[0061] 实施例1

[0062] 催化剂A负载组分为Co和Zr，以活性炭AC1(AC表示为活性炭，1为活性炭的种类，1为杏核炭，2为椰壳炭)为载体，粒度为1.5～2.5mm。15Co2Zr/AC1催化剂按下述步骤制备：

[0063] 10000克杏核炭载体采用沸腾的去离子水(373K左右)洗涤处理方法洗涤三次，393K干燥8小时。称取183.2克硝酸氧锆溶于5000ml去离子水中制成溶液并置于分液漏斗中，称取3.00千克活性炭置于抽滤瓶中，用中间开有合适小孔的橡皮塞将分液漏斗和抽滤瓶密封，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，打开分液漏斗上的活塞，将上述溶液迅速流入抽滤瓶中，将载体浸泡在溶液中，室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；将
2677.3克的硝酸钴溶于5000ml去离子水中制成喷涂溶液，将上述溶液喷涂到滚动的预先负载Zr组分的活性炭载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液。喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行。容器的旋转平面与水平面之间的角度为60度。容器的转速为每分钟30转。载体温度为333K。溶液温度为298K。然后在363K空气中干燥6小时，然后在773K氩气气氛下焙烧6小时。

[0064] 实施例2

[0065] 催化剂B的负载组分同为Co和Zr，除了称取169.0克硝酸氧锆和1646.1克硝酸钴外，催化剂B10Co2Zr/AC1的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0066] 实施例3

[0067] 催化剂C的负载组分同为Co和Zr，除了称取195.0克硝酸氧锆和3798.6克硝酸钴外，催化剂C20Co2Zr/AC1的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0068] 实施例4

[0069] 催化剂D负载组分为Co、Ru和Zr，以活性炭AC1，粒度为1.5～2.5mm。除了先称取184.4克硝酸氧锆和49.1克氯化钌(Ru：37％)配成溶液替代183.2克硝酸氧锆外，另外，除了称取2693.5克硝酸钴替代2677.3克硝酸钴外，15Co2Zr0.5Ru/AC1催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0070] 实施例5

[0071] 催化剂E负载组分为Co、La和Zr，以活性炭AC1，粒度为1.5～2.5mm。除了先称取184.4克硝酸氧锆和56.7克硝酸镧配成溶液替代183.2克硝酸氧锆外，另外，除了称取2693.5克硝酸钴替代2677.3克硝酸钴外，15Co2Zr0.5La/AC1催化剂的制备方法与实施例
1的制备方法相同。

[0072] 实施例6

[0073] 催化剂F负载组分为Co和Ti，以活性炭AC1为载体，粒度为1.5～2.5mm。除了先称取513.6克四乙基氧钛溶于异丙醇制成溶液替代183.2克硝酸氧锆配置成水溶液外，15Co2Ti/AC1催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0074] 实施例7

[0075] 催化剂G负载组分为Co和Zr，除了以活性炭AC2为载体，粒度同为1.5～2.5mm外。15Co2Zr/AC2催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0076] 实施例8

[0077] 催化剂H负载组分为Co和Zr，以活性炭AC1为载体，粒度为1.5～2.5mm。除了称取2677.3克硝酸钴和767.7克聚乙二醇溶于水中制成喷涂溶液，溶液中聚乙二醇的重量百分含量为10％外。15Co2Zr/AC1催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0078] 实施例9

[0079] 催化剂I负载组分为Co和Zr，以活性炭AC1为载体，粒度为1.5～2.5mm。除了称取2677.3克硝酸钴和76.8克甲基纤维素溶于水中制成喷涂溶液，溶液中甲基纤维素的重量百分含量为1％外。15Co2Zr/AC1催化剂的制备方法与实施例8的制备方法相同。

[0080] 实施例10

[0081] 催化剂J负载组分为Co和Zr，以活性炭AC1为载体，粒度为1.5～2.5mm。除了在预先浸渍锆助剂的方法，也采用在硝酸氧锆的溶液中加入1wt.％甲基纤维素，并按实施例1的喷涂步骤制成载有助剂锆的活性炭外，15Co2Zr/AC1催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0082] 实施例11

[0083] 催化剂K负载组分为Co和Ti，以活性炭AC2为载体，粒度为1.5～2.5mm。除了称取513.6克四乙基钛溶于异丙醇制成喷涂溶液，和在硝酸钴水溶液中加入76.8克甲基纤维素制成喷涂液外15Co2Zr/AC2催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

[0084] 比较例1

[0085] 催化剂L负载组分为Co和Zr，以活性炭AC1为载体，粒度为1.5～2.5mm。催化剂的组成与实施例1相同。按下述步骤制备：称取183.2克硝酸氧锆溶于5000ml去离子水中制成溶液并置于分液漏斗中，称取3.00千克活性炭置于抽滤瓶中，用中间开有合适小孔的橡皮塞将分液漏斗和抽滤瓶密封，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，打开分液漏斗上的活塞，将上述溶液迅速流入抽滤瓶中，将载体浸泡在溶液中，室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；称取2677.3克硝酸钴溶于5000ml去离子水中制成溶液并置于分液漏斗中，称取3183.2克载有助剂锆的活性炭置于抽滤瓶中，用中间开有合适小孔的橡皮塞将分液漏斗和抽滤瓶密封，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，打开分液漏斗上的活塞，将上述溶液迅速流入抽滤瓶中，将载体浸泡在溶液中，室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；然后在733K氩气气氛下焙烧6小时。

[0086] 比较例2

[0087] 催化剂M负载组分为Co和Zr，除了以活性炭AC2为载体外，粒度为1.5～2.5mm。15Co2Zr/AC2催化剂的制备方法与比较例1的制备方法相同。

[0088] 催化剂A-M使用前在温度为673K，压力为0.5Mpa的条件下，用含50％氢的氢氮混-1合气活化2小时。催化剂的评价在固定床反应器中进行。合成气空速为1000h ，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2:1，反应稳定后24小时后收集50小时的液体产物进行分析和计算。催化剂A-M的组成和评价结果列于表1。

[0089] 由表1结果可见，两种不同活性炭载体AC1和AC2负载的15Co2Zr/AC1和15Co2Zr/AC2(催化剂A、G)由于采用了含负载组分的溶液喷涂载体的方法代替常规浸渍法(催化剂L、M)，使得催化剂的活性略有增加，生成长链烃(石脑油和柴油)的选择性增加，而生成CH4和低碳烃(C2-C4)的选择性降低。这主要是蛋壳型催化剂中活性组分分布有利于减少内扩散对催化性能的影响。与现有的壳层催化剂制备方法相比，本发明的蛋壳型催化剂制备工艺提高了生产效率。另外通过对载体持续加热，使溶剂在刚接触到载体的瞬间蒸发，并且这样可以使喷涂过程连续进行，高效率地制备出催化活性组分在载体表面呈蛋壳形分布的催+化剂。按此方法制备的其它催化剂(B-F)也具有高的活性和生成C5 烷烃的选择性。在此基础上，配制溶液时一些有机大分子化合物的加入(催化剂H-K)，增加了溶液的粘度，降低了溶液在载体表面向孔道中扩散的流动性，使催化活性组分的分布进一步改善，其结果是进一步增加了催化剂的活性，提高了生成石脑油(C5-C9)和柴油(C10-C20)的选择性，降低了CH4和低碳烃(C2-C4)的选择性。其中，15Co2Ti/AC2催化剂具有较高的CO转化率(34.2％)，较高的生成石脑油和柴油的选择性(27.4和46.2％)和较低的CH4和C2-C4低碳烃的选择性(14.8％和11.1％)。

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