本发明涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，涉及化工产品制备技术领域，本发明采用硫酸法所生产的偏钛酸为原料，经向偏钛酸中添加解聚剂，解聚剂与偏钛酸中的硫酸反应，对偏钛酸进行解聚，将偏钛酸的微米级二次团聚粒子解聚成纳米级一次原级粒子，处理后的偏钛酸经凝胶、过滤、洗涤、煅烧、粉碎等后续工序处理，低成本地制备一种钛矿型纳米二氧化钛产品。本发明工艺简单、纯度高、三废少而便于回收，能达到完全无废气废液排放，从而实现完全的环保型产业标准，此外，本发明可以成倍降低纳米二氧化钛产品的制造成本，因而具有极大的推广价值和广泛的市场前景。
1.一种锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，以偏钛酸为原料，所述的偏钛酸是指硫酸法钛白生产中中间产物硫酸氧钛经浓缩、水解、水洗和漂白后得到的，其特征在于包括如下步骤：
1)将偏钛酸打浆分散，调整至以TiO2计5.0～30wt％的浆液浓度；
2)向浆液中加入相对于TiO2计的5.0～12.0wt％的偏钛酸解聚剂，对偏钛酸进行解聚，所述解聚剂为能与硫酸发生化学反应的碱或碱性化合物，或者与硫酸根生成溶解度小的稳定沉淀化合物的钙或钡的盐和碱，解聚剂的加入量约等于或大于偏钛酸中硫酸根的化学当量；
3)将处理后的偏钛酸过滤、洗涤，过滤、洗涤是利用偏钛酸的水不溶性与杂质离子的水溶性进行液固分离；
4)将洗涤后的物料搅拌打浆，并调整至以TiO2计15～25wt％的浆液浓度；
5)向分散的浆液中进行凝胶化处理，所述的凝胶化处理是指向浆液中加入相对于TiO2计0.1-10.0wt％的絮凝剂，调整pH值5～7；
6)向物料中加入系列聚乙二醇和/或水溶性有机硅油的粒子稳定控制剂，系列聚乙二醇或水溶性有机硅油的加入量分别为相对于TiO2计的0.5-3.0wt％；
7)将物料过滤、干燥、煅烧、粉碎，获得锐钛矿型纳米二氧化钛产品，其中过滤是指经步骤6)之后的浆液静置20～30分钟后再过滤，过滤后的滤饼干燥温度控制在120℃，烘干后的滤饼在200℃～600℃下煅烧4～4.5小时。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤1)中偏钛酸打浆分散是采用去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤2)中能与硫酸发生化学反应的碱或碱性化合物为：NH3·H2O、NaOH、KOH、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaHCO3；与硫酸根生成溶解度小的稳定沉淀化合物的钙或钡的盐和碱为：Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、醋酸钡或柠檬酸钡。
4.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤3)中对处理后偏钛酸洗涤终点控制和检测方法是：通过检测洗涤滤液中硫酸根的含量确定洗涤终点，用BaCl2溶液测定洗涤滤液中的硫酸根的含量。
5.根据权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的絮凝剂是阳离子型聚丙烯酰胺、氨改性聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的系列聚乙二醇是指：聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇4000或聚乙二醇10000；所述的水溶性有机硅油的型号为JT-708或道可宁7040。
7.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤7)中所述的滤饼在200℃～600℃下煅烧4～4.5小时具体是指：其中200℃～350℃煅烧2.0小时、350℃～400℃煅烧1.0小时、400℃～600℃1.5小时。
锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化工产品制备技术领域，确切地说涉及一种以偏钛酸为原料制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法。
背景技术
[0002] 二氧化钛结晶尺度纳米化后，由于其特异的结构使纳米二氧化钛具有了体相材料所不具有的量子尺寸效应和表面效应等特殊性质，并由此而产生一系列特殊的物理和光化学特性。纳米TiO2由于其特性，可以广泛的应用于机械、电子、光学、磁学、化学和生物等领域。
[0003] 目前，纳米二氧化钛制备工艺可以分为气相法和液相法，制备原料主要包括：偏钛酸、TiCl4、有机钛等。国内外对纳米二氧化钛制备技术进行了大量的开发，并形成了许多纳米二氧化钛生产厂家，公开了成百上千的专利技术和发表了大量学术论文，例如重庆大学以硫酸氧钛为原料，采用溶胶法制备了10nm左右的无定型二氧化钛；吉林大学也采用该工艺制备了33nm左右的非晶型二氧化钛；中科院固体物理所以钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了20nm以下的锐钛矿型纳米二氧化钛，同时也以钛片为原料，采用激光加热气相法制备了6nm～20nm的纳米二氧化钛；华东理工大学以钛酸丁酯为原料，采用烷氧基钛水解法制备了100nm以下的纳米二氧化钛，同时也以异丙醇钛盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备了20nm以下的纳米二氧化钛。目前，国内也建成了一定规模的纳米二氧化钛生产厂家，如舟山明日、河海、裕兴等。国外的纳米二氧化钛生产厂家包括：德国的迪高沙公司、美国卡伯特公司、克尔-麦吉公司、日本的曹达公司、川崎钢铁公司、大阪钛工业公司、Aerosil公司、乌克兰的民族科学院化学实验场。
[0004] 综合上述纳米二氧化钛的制备技术，可以归纳为两大类工艺技术，五种典型的制备技术(见表1)，所有的制备工艺和制造技术具有工艺流程复杂，制造成本较高的缺点，制造成本高也将限制纳米二氧化钛产品的大量应用。
[0005] 表1 纳米TiO2的制备方法
[0006]
[0007]
发明内容
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种以偏钛酸为原料，并同时具备成本低和工艺简单等优点的锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，采用本方法制备出来的锐钛矿型纳米二氧化钛粒径小、粒度均匀、分散性好，可以广泛用于涂料、催化剂等领域。
[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0010] 一种锐钛矿型纳米二氧化钛制备方法，以偏钛酸为原料，其特征在于包括如下步骤：
[0011] 1)将偏钛酸打浆分散，调整至以TiO2计5.0～30wt％的浆液浓度；
[0012] 2)向浆液中加入相对于TiO2计的5.0～12.0wt％的偏钛酸解聚剂，对偏钛酸进行解聚，所述解聚剂为能与硫酸发生化学反应的碱或碱性化合物，或者与硫酸根生成溶解度小的稳定沉淀化合物的钙或钡的盐和碱，解聚剂的加入量约等于或大于偏钛酸中硫酸根的化学当量；
[0013] 3)将处理后的偏钛酸过滤、洗涤，过滤、洗涤是利用偏钛酸的水不溶性与杂质离子的水溶性进行液固分离；
[0014] 4)将洗涤后的物料搅拌打浆，并调整至以TiO2计15～25wt％的浆液浓度；
[0015] 5)向分散的浆液中进行凝胶化处理，所述的凝胶化处理是指向浆液中加入相对于TiO2计0.1-10.0wt％的絮凝剂，调整pH值5～7；
[0016] 6)向物料中加入系列聚乙二醇和/或水溶性有机硅油的粒子稳定控制剂，系列聚乙二醇或水溶性有机硅油的加入量分别为相对于TiO2计的0.5-3.0wt％；
[0017] 7)将物料过滤、干燥、煅烧、粉碎，获得锐钛矿型纳米二氧化钛产品，其中过滤是指经步骤6)之后的浆液静置20～30分钟后再过滤，过滤后的滤饼干燥温度控制在120℃，烘干后的滤饼在200℃～600℃下煅烧4～4.5小时。
[0018] 本发明进一步的技术方案是：本发明所采用的原料偏钛酸是指硫酸法钛白生产中中间产物硫酸氧钛经浓缩、水解、水洗和漂白后得到的。
[0019] 本发明更进一步的技术方案是：步骤1)中偏钛酸打浆分散是采用去离子水。
[0020] 本发明再进一步的技术方案是：步骤2)中能与硫酸发生化学反应的碱或碱性化合物为：NH3.H2O、NaOH、KOH、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaHCO3等；与硫酸根生成溶解度小的稳定沉淀化合物的钙或钡的盐和碱为：Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、醋酸钡或柠檬酸钡等。
[0021] 本发明再进一步的技术方案是：步骤3)中对处理后偏钛酸洗涤终点控制和检测方法是：通过检测洗涤滤液中硫酸根的含量确定洗涤终点，用BaCl2溶液测定洗涤滤液中的硫酸根的含量。
[0022] 本发明再进一步的技术方案是：步骤5)中所述的絮凝剂可以是有机絮凝剂如阳离子型聚丙烯酰胺、氨改性聚丙烯酰胺或高分子量聚丙烯酸钠，也可以是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
[0023] 本发明再进一步的技术方案是：步骤6)中所述的系列聚乙二醇是指：聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇4000或聚乙二醇10000等；所述的水溶性有机硅油的型号为JT-708或道可宁7040等。
[0024] 本发明还进一步的技术方案是：步骤7)中所述的滤饼在200℃～600℃下煅烧4～4.5小时具体是指：其中200℃～350℃煅烧2.0小时、350℃～400℃煅烧1.0小时、
400℃～600℃1.5小时。
[0025] 本发明的优点表现在：
[0026] 1、由于本发明采用包括1)、2)、3)、4)、5)、6)和7)步骤所说的方法制备锐钛矿型纳米二氧化钛，与现有技术相比，能同时具备成本低和工艺简单的优点；且采用本发明所制备出来的锐钛矿型二氧化钛粒度控制在小于30nm内，具有粒径小、粒度均匀、分散性好的优点，可以广泛用于涂料、催化剂等领域。
[0027] 2、本发明采用的原料偏钛酸是硫酸法钛白生产中中间产物，不仅廉价，而且方便易得，使生产成本进一步降低；采用去离子水打浆效果好；采用的解聚剂能将偏钛酸的微米级二次团聚粒子解聚成纳米级一次原级粒子；偏钛酸洗涤终点控制和检测方法能有效保证得到纯度更高的正钛酸；滤饼的分时间段不同温度煅烧方式有利于进一步形成粒径小、粒度均匀、分散性好的锐钛矿型二氧化钛。
[0028] 3、本发明针对现有纳米二氧化钛制备工艺技术复杂、制造成本高的普遍问题，利用硫酸法钛白所生产的偏钛酸基本粒子是由纳米级的水解一次原级粒子通过硫酸的“架桥”作用形成微米级二次粒子，颜料钛白生产通过煅烧，以二次团聚粒子为基础生产亚微米级的钛白粒子，通过本发明技术将偏钛酸的二次团聚粒子解聚为纳米级原级粒子，经过后续工序处理制备出纳米级二氧化钛产品，本发明工艺简单、三废少而便于回收，能达到完全无废气废液排放，从而实现完全的环保型产业标准，此外，本发明可以成倍降低纳米二氧化钛产品的制造成本，因而具有极大的推广价值和广泛的市场前景。
具体实施方式
[0029] 实施例1
[0030] 称取10Kg偏钛酸(按TiO2计)，加入带搅拌装置的反应器中，加入一定量去离子水，调整浆液浓度10～15wt％；搅拌均匀后，向浆料中缓慢加入相对于TiO2计的5.0wt％的NaOH溶液，调整浆液的pH值约8～9；经过充分搅拌后过滤、洗涤，用BaCl2溶液检测滤液中硫酸根离子；将洗涤干净的滤饼再次打浆，调整浆液浓度为15～25wt％；向浆液中加入0.1wt％(相对于TiO2)阳离子型聚丙烯酰胺，并加入3.0wt％(相对于TiO2)的聚乙二醇4000；搅拌均匀后，将浆液静置20分钟后过滤；将滤饼在120℃干燥，烘干后的滤饼在200℃～500℃下煅烧4小时，其中200℃～350℃2.0小时、350℃～400℃1.0小时、400℃～500℃1.0小时，将煅烧得到的物料粉碎，制备成粉末状的纳米二氧化钛产品，X-射线衍射法测定，产品为锐钛矿型，电子显微镜测定产品粒度为23nm，产品粒子型貌为近球型。
[0031] 实施例2
[0032] 称取10Kg偏钛酸(按TiO2计)，加入带搅拌装置的反应器中，加入一定量去离子水，调整浆液浓度20～28wt％；搅拌均匀后，向浆料中缓慢加入10.0～12.0wt％(相对于TiO2)的Ba(NO3)2；经过充分搅拌反应30分钟后，溶液变成高度分散纳米粒度浆液；向浆液中缓慢加入10.0wt％的碳酸铵溶液，调整浆液pH值约5～7，对浆液进行凝胶；再加入3.0wt％(相对于TiO2)的聚乙二醇2000；搅拌均匀后，将浆液静置30分钟后过滤；将滤饼在120℃干燥，烘干后的滤饼在200℃～530℃下煅烧4小时，其中200℃～350℃2.0小时、350℃～400℃1.0小时、400℃～530℃1.0小时，将煅烧得到的物料粉碎，制备成粉末状的纳米二氧化钛产品，X-射线衍射法测定，产品为锐钛矿型，电子显微镜测定产品粒度为18nm，产品粒子型貌为近球型。
[0033] 实施例3
[0034] 称取10Kg偏钛酸(按TiO2计)，加入带搅拌装置的反应器中，加入一定量去离子水，调整浆液浓度20～25wt％；搅拌均匀后，向浆料中缓慢加入5.0wt％)的NaOH溶液，调整浆液的pH值约6～7；经过充分搅拌后过滤、洗涤，用BaCl2溶液检测滤液中硫酸根离子；将洗涤后的滤饼再次打浆，调整浆液浓度为15～25wt％；向浆液中缓慢加入10.0wt％的碳酸铵溶液，调整浆液pH值约5～6，对浆液进行凝胶；并加入3.0wt％(相对于TiO2)的水溶性硅油如JT-708；搅拌均匀后，将浆液静置20分钟后过滤；将滤饼在120℃干燥，烘干后的滤饼在200℃～600℃下煅烧4.5小时，其中200℃～350℃2.0小时、350℃～400℃1.0小时、400℃～600℃1.5小时，将煅烧得到的物料粉碎，制备成粉末状的纳米二氧化钛产品，X-射线衍射法测定，产品为锐钛矿型，电子显微镜测定产品粒度为25nm，产品粒子型貌为近球型。
[0035] 实施例4
[0036] 称取10Kg偏钛酸(按TiO2计)，加入带搅拌装置的反应器中，加入一定量去离子水，调整浆液浓度20.0～30.0wt％；搅拌均匀后，向浆料中缓慢加入10.0～12.0wt％(相对于TiO2)的醋酸钡，；经过充分搅拌反应30分钟后，溶液变成高度分散纳米粒度浆液；向浆液中缓慢加入10.0wt％的碳酸铵溶液，调整浆液pH值约5～6，对浆液进行凝胶；再加入2.0wt％(相对于TiO2)的聚乙二醇800和2.0wt％(相对于TiO2)水溶性硅油道
