一种铅蓄电池的正极材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN200810059936.6
文献号 : CN101320800B
文献日 : 2010-06-30
发明人 : 谭俊军 , 张孝彬 , 王杏花 , 刘芙
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开的铅蓄电池正极材料及其制备方法，它的组分及其重量百分比含量为：碳纳米管0.2-2％，聚丙烯腈短纤维0.2-2％，Pb0260-90％，其余为铅粉。采用混酸超声处理碳纳米管作为铅酸蓄电池正极添加剂，不仅能够抵抗铅酸蓄电池中苛刻电化学环境的腐蚀，增加正极活性物质的比表面积，增强电极的充放电能力，改善其循环性能，提高化成效率，而且能够提高活性物质利用率和铅蓄电池的放电容量。在0.5c-10c电流情况下，在模拟电池中的活性物质利用率可提高8％-15％。本发明工艺简单，成本低廉，适于大规模生产应用。
权利要求 :
1.一种铅蓄电池的正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将浓硫酸和浓硝酸按质量比1∶1～10∶1混合，然后加入分散剂和碳纳米管搅拌混合后超声0.5～3h，加去离子水稀释抽滤至中性，60～120℃烘5～20h，得到混酸超声处理碳纳米管，其中分散剂为浓硫酸和浓硝酸总质量的0.1～1％，纳米碳管为浓硫酸和浓硝酸总质量的1～5％；
2)将聚丙烯腈短纤维与PbO2粉末以及铅粉按质量比0.02∶6∶3.98～
0.2∶9.0∶0.8混合均匀，上述聚丙烯腈短纤维的长度为5-15mm，直径为20-200微米；
3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比0.2∶99.8～2∶98球磨混合1～5h，得到铅蓄电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池的正极材料的制备方法，其特征是所说的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基钠。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池的正极材料的制备方法，其特征是步骤3)球磨混合时，滴加1-5ml无水乙醇。
说明书 :
一种铅蓄电池的正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及铅蓄电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前国内外铅蓄电池学术研究界一致认为铅蓄电池存在的难题主要表现在：活性物质利用率低(正极为30-35％，负极为40-45％)，电池比能量低(一般在30-35wh/kg)。近年来为减小正极电阻和提高正极活性物质利用率，出现了无定形碳，石墨等作为添加剂。
这些添加虽然在电池循环初期表现出了良好的性能，但由于铅蓄电池内部苛刻的应用环境，随着循环的进行很快便失去了作用。目前对铅蓄电池的正极添加剂研究很多：Baker对石墨的添加机理提出了他的看法(R.T.K.Baker，M.A.Barber，P.S.Barber，P.S.Harris，F.S.Feates，R.J.Waite.Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzeddecomposition of acetylene.J.Catal.，1972，26：51)，认为石墨的添加引起渗透压，石墨的添加可以改善硫酸对活性物质的润湿特性，增加了扩散深度，从而改善了电池的放电性能。张心佛认为铅蓄电池正极铅膏中适量加人一定工艺条件下制成的“碳溶胶”可以改善正极板的大电流输出性能，有利于电池放电。(张心佛，吴继树，钟定寿，幸奠芳，铅蓄电池铅膏添加剂试验，电池工业，2005，10(2)67-69)
这些添加虽然在电池循环初期表现出了良好的性能，但由于铅蓄电池内部苛刻的应用环境，随着循环的进行很快便失去了作用。目前对铅蓄电池的正极添加剂研究很多：Baker对石墨的添加机理提出了他的看法(R.T.K.Baker，M.A.Barber，P.S.Barber，P.S.Harris，F.S.Feates，R.J.Waite.Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzeddecomposition of acetylene.J.Catal.，1972，26：51)，认为石墨的添加引起渗透压，石墨的添加可以改善硫酸对活性物质的润湿特性，增加了扩散深度，从而改善了电池的放电性能。张心佛认为铅蓄电池正极铅膏中适量加人一定工艺条件下制成的“碳溶胶”可以改善正极板的大电流输出性能，有利于电池放电。(张心佛，吴继树，钟定寿，幸奠芳，铅蓄电池铅膏添加剂试验，电池工业，2005，10(2)67-69)
[0003] 纳米碳管、纳米碳纤维等新型碳材料自被发现以来一直是国际新材料领域研究的热点。此外，碳纳米管由于其高强度，大的比表面和长径比以及量子尺度效应，在超强复合材料，光电敏感及发光材料，储能材料等领域具有广泛的潜在应用价值，已经成为当今材料科学的研究热点之一。
[0004] 碳纳米管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想的一维纳米增强、增韧材料。碳纳米管的定向导电性能优异，在电化学材料中可以充当很好的添加剂。
[0005] 纳米碳管束层成包覆结构，具有良好的导电性能和抗腐蚀性能。其作为铅蓄电池的正极添加剂材料将对铅蓄电池的正极材料利用率的提高有很大意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种利于提高铅蓄电池电极利用率的铅蓄电池的正极材料及其制备方法。
[0007] 本发明的铅蓄电池正极材料，它的组分及其重量百分比含量为：
[0008] 碳纳米管0.2-2％，
[0009] 聚丙烯腈短纤维0.2-2％，
[0010] PbO2 60-90％，其余为铅粉，上述的聚丙烯腈短纤维长度为5-15mm，直径为20-200微米。
[0011] 铅蓄电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)将浓硫酸和浓硝酸按质量比1∶1～10∶1混合，然后加入分散剂和碳纳米管搅拌混合后超声0.5～3h，加去离子水稀释抽滤至中性，60～120℃烘5～20h，得到混酸超声处理碳纳米管，其中分散剂为浓硫酸和浓硝酸总质量的0.1～1％，纳米碳管为浓硫酸和浓硝酸总质量的1～5％；
[0013] 2)将聚丙烯腈短纤维与PbO2粉末以及铅粉按质量比0.02∶5.98∶4～0.2∶9.3∶0.5混合均匀；
[0014] 3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比0.2∶99.8～2∶98球磨混合1～5h，得到铅蓄电池正极材料。
[0015] 上述的分散剂可以采用十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基钠。
[0016] 为了使球磨混合更加均匀，可以在上述步骤3)球磨混合时，滴加1-5ml无水乙醇。
[0017] 本发明的优点是：
[0018] 1)铅蓄电池使用混酸超声处理碳纳米管作为添加剂不仅能够抵抗铅酸蓄电池中苛刻电化学环境的腐蚀，增加正极活性物质的比表面积，增强电极的充放电能力，改善其循环性能，提高化成效率，而且能够提高活性物质利用率和铅蓄电池的放电容量。在0.5c-10c电流情况下，在模拟电池中的活性物质利用率可提高8％-15％。
[0019] 2)制备工艺简单，成本低廉，适于大规模生产应用；
[0020] 3)适用范围广，可用于各种用途以及型号的铅蓄电池用以提高电极材料的利用率。
[0021] 4)碳纳米管经过混酸超声处理之后可以清除无定型碳以及催化剂等杂质，减少杂质的影响，同时结构更加完善，有利于电化学反应的进行，提高活性物质利用率。
附图说明
[0022] 图1是电极的活性物质利用率曲线；其中，曲线1添加了混酸超声处理碳纳米管，曲线2未添加碳纳米管。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 1)将50g浓硫酸和25g浓硝酸混合，然后加入0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.1g碳纳米管搅拌混合后超声1h，加去离子水稀释抽滤至中性，60℃烘8h，得到混酸超声处理碳纳米管；
[0025] 2)将0.1g聚丙烯腈短纤维与30g PbO2粉末以及19.9g铅粉混合均匀；
[0026] 3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比为1∶99装入玛瑙球磨3
罐，在其中滴加3ml无水乙醇，转速200r/min球磨混合2h，得到视密度为3.8g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管1％，聚丙烯腈短纤维0.5％，PbO2 60％，其余为铅粉。
罐，在其中滴加3ml无水乙醇，转速200r/min球磨混合2h，得到视密度为3.8g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管1％，聚丙烯腈短纤维0.5％，PbO2 60％，其余为铅粉。
[0027] 利用此例制得的正极材料制备试验电极并进行测试。在电流为0.5c条件下的有效物质利用率见图1曲线1点a，测得该电极比未添加碳纳米管的电极材料利用率提高12.62％。
[0028] 实施例2
[0029] 1)将40g浓硫酸和10g浓硝酸混合，然后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠和0.2g碳纳米管搅拌混合后超声1h，加去离子水稀释抽滤至中性，80℃烘10h，得到混酸超声处理碳纳米管；
[0030] 2)将0.5g聚丙烯腈短纤维与35g PbO2粉末以及14.5g铅粉混合均匀；
[0031] 3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比为0.5∶99.5装入玛瑙3
球磨罐，在其中滴加5ml无水乙醇，转速200r/min球磨混合3h，得到视密度为3.8g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管0.5％，聚丙烯腈短纤维1％，PbO2
70％，其余为铅粉。
球磨罐，在其中滴加5ml无水乙醇，转速200r/min球磨混合3h，得到视密度为3.8g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管0.5％，聚丙烯腈短纤维1％，PbO2
70％，其余为铅粉。
[0032] 利用此例制得的正极材料制备试验电极并进行测试。在电流为1.5c条件下的有效物质利用率见图1曲线1点b，测得该电极比未添加碳纳米管的电极材料利用率提高8.48％。
[0033] 实施例3
[0034] 1)将25g浓硫酸和25g浓硝酸混合，然后加入0.1g聚乙烯醇和0.1g碳纳米管搅拌混合后超声1h，加去离子水稀释抽滤至中性，100℃烘12h，得到混酸超声处理碳纳米管；
[0035] 2)将1.0g聚丙烯腈短纤维与45g PbO2粉末以及4g铅粉混合均匀；
[0036] 3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比为2∶98装入玛瑙球磨3
罐，在其中滴加3ml无水乙醇，转速400r/min球磨混合1h，得到视密度为4.3g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管2％，聚丙烯腈短纤维2％，PbO2 90％，其余为铅粉。
罐，在其中滴加3ml无水乙醇，转速400r/min球磨混合1h，得到视密度为4.3g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管2％，聚丙烯腈短纤维2％，PbO2 90％，其余为铅粉。
[0037] 利用此例制得的正极材料制备试验电极并进行测试。在电流为3.5c条件下的有效物质利用率见图1曲线1点c，测得该电极比未添加碳纳米管的电极材料利用率提高14.71％。
[0038] 实施例4
[0039] 1)将80g浓硫酸和10g浓硝酸混合，然后加入0.18g羧甲基钠和0.18g碳纳米管搅拌混合后超声1.5h，加去离子水稀释抽滤至中性，120℃烘8h，得到混酸超声处理碳纳米管；
[0040] 2)将0.5g聚丙烯腈短纤维与35g PbO2粉末以及14.5g铅粉混合均匀；
[0041] 3)将混酸超声处理碳纳米管与步骤2)的混合物按质量比为0.2∶99.8装入玛瑙3
球磨罐，在其中滴加4ml无水乙醇，转速400r/min球磨混合1h，得到视密度为4.0g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管0.2％，聚丙烯腈短纤维1％，PbO2
70％，其余为铅粉。
球磨罐，在其中滴加4ml无水乙醇，转速400r/min球磨混合1h，得到视密度为4.0g/cm 的铅蓄电池正极材料。该铅蓄电池正极材料中含碳纳米管0.2％，聚丙烯腈短纤维1％，PbO2
70％，其余为铅粉。
[0042] 利用此例制得的正极材料制备试验电极并进行测试。在电流为10c条件下测得该电极比未添加碳纳米管的电极材料利用率提高14.29％。