本发明涉及到一种纤维增强的多层交联的无机掺杂含氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜具有多层结构，是以含有交联位点含氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时掺杂有增强纤维和无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的纤维增强掺杂离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。
1.一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征是：至少有1层单层膜具有交联网状结构，至少有1层单层膜添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，和至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维；总厚度10～300μm，EW值为600～1300；
作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、氧化物纤维或碳化硅纤维中的一种或几种；所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维；所述的纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～
100∶100；无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100；所添加的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，所添加的无机掺杂物选自：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；
所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种：其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C60全氟碳链或含氯的全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，EW值为700～1200；
含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、(VIII)所示的结构中的一种或几种：Rf3CF＝CF(CF2)dY2
Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
Y1，Y2，Y3选自SO2M、NR1R2、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中：M选自F、Cl、OR或NR1R2；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；
所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、(X)所示的结构中的一种或几种：F2C＝CFRf4Y4
其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I或CN；
a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；
2.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线或有机过氧化物、偶氮类引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：X2Rf7X3
X2，X3选自Cl，Br或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基；
形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到；
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；
形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂或、腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂或含磺酰溴树脂在热、强的质子酸或路易斯酸的作用下形成。
3.如权利要求2所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括氨、肼、有机二胺的有机或无机酸盐、尿素或胍。
4.如权利要求2所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：所述的质子酸选自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑或有机碲。
5.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
7.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：所述的增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm；纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。
8.如权利要求7所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：纤维与含氟离子交换树脂的质量比为1～25∶100。
9.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：所述的无机掺杂物的粒径为0.005～25μm；无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～
10.如权利要求9所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为1～25∶100。
11.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：所述的无机掺杂物选自：SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、、Ti(HPO4)2、或Zr2H(P3O10)2中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：多层膜的层数是2～20层，总厚度5～300μm。
13.如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是：多层膜的层数是2～10层，总厚度10～50μm。
14.一种如权利要求1所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备；其特征在于，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：(1)将含氟离子交换树脂作为增强物的纤维，无机掺杂物，交联剂，酸或自由基引发剂等添加物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(XI)所述物质、氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质；
(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～250℃的温度下热处理0.01～600分钟；
(3)成膜中，或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构；
形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：X2Rf7X3
X2，X3选自Cl，Br或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基；
形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到；
所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素或胍；
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；
形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂或含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成；
所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑或有机碲。
15.一种如权利要求14所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；引发剂为有机氧化物引发剂。
16.一种如权利要求15所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，引发剂为全氟有机过氧化物。
17.一种如权利要求14所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中成膜时要在100～200℃的温度下热处理1～30min。
18.一种如权利要求14所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，熔融挤出和热压法的步骤如下：(1).根据多层交联含氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂，纤维增强物，无机掺杂物，交联剂，酸或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；
(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；
19.一种如权利要求14所述的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，或与其它的膜复合再转为酸型。
一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
[0003] 现在的使用全氟磺酸质子交换膜有很多的不足，如在高温下导电率低，尺寸稳定性差，机械强度不高，高的氢气及甲醇渗透率。如在尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同。如此反复将导致质子交换膜的机械降解。而氢气与甲醇的渗透则使得电池功率下降，并产生大量的热导致电池性能的下降和寿命的减少。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度较高时，也使膜的长时间热稳定性成为一个重大的挑战。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
[0004] 目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。
[0005] 此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。
[0006] 而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。
[0007] 美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。
[0008] 交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
[0009] CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。
[0010] 为解决含氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到含氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。
[0011] 例如中国专利CN1862857公开了向含氟磺酸树脂中加入SiO2等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。
[0012] J.Electrochem.Soc.(V1 54，2007，p.B288-B295)描述了Nafion树脂和磷酸锆复合成膜。该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。
[0013] 但以上各专利仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的电导。
发明内容
[0014] 用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度、尺寸稳定性及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
[0015] 针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法。
[0016] 本发明的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征是：至少有1层单层膜具有交联网状结构，至少有1层单层膜添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，和至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维，总厚度10～300μm，EW值为600～1300。
[0017] 优选的，EW值为700～1200。
[0018] 作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物、单质、氧化物、含氧盐类、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。所添加的无机掺杂物选自：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒酸盐和砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐，更优选的选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐。
[0019] 优选的，所述的纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。；无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为
0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。；所添加的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm。
[0020] 优选的，所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种：
[0021]
[0022] 其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C60全氟碳链或含氯的全氟碳链；
[0023]
[0024] 其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
[0025]
[0026]
[0027] 形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。
[0028] X2Rf7X3
[0029] (XI)
[0030] X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基。
[0031] 优选的，所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机氧化物引发剂；更有选的，引发剂为全氟有机过氧化物。
[0032] 形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到。
[0033] 所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
[0034] 形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。
[0035] 形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂或含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
[0036] 所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑、或有机碲。
[0037] 优选的，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值为600～1300，优选700～1200。
[0038] 含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
[0039] 含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、(VIII)所示的结构中的一种或几种：
[0040]
[0041] Rf3CF＝＝CF(CF2)dY2
[0042] (VII)
[0043]
[0044] 其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；
[0045] d为0～5的整数
[0046] n为0或1；
[0047] Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
[0048] X选自F，Cl，Br，或I；
[0049] Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中：
[0050] M选自F、Cl、OR、NR1R2、R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。
[0051] 所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、(X)所示的结构中的一种或几种：
[0052] F2C＝＝＝CFRf4Y4
[0053] (IX)
[0054]
[0055] 其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I、或CN；
[0056] a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；
[0057] X1选自F，Cl，Br，或I；
[0058] n’为0或1；
[0059] Rf4，Rf5，Rf6分别选自全氟烷基。
[0060] 作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物、单质、氧化物、含氧盐类、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。优选的，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、氧化物纤维或碳化硅纤维中的一种或几种。所选的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A) 或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。
[0061] 所述的增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm。纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。
[0062] 优选的无机掺杂物的粒径为0.005～25μm。无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。
[0063] 无机掺杂物包括氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒酸盐和砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐，更优选的选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐，最优选的，无机掺杂物选自：SiO2，ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、、Ti(HPO4)2、和/或Zr2H(P3O10)2中的一种或几种。我们意外的发现，无机掺杂物与本发明的纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜中的交联结构、以及作为增强物的纤维具有协同增效作用，膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降，远远低于传统的离子膜。当选用最优选的无机掺杂物时，效果尤为明显。
[0064] 本发明提供的一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，各层可以由一种树脂形成也可以由多种树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也允许部分层不形成交联结构。多层膜的层数是2～40层，总厚度5～300μm，其中优选10～50μm。
[0065] 优选的，多层膜的层数是2～20层。更优选的是2～10层。
[0066] 本发明还提供一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。
[0067] 优选的，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：
[0068] (1)将含氟离子交换树脂，作为增强物的纤维，无机掺杂物，交联剂，酸或自由基引发剂等添加物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自式(XI)所述物质，氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质，
[0069] (2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～250℃的温度下热处理0.01～600分钟；
[0070] (3)成膜中，或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。
[0071] 形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。
[0072] X2Rf7X3
[0073] (XI)
[0074] X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基。
[0075] 优选的，所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机氧化物引发剂；更有选的，引发剂为全氟有机过氧化物。
[0076] 形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到。
[0077] 所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
[0078] 形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。
[0079] 形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂或含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
[0080] 所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑、或有机碲。
[0081] 优选的，步骤(2)中成膜时要在30～300℃的温度下热处理0.1～600分钟；优选的，在100～200℃的温度下热处理1～30min。
[0082] 优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下：
[0083] (1).根据多层交联含氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂，纤维增强物，无机掺杂物，交联剂，酸或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；
[0084] (2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；
[0085] (3)成膜中，或成膜后交联；得交联单层膜；
[0086] 4)单层膜复合，得到所述的多层膜。
[0087] 优选的，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。
[0088] 优选的，步骤(3)中所述的交联式指利用上述的各种交联手段交联。
[0089] 在本发明-纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜中使用纤维和交联两种手段同时作用提高了离子膜的机械强度。我们还发现两种手段的同时使用不仅仅大大增加了膜在长宽方向的尺寸稳定性，而且还使膜在厚度方向的稳定性大大增加。这一点在以往的所不曾发现的，根据我们重复试验表明，单一增强手段在一定程度上虽然可以增加膜在长宽方向的稳定性，在这种稳定性增加的同时经常会使膜的厚度增加的很大，甚至再将膜脱水都无法恢复到原有厚度。我们的发明改善了这一状况。我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降。虽然纤维、无机添加物的存在可以在一定程度上减小燃料渗透率，但本发明的纤维和无机添加物之间存在协同增效作用，其效果远远超出传统的离子膜。究其可能的原因是我们所发明的膜是一种多层结构的膜，因而层与层之间存在着界面，界面的存在使得燃料的渗透被抑制。
[0090] 一般来说界面的存在同时还会大大降低物质电导率，因为界面对导电的载流子会出现散射现象。但在我们的技术中这种现象没有出现而且膜的高温导电率比别的专利还有显著的提高。这可能是因为界面的存在使得保存在膜中的少量水分的流失现象也同时受到抑制，使得膜的保水能力比起单纯的单层膜大大提高。具体实施方式：
[0091] 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0092] 实施例1：
[0093] 将重复单元为
[0094]
[0095] EW＝1000的聚合物和粒度为0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2与树脂的质量比为3∶100)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，加入聚四氟乙烯纤维(直径1μm，长度50μm)，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到纤维增强的单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张纤维增强的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得双层纤维增强全氟交联掺杂离子膜(多层膜1#)。
[0096] 实施例2：将重复单元为
[0097]
[0098] EW＝800的聚合物和粒度为0.03μmSiO2(SiO2与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合，挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。
[0099] 将上述离子膜置于重复单元为
[0100]
[0101] EW＝1200的聚合物与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH，硝酸溶液处理得到交联离子膜。(单层膜3#)将单层膜2#，3#与多层膜1#重叠、热压，得到的纤维增强交联四层膜(多层膜2#)，厚度为230μm。
[0102] 实施例3：
[0103] 将重复单元为
[0104]
[0105] EW＝1100的聚合物与尿素通过热压成100μm膜后在170℃加热5h后依次用碱和酸处理得到交联结构为第(II)种的离子膜。(单层膜4#)
[0106] 将重复单元为
[0107]
[0108] EW＝940的聚合物与H3PW12O40按聚合物与H3PW12O40质量比100∶20的比例制成30％的DMSO溶液，将聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径0.005μm长度0.5um，聚全氟丙基乙烯基醚纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)分散到上述溶液中。通过浇铸的方法在
170℃，60min制得10μm的膜(单层膜5#)。
[0109] 将单层膜4，5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到六层纤维增强交联离子膜(多层膜3#)。
[0110] 实施例4：
[0111] 将重复单元为
[0112]
[0113] EW＝700的聚合物和CsHSO4按100∶40的质量比例混合，然后溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，将自制的具有离子交换功能的纤维(参照CN101003588A的方法制备)(直径5μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)与其混合，然后利用流延的方法制的厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为实(IV)的膜(单层膜6#)。
[0114] 将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物和过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min。将上述的两张膜热压成纤维增强交联六层膜(多层膜4#)。
[0115] 实施例5：
[0116] 将重复单元为
[0117]
[0118] EW＝1300的聚合物与0.8μmZrO2(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μmH-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)，碳化硅纤维(直径5μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4h。得到三层的交联结构为式(II)的全氟磺酸膜。
[0119] 将上述离子膜再次置于上述聚合物、10μmH-蒙脱石(与树脂的质量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到的五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。
[0120] 将多层膜7，8#进行热压，制得十层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜7#)。
[0121] 实施例6：
[0122] 将重复单元为
[0123]
[0124] EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7μm H-蒙脱石和石英纤维(直径15μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100，H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)混合后，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(II)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。
[0125] 在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得交联五层纤维增强全氟磺酸掺杂膜(多层膜8#)。
[0126] 实施例7：
[0127] 将重复单元为
[0128]
[0129] EW＝1300的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十八氟十四烷溶解于二甲基亚砜中，然后与天然焦宝石纤维及自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)和TiO2混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的无机纤维增强掺杂全氟磺酸膜。(单层膜8#)
[0130] 将上述离子膜再次置于式同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十八氟十四烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到增强的三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜9#)。
[0131] 将多层膜9#三张叠置进行热压，制得增强的九层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜10#)。
[0132] 实施例8：
[0133] 将重复单元为
[0134]
[0135] EW＝1250聚合物与CsH2PO4按100∶20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径30μm长度3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的纤维增强的单层掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。
[0136] 在交联的纤维增强掺杂全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的纤维增强三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得增强交联五层掺杂全氟磺酸膜(多层膜11#)。
[0137] 实施例9：将重复单元为
[0138]
[0139] EW＝900的聚合物和0.03μmSiO2(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合，挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡与NH3的DMF溶液中5小时。在200℃得第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜10#)。
[0140] 将重复单元结构为
[0141]
[0142] EW＝1200的聚合物与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃ 10小时得到第(V)种交联结构的膜。再将该膜置于35％的水合肼种10个小时，取出后加热5个小时得到同时有第(V)种交联结构和第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜11#)。
[0143] 将单层膜10，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的纤维增强交联十六层膜(多层膜12#)，厚度为300μm
[0144] 实施例10：
[0145] 将重复单元为
[0146]
[0147] EW＝700的聚合物和重复单元为
[0148]
[0149] EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.2)与10nmZrO2(与聚合物的质量比为2∶100)及偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液，将自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径15μm长度20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)与其混合，然后经流延，加热得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜12#)。
[0150] 将单层膜12#与多层膜2#热压，制得五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜13#)。
[0151] 实施例11：
[0152] 将重复单元为
[0153]
[0154] EW＝1200的聚合物与三苯基氢氧化锡及8μmZrO2(与树脂的质量比为2∶100)，分散于DMF中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得20μm的具有第(V)种交联结构的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)及BN纤维(直径为0.01微米，长度为120微米，占溶液总质量的5％)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4h。得到三层的交联全氟磺酸BN纤维增强膜(多层膜14#)。
[0155] 实施例12：
[0156] 将重复单元为
[0157]
[0158] EW＝1200的聚合物与0.02微米的TiO2混合(质量比为：100∶3)用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜12#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到三十三层交联全氟磺酸纤维增强膜(多层膜15#)。
[0159] 实施例13：
[0160] 将重复单元为
[0161]
[0162] 的聚合物与重复单元为：
[0163]
[0164] 的聚合物以质量比为2∶3的比例混合后加入Ti(HPO4)2((粒径为0.05微米，占总重量的12％)在罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50微米的膜(单层膜13#)。
[0165] 将重复单元为
[0166]
[0167] 的聚合物和SiN(直径0.1微米，长度为300微米)及SiC纤维(直径0.5微米，长度为3毫米)，Ce(HPO4)2(粒度为0.5微米)，HTaWO6(聚合物：SiN∶SiC∶Ce(HPO4)2∶HTaWO6＝100∶2∶6∶4∶8，重量比)，分散于六甲基磷酸胺中形成固含量为50％的分散体系.通过流延的方法在150℃制的单层膜.将该膜置于过氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加热得到形成式(I)的交联结构单层膜14#.
[0168] 将单层膜13#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后水解酸化，得到多层膜16#.
[0169] 实施例14：
[0170] 将重复单元为
[0171]
[0172] 的聚合物与ZrO2(粒径0.01微米)按质量比为100∶9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30％的分散液.利用喷吐的方法在平板玻璃上成膜.(单层膜15#).[0173] 将上述聚合物同重复单元为
[0174]
[0175] 的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05微米的Zr3(PO4)4及SiO2纤维(直径0.05微米，长10微米)和SiN纤维(直径0.5微米，长50微米)，其中树脂：Zr3(PO4)4∶SiO2∶SiN＝100∶12.4∶5∶3.在加入少量的有机锑催化剂后通过流延法成膜并将膜在230℃形成三嗪交联环.(单层膜16#).[0176] 将单层膜16#及单层膜15#交替叠放热压复合得到厚度为300微米的15层膜(多层膜17#).
[0177] 实施例15：
[0178] 将重复单元为
[0179]
[0180] EW＝1250聚合物与粒径为10微米的BPO4按100∶12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，加入LaMnO3氧化物纤维(直径0.005μm长度0.07微米，纤维与树脂的质量比为25∶100)通过丝网印刷工艺方法，在多层膜14#上层膜。将膜在紫外光的照射下处理300min，得到交联结构为I的纤维增强的多层掺杂全氟磺酸膜(多层膜18#)。实施例16：
[0181] 将重复单元为
[0182]
[0183] 的聚合物，过氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中与天然焦宝石纤维及自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)和TiO2混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的无机纤维增强掺杂全氟磺酸膜。(单层膜17#)
[0184] 将上述离子膜再次置于同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十八氟十四烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到增强的三层全氟磺酸交联掺杂离子膜。
[0185] 将上述三张纤维增强的单层全氟磺酸交联离子膜叠置进行热压，制得增强的九层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜19#)。。
[0186] 实施例17：
[0187] 将重复单元为
[0188]
[0189] 的聚合物与重复单元为：
[0190]
[0191] 的聚合物以质量比为1∶4的比例混合后加入CsH2PO4(占总重量的7％)后分散于NMP中形成22％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜18#)。
[0192] 将单层膜18#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后得钠型多层离子交换膜(多层膜20#).
[0193] 实施例18：
[0194] 将重复单元为
[0195]
[0196] EW＝700的聚合物和重复单元为
[0197]
[0198] EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.5)与50nmZrO2(与聚合物的质量比为2∶100)溶解于DMF中制的22％的溶液，将自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径15μm长度20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)与其混合，然后经流延，加热并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜19#)。
[0199] 将单层膜19#与多层膜2#热压，制得五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜21#)。
[0200] 实施例19：
[0201] 将重复单元为
[0202]
[0203] 的聚合物与ZrO2(粒径0.01微米)按质量比为100∶6.7混合熔融挤出.(单层膜20#).
[0204] 将单层膜16#及单层膜20#交替叠放热压复合得到厚度为100微米的5层膜并将该膜在酸中水解得多层膜(多层膜22#).
[0205] 实施例20：
[0206] 将重复单元为
[0207]
[0208] 的聚合物与重复单元为：
[0209]
[0210] 的聚合物以质量比为0.5∶5的比例混合后加入H-丝光沸石(粒径5微米)(占总重量的5.7％)后分散于NMP中形成24％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜21#)。
[0211] 将单层膜21#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后酸化得多层离子交换膜(多层膜23#).
[0212] 实施例21：将重复单元为
[0213]
[0214] EW＝900的聚合物和0.03μmSiO2(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合，挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡与1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时。在200℃得第(III)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜22#)。
[0215] 将单层膜22，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的纤维增强交联十六层膜(多层膜24#)，厚度为300μm
[0216] 比较例22：利用5％ 溶液加入粒度为0.03μmSiO2(SiO2与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的无机物掺杂质子交换膜。
[0217] 实施例23
[0218] 对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的无机物掺杂质子交换膜。
[0219] 表1 各种膜表征
[0220]
