反应器

摘要

反应器10，是用来由多元醇及水生成水煤气的。反应器10，包括：在内部具有设置有催化剂、反应流体流动的反应场14的反应部13。催化剂17，具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。

权利要求

1.一种反应器，用来由多元醇及水生成水煤气，其特征在于：包括反应部，在内部具有设置有催化剂、反应流体流动的反应场；

所述催化剂，具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面，并且，用每个催化剂结构单位的表面面积S的总和∑S除该催化剂结构单位的投影于与反应流体的流动方向垂直的面上的投影面积A的总和∑A的 在0.2以下。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述催化剂形成为沿反应流体的流动方向连续不断地延伸。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于：所述催化剂由细长结构体构成。

4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述催化剂由细长结构体构成。

5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述催化剂由所述反应部的内侧壁面构成。

6.根据权利要求1到5中的任一项所述的反应器，其特征在于：所述催化剂由元素周期表第8到第10族中的任意金属构成。

7.一种反应器的用于由多元醇及水生成水煤气的用途，其特征在于：所述反应器包括反应部，在内部具有设置有催化剂、反应流体流动的反应场；所述催化剂，具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。

8.一种水煤气的制造方法，用来由多元醇及水制造水煤气，其特征在于：包括使包含多元醇和水的反应流体在反应场内流动并进行反应从而生成水煤气的步骤，在该反应场设置有具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面的催化剂。

说明书

反应器

技术领域

[0001] 本发明涉及为了由多元醇及水生成水煤气(water gas)而使用的反应器(device)及使用该反应器的水煤气的制造方法。

背景技术

[0002] 甘油，是在人们期待能够将来实现实用化的生物柴油(bio-diesel)的制造过程中作为副产物产生的原料。而且，在被称为碳中和(carbon neutral)的、来自天然物并且考虑环保的能源方面，甘油也是利用的意义越来越大的物质。

[0003] 因此，利用甘油通过反应重整(reforming)合成氢，是社会上的意义非常大的事情，能够将合成的氢用于燃料电池、为加氢反应等所使用的化学原料、以及氢动力车等的燃料源等等。

[0004] 然而，在实际状况下，关于上述合成的技术开发的研究报告不多，只不过是近年来才出现了几项学术文献的研究报告。

[0005] 例如，在非专利文献1中，有人用固定床反应器对使甘油进行蒸汽重整时的特性优良的催化剂金属种(metal species)的种类进行考虑，并关于该考虑的结果作了报告。在非专利文献2中，有人关于用镍催化剂在亚临界水场由甘油合成氢的可能性作了报告。然而，虽然能够根据非专利文献1和2所公开的方法得到一定的纯度的氢，但是这些方法有为反应所需的时间和收得率这些制造方面上的课题。

[0006] 虽然与用于甘油的蒸汽重整的反应器有关的研究报告不多，但是作为类似的技术，有人通过文献公开了燃料电池用甲醇重整器。

[0007] 例如，在专利文献1中，有人公开了为了使原料重整来得到氢气所使用的微反应器，该微反应器包括：一个面上包括微细槽部的金属基板，隔着绝缘膜设置在该金属基板的另一个面上的发热体，载在微细槽部内的催化剂，以及以覆盖微细槽部的方式接合在金属基板上、并具有原料导入口和气体排出口的盖部件。

[0008] 在专利文献2中，有人公开了具有形成为连续不断的状态的反应流路的化学反应装置，该化学反应装置包括：对应于包括反应流路在内的区域形成的、供给规定的热量的温度调整层，以沉积成层状的方式形成在温度调整层上的第一区域中的第一电极层，通过以沉积成层状的方式形成在温度调整层上的第一区域以外的第二区域中的绝缘层，以及通过以沉积成层状的方式形成在第一电极层上、并通过第一电极层供给用以在温度调整层中产生规定的热量的电力的第二电极层。该绝缘层，由与第一电极层已成为一体、对该第一电极层的导电性材料进行氧化处理而成的绝缘性材料构成。

[0009] 非专利文献1：石油·石油化学讨论会讲演要旨、2005年、第34号、第248页。

[0010] 非专利文献2：日本化学会讲演会报、2005年、第85号、2、第1430页。

[0011] 专利文献1：日本公开专利公报特开2004-256387号公报。

[0012] 专利文献2：日本公开专利公报特开2004-63131号公报。

发明内容

[0013] 本发明的反应器，是用来由多元醇及水生成水煤气的。该反应器包括反应部，该反应部在内部具有设置有催化剂、反应流体流动的反应场，所述催化剂具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。

[0014] 本发明的水煤气的制造方法，是用来由多元醇及水制造水煤气的。该水煤气的制造方法包括使包含多元醇和水的反应流体在反应场内流动并进行反应从而生成水煤气的步骤，在该反应场设置有具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面的催化剂。

附图说明

[0015] 图1，是表示第一实施例的反应器的结构的图。

[0016] 图2，是反应部的剖面图。

[0017] 图3，是反应部的立体图。

[0018] 图4，是表示第二实施例的反应器的结构的图。

具体实施方式

[0019] 下面，根据附图详细说明实施例。

[0020] (第一实施例)

[0021] <反应器>

[0022] 图1，表示第一实施例所涉及的反应器10。

[0023] 该反应器10，是连续不断地得到反应生成物的连续式装置。在该反应器10中，设置有从反应流体的供给源即反应流体供给部11延伸到生成物回收部15的管道。在该管道的中途从该管道的上游向下游隔着间隔依次串列地设置有流体供给泵12和反应部13，此外还设置有加热部16，以能对反应部13进行加热。

[0024] 该反应器10，是用于下述水煤气制造，即：将作为原料的多元醇(例如，甘油或丙二醇等)及水的混合物即反应流体通过流体供给泵12从反应流体供给部11提供给反应部13，再使多元醇和水在反应部13内反应而生成水煤气，然后用生成物回收部15回收包含生成的水煤气的反应流体。

[0025] 反应部13，具有反应流体流入的流入部和反应流体流出的流出部，并在内部具有形成在流入部与流出部之间的长孔状反应流路13a。该反应流路13a，构成反应流体流动而进行反应的反应场14。

[0026] 反应部13，也可以是这样的，将通过切削等对表面进行加工形成了槽的面状物紧贴在其他不同的面状物上，从而构成反应流路13a；也可以是这样的，用方形管或圆形管等现有管道构成反应流路13a。

[0027] 作为反应流路13a的剖面形状，例如可以举出圆形、半圆形、椭圆形、半椭圆形、正方形、长方形、梯形、平行四边形、以及不定的形状等等。作为从反应流路13a的流入部到流出部为止的、反应流路13a在长度方向上的轨迹形状，例如可以举出直线状、圆形状、弯曲形状、以及螺旋形状等等。

[0028] 反应流路13a的剖面外周所包围的部分的面积，当换算成等效直径时最好在0.05mm到50mm。若考虑到本反应的吸热性很大这个事情，要更适当地进行反应，更好的就是在0.05mm到10mm，因为这么一来就能够提高传热性。其中，特别好的是在0.1mm到3mm。
补充说明一下，等效直径是指面积与反应流路1 3a的上述面积相同的正圆的直径。

[0029] 在构成反应场14的反应流路13a中，设置有催化剂17。该催化剂17，具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。

[0030] 作为催化剂17，能够适当地利用用于乙醇的蒸汽重整的金属。其中，能够在工业上适当地利用的是第8到第12族，更好的是第8到第10族中的任意金属。例如可以举出铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、锇、铱、铂等等，其中从工业上的成本、采购的容易性、以及安全性等观点来看，能够适当地利用的是第8到第10族的金属，其中更好的是镍、钌、钯、铂。当然，也可以组合起来利用上述金属中的多种金属，此外也可以事先进行使用氢等的还原处理或使用空气的氧化处理等处理，来控制所述金属表面的氧化状态，之后利用该金属。

[0031] 催化剂17由例如图2(a)和图2(b)所示的金属线、金属线束或绞合金属线等线状结构体或板状结构体等细长结构体、或者例如图2(c)所示的反应部13内部的反应流路13a的内侧壁面等构成。也可以是这样的，以沿反应流体的流动方向连续不断地延伸的方式形成有催化剂17；也可以是这样的，催化剂17由沿反应流体的流动方向断续地设置的多个部分构成。

[0032] 在细长结构体的催化剂17的情况下，外周表面相当于以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。在这种情况下，对于通过组装面状物来构成反应流路13a的反应部13，只要在一个面状物的槽内布置催化剂17就可以，而对于用现有管道构成反应流路13a的反应部13，只要将催化剂17插入到反应流路13a中就可以。也可以是这样的，如图3所示，催化剂17以形成沿反应流体的流动方向具有螺距的螺旋的方式设置在反应流路13a中。补充说明一下，也可以是这样的，沿反应流体的流动方向断续地设置有多块催化剂金属，这多块催化剂金属从整体来看构成以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。
此外，催化剂17也可以设置在从反应部13的流入部到流出部为止的所有位置上，也可以仅设置在所述位置中的一部分位置上。

[0033] 在反应流路13a的内侧壁面是催化剂17的情况下，内侧壁面相当于以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面。在这种情况下，只要将催化剂金属用作形成反应流路13a的内侧壁面的金属，或者事后通过镀金属、溅射、涂抹干燥等办法来用催化剂17形成反应流路13a的内侧壁面就可以。补充说明一下，也可以是这样的，内侧壁面由催化剂金属沿反应流体的流动方向断续地形成。此外，催化剂17也可以设置在从反应部13的流入部到流出部为止的所有位置上，也可以仅设置在所述位置中的一部分位置上。

[0034] 作为催化剂17是否具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面的指标，可以利用以每个催化剂结构单位的表面面积S除该催化剂结构单位的投影于与反应流体的流动方向垂直的面上的投影面积A的 补充说明一下，如果是粒子状催化剂，催化剂结构单位就指一个粒子；如果是线状催化剂，催化剂结构单位就指连续不断的一条；如果是箔状催化剂，催化剂结构单位就指连续的一张。具体而言，在催化剂是球粒子的情况下，(-)(无因次数)。在催化剂呈直径为D且长度为L的圆柱状的情况下， 的值根据设置催化剂的方向的不同而不同。例如，在以让催化剂的长度L方向与反应流体的流动方向一致的方式设置催化剂，并且L＝2D的情况下， (-)。在催化剂存在于管道内表面上，反应流体流过该管道内而进行反应的情况下，投影面积A＝0，因而 (-)。补充说明一下，对于不定的形状的粒子，能够通过将该粒子看作具有xyz方向的各条轴上的最长值的椭圆球，来用根据该椭圆形状得到的粒子结构单位的表面面积及投影面积的数值进行讲述。

[0035] 在催化剂由多个催化剂结构单位构成的反应器中，可以将用每个催化剂结构单位的表面面积S的总和∑S除每个该催化剂结构单位的投影面积A的总和∑A的 用作所述指标。补充说明一下，在本案发明中，包括具有一个催化剂的情况在内都记载为∑A及∑S。

[0036] 最好在0到0.2(-)，更好的是在0到0.1(-)，其中更好的是0到0.07(-)，特别好的是0到0.05(-)。

[0037] 最好是这样的，在反应流路13a内设置有催化剂17，使得横向剖面上的任何位置都从该位置算起在半径10mm以内有催化剂17。更好的是催化剂17设置为在从所述位置算起的半径5mm以内存在着。根据所述结构，反应场14的哪个位置都能距催化剂17有20mm以内的距离。这样，就能够得到反应性及醛选择性优良的状态。具体而言，如图2(d)所示，例如可以举出内侧壁面由催化剂17构成的、横向剖面形状形成为间隔在20mm以下的细长缝隙状的反应流路13a。

[0038] 此外，最好是这样的，设置有由多个催化剂结构单位构成的催化剂17的反应流路13a，构成为使反应流体以不滞留的状态在催化剂17附近进行流动。若在催化剂17附近没有流动滞留的区域(所谓的死空间)，就能设反应流体的反应滞留时间分布为很狭小的范围，从而能够抑制滞留了长时间的反应流体造成碳化等副反应。具体而言，最好是这样的，催化剂17布置为催化剂结构单位相互间不具有点接触部分和很窄的缝隙。更为具体而言，最好是催化剂结构单位布置为彼此的最短距离在0.2mm以上，更好的是该最短距离在
0.5mm以上，其中更好的是该最短距离在1mm以上。虽然被称为微反应器的反应器等具有小于1mm的、很窄的流路，但是只要在流路内不存在滞留状态，即使最短距离在上述范围之外也就可以。

[0039] 流体供给泵12，将来自反应流体供给部11的反应流体提供给反应部13。若反应流体为液体，就例如可以举出下述作为流体供给泵12的泵：离心泵、扩散泵(diffuser pump)、涡壳式混流泵、混流泵、轴流泵、齿轮泵、螺杆泵、凸轮泵、滑片泵(vane pump)、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、旋涡泵、粘性泵(viscosity pump)、气泡泵、喷射泵、电磁泵等等。其中，最好是采用脉动流少的类型的泵。其理由是在使反应流体以无脉动流的状态流通于流路中的情况下，能够实现反应上的下述优点，即：流路内的各个部位保持均匀且稳定的流动，出现稳定的混合现象，不会出现反应过程中的毛病，均匀地满足所希望的、反应性及选择性很高的化学计量条件。补充说明一下，除了使用流体供给泵12的方法以外，还可以采用利用压力差的方法，来将反应流体提供给反应部13。

[0040] 作为加热部16所进行的加热的方式，例如可以举出下述方法，即：利用热油或蒸气等加热介质的热交换法，利用与电热器等发热体接触的接触传热或辐射传热的方法，以及利用热泵的方法等等。

[0041] 若考虑到在高温下进行反应这个事情，构成上述反应器10的各个部件就需要由熔点高于反应温度的材料构成。若考虑到要尽早达到反应温度这个事情，所述各个部件就最好由传热性优良的材料形成。鉴于这些情况，构成反应器10的各个部件的材料最好是金属。作为该金属，例如可以举出下述金属：铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌或锆等单成分金属以及组合起来含有多种所述单成分金属的合金等等。作为合金，例如可以具体举出下述合金：以SUS304、SUS316为主的奥氏体钢，以SUS420为主的马氏体钢，以SUS329为主的、铁素体和奥氏体的双相不锈钢，以哈氏合金C276或英高镍600为主的镍合金，以及以6-4钛合金为主的钛合金等等。当然，可以使用所述材料中的一种材料或者将两种以上的材料混在一起，来形成各个部件。

[0042] <水煤气的制造方法>

[0043] 接着，说明使用该反应器10的、水煤气的制造方法。

[0044] 该水煤气的制造方法，是由多元醇及水生成被称为水煤气的、氢和一氧化碳的混合气体的方法。

[0045] 在此，多元醇是指具有碳数在2以上且结合有两个以上的羟基的结构的化合物。若符合该条件，就可以除了羟基以外还结合有羧酸基或醛基等。具体而言，作为多元醇，例如作为二元醇可以举出：二甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，3-羟基丙醛，1，2-丁二醇，1，
3-丁二醇，1，4-丁二醇，酒石酸等等；例如作为三元醇可以举出：甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，
6-己三醇等等；例如作为四元醇可以举出季戊四醇等。其中，从经济性的观点来看，最好是采用二甘醇或甘油。

[0046] 多元醇，根据下述化学反应式(1)生成水煤气。补充说明一下，生成的一氧化碳能根据下述化学反应式(2)的水煤气转移反应与水进行反应，来生成氢作为次生的物质。

[0047] [化学反应式1]

[0048]

[0049]

[0050] 在该水煤气的制造方法中，将作为原料的多元醇及水的混合物即反应流体通过流体供给泵12从反应流体供给部11提供给反应部13中。

[0051] 反应流体的相状态，为液体、气体及超临界流体中的那种状态都可以，也可以是所述相混在一起的状态。通过由加热部16对反应部13进行的加热温度设定、和由设置在即将到达生成物回收部15的地方的压力调整器对反应流体进行的排出压力设定，来对反应流体的相状态进行调整。

[0052] 若要适当地进行反应，反应流体中的多元醇和水的混合比例就最好是水相对包含在多元醇中的碳原子的克分子倍率在0.3到10，更好的是该克分子倍率在1到6(例如，在多元醇是甘油的情况下，若要适当地进行反应，反应流体中的甘油和水的混合比例就最好是水相对甘油的克分子倍率在0.9到30，更好的是该克分子倍率在3到18。)。

[0053] 补充说明一下，也可以是这样的，在不损害反应性和收得率的范围内使多元醇和水以外的其他物质适当地混在反应流体中。作为该其他物质，例如可以举出氮、氩、氦、氧、二氧化碳等气体。此外，也可以是这样的，除了多元醇和水以外，使反应流体还含有不损害基本上的反应性的有机酸、烃、乙醇或醛等有机物和所述有机物的盐类、或者无机盐类等。

[0054] 在该水煤气的制造方法中，多元醇和水在反应部13进行反应，来生成水煤气。

[0055] 反应流体的多元醇和水的反应时间最好在0.1秒钟到1个小时左右，更好的是在1秒钟到10分钟(例如在多元醇是甘油的情况下，反应流体的甘油和水的反应时间最好在
0.1秒钟到1个小时左右，更好的是在1秒钟到10分钟。在多元醇是丙二醇的情况下，反应流体的丙二醇和水的反应时间最好在0.1秒钟到1个小时左右，更好的是在1秒钟到10分钟。)。因为反应流体的多元醇和水的反应时间由反应流体在反应部13中的滞留时间规定，所以根据反应场14的容积对由流体供给泵12流送反应流体的速度进行设定，从而调整该反应时间。

[0056] 反应流体的多元醇和水的反应温度最好在200℃到1000℃，更好的是300℃到700℃(例如在多元醇是甘油的情况下，反应流体的甘油和水的反应温度最好在200℃到
1000℃，更好的是在300℃到700℃。在多元醇是丙二醇的情况下，反应流体的丙二醇和水的反应温度最好在200℃到1000℃，更好的是在300℃到700℃。)。通过由加热部16对反应部13进行的加热温度设定，来对反应流体的多元醇和水的反应温度进行调整。

[0057] 在该水煤气的制造方法中，用生成物回收部15回收包含生成的水煤气的反应流体。

[0058] 根据燃料电池、氢发动机燃料、化学原料等用途对回收后的水煤气进行精制，以使该水煤气能达到所需要的质量。作为所述精制的方法，例如可以举出利用半渗透膜或PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附)原理等的方法。

[0059] 若用具有上述结构的反应器10制造水煤气，因为具有以沿反应流体的流动方向延伸的方式形成的表面的催化剂设置在反应场14，所以就能以高收得率由多元醇得到水煤气。

[0060] (第二实施例)

[0061] <反应器>

[0062] 图4，表示第二实施例所涉及的反应器10。补充说明一下，用与第一实施例相同的符号表示名称与第一实施例相同的部位。

[0063] 该反应器10，是连续不断地得到反应生成物的连续式装置。在该反应器10中，设置有从反应流体供给部11延伸到生成物回收部15的管道。在该管道的中途从该管道的上游向下游隔着间隔依次串列地设置有流体供给泵12、预热部18、反应部13及冷却部19，此外还设置有加热部16，以能对预热部18及反应部13进行加热。

[0064] 该反应器10，用于下述水煤气制造，即：将作为原料的多元醇(例如，甘油或丙二醇等)及水的混合物即反应流体通过流体供给泵12从反应流体供给部11提供给预热部18，再将用预热部18进行预热后的反应流体提供给反应部13，使多元醇和水在反应部13内反应而生成水煤气，将包含生成的水煤气的反应流体提供给冷却部19而进行冷却，然后用生成物回收部15回收冷却后的反应流体。

[0065] <水煤气的制造方法>

[0066] 接着，说明使用该反应器10的、水煤气的制造方法。

[0067] 与第一实施例一样，该水煤气的制造方法，是由多元醇及水生成被称为水煤气的、氢和一氧化碳的混合气体的方法。

[0068] 在该水煤气的制造方法中，将用预热部18进行预热后的反应流体提供给反应部13。

[0069] 反应流体的预热时间最好在0.1秒钟到1个小时，更好的是1秒钟到10分钟(例如在多元醇是甘油的情况下，反应流体的预热时间最好在0.1秒钟到1个小时，更好的是在1秒钟到10分钟。在多元醇是丙二醇的情况下，反应流体的预热时间最好在0.1秒钟到1个小时，更好的是在1秒钟到10分钟。)。因为反应流体的预热时间由反应流体在预热部
18中的滞留时间规定，所以能够通过选择预热部18的容量来调整该预热时间，而在预热部
18的容量已经决定的情况下，对由流体供给泵12流送反应流体的速度进行设定，从而决定该预热时间。

[0070] 反应流体的预热温度最好在200℃到1000℃，更好的是在300℃到700℃(例如在多元醇是甘油的情况下，反应流体的预热温度最好在200℃到1000℃，更好的是在300℃到700℃。在多元醇是丙二醇的情况下，反应流体的预热温度最好在200℃到1000℃，更好的是在300℃到700℃。)。通过由加热部16对反应部13进行的加热温度设定，来同时对反应流体的预热温度进行调整。

[0071] 在该水煤气的制造方法中，将包含在反应部13内生成的水煤气的反应流体提供给冷却部19而进行冷却。

[0072] 反应流体的冷却时间最好在0.1秒钟到1个小时，更好的是在1秒钟到10分钟。因为反应流体的冷却时间由反应流体在冷却部19中的滞留时间规定，所以能够通过选择冷却部19的容量来调整该冷却时间，而在冷却部19的容量已经决定的情况下，对由流体供给泵12流送反应流体的速度进行设定，从而决定该冷却时间。

[0073] 反应流体的冷却后温度最好在0℃到200℃，更好的是20℃到100℃。通过由冷却部19对反应流体进行的冷却温度设定，来对反应流体的冷却后温度进行调整。

[0074] 其他结构、作用及效果与第一实施例一样。

[0075] (具体例)

[0076] 对下面说明的具体例及比较例的水煤气的制造实验分别求出了反应原料的反应消费率、水煤气收得率及碳残留率。补充说明一下，分别通过下述做法求出了反应原料的反应消费率、水煤气收得率及碳残留率。补充说明一下，具体而言，反应原料在此是甘油、1，2-丙二醇及1-丙醇。

[0077] -反应原料的反应消费率-

[0078] 通过气相色谱分析对捕捉了的液体的未反应原料浓度进行确定，再计算出了根据该未反应原料浓度和液体捕捉量的乘积求出的未反应原料排出量。之后，从100％减去未反应原料排出量相对反应原料投入量的比例，再以这样来得到的数值作为反应消费率。

[0079] -水煤气收得率-

[0080] 通过气相色谱分析对捕捉了的气体的氢、一氧化碳、二氧化碳等各种气体成分浓度进行确定，再计算出了根据氢及一氧化碳的气体成分浓度和气体捕捉量的乘积求出的、是氢和一氧化碳的总和的水煤气排出量。之后，以现实的水煤气收得量相对能够按照理论根据反应原料的投入量求出的水煤气收得量的比例作为水煤气收得率。补充说明一下，按照理论来讲，能由1克分子甘油生成的水煤气为7克分子；按照理论来讲，能由1克分子1，2-丙二醇生成的水煤气为5克分子；按照理论来讲，能由1克分子1-丙醇生成的水煤气为
6克分子。

[0081] -碳残留率-

[0082] 通过气相色谱分析对捕捉了的气体的一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等包含碳原子的各种气体成分的浓度进行确定，再根据所述各种气体成分浓度和气体捕捉量的乘积计算出各种气体成分的克分子数。此外，通过气相色谱分析分别对捕捉了的液体的未反应原料及反应生成物进行确定，计算出克分子数。之后，将各种成分的克分子数换算成各自所包含的碳原子的克分子数并对这些碳原子克分子数进行合计，再求出该碳原子克分子数的合计相对将反应原料投入量换算成碳原子克分子量而得到的值的比例，以从100％减去该比例而得到的数值作为碳残留率。补充说明一下，若该碳残留率的值较大，就有诱发反应器闭塞或催化剂失去活性等现象之虞，所以若要稳定地制造水煤气，该碳残留率的值就最好为很小的值。

[0083] (第一具体例)

[0084] 构成了下述反应器，即：结构与图4所示的结构相同，流体供给泵是微加料器，预热部具有内径为1.0mm且长度为2m的圆形管流路并且由SUS316材料制成，反应部具有内径为2.18mm且长度为0.10m的圆形管流路并且由镍材料(镍纯度大于99.0％)制成，冷却部具有内径为1.0mm且长度为0.5m的圆形管流路、由SUS316材料制成、并且采用气冷式，在该反应器中设置有以辐射传热方式使温度上升到600℃并保持该温度的电炉作为加热部的反应器。在该反应器中，反应部的内侧壁面构成金属催化剂。

[0085] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0086] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社(KISHIDACHEMICAL Co.，Ltd)制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.218mL/h提供给预热部。

[0087] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋(Tedlar Bag)中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0088] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为76.6％。碳残留率为0％。

[0089] (第二具体例)

[0090] 构成了结构除下述部分以外都与第一具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：反应部具有内径为1.78mm且长度为0.10m的圆形管直线状反应流路并且由SUS316材料制成，将20条直径为100μm且长度为0.10m的镍线(PURATRONIC公司制造、镍纯度为99.994％)以未绞合的状态沿流体流路大致平行地布置在反应部的反应流路中。在假设为催化剂以与反应流体的流动方向平行的方式被设置的基础上进行计算的情况下，以该催化剂的表面面积S的总和∑S除该催化剂投影于与反应流体的流动方向垂直的面上的投影面积A的总和∑A的 为2.5×10-4。

[0091] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0092] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.136mL/h提供给预热部。

[0093] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0094] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为71.0％。碳残留率为4.9％。

[0095] (第三具体例)

[0096] 构成了结构除下述部分以外都与第一具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：预热部具有内径为1.0mm且长度为1m的圆形管流路并且由SUS316材料制成，反应部具有内径为4.35mm且长度为0.10m的圆形管流路并且由镍材料(镍纯度大于99.0％)制成。

[0097] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0098] 之后，以事先对31.9克1，2-丙二醇(Sigma A1drich Japan株式会社制造、SAJ(Sigma Aldrich Japan规格)一级)及68.1克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体。使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.880mL/h提供给预热部。

[0099] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0100] 其结果是，1，2-丙二醇的反应消费率为99.3％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为73.2％。碳残留率为2.4％。

[0101] (第四具体例)

[0102] 构成了结构与第三具体例的结构相同的反应器。

[0103] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0104] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.867mL/h提供给预热部。

[0105] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0106] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为91.0％。碳残留率为4.8％。

[0107] (第五具体例)

[0108] 构成了结构除下述部分以外都与第三具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：以对具有内径为4.35mm且长度为0.10m的圆形管流路并且由镍材料制成的部件实施镀铂而得到的部件作为反应部。在该反应器中，反应部的内侧壁面构成金属催化剂。

[0109] 对该反应器实施了在除去内侧壁面表面上的残存物后在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持3个小时的处理作为反应预处理B。

[0110] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理B后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.867mL/h提供给预热部。

[0111] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0112] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为78.4％。碳残留率为0％。

[0113] (第六具体例)

[0114] 构成了结构除下述部分以外都与第三具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：以对具有内径为4.35mm且长度为0.10m的圆形管流路并且由镍材料制成的部件实施镀铱而得到的部件作为反应部。

[0115] 对该反应器实施了在除去内侧壁面表面上的残存物后在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持3个小时的处理作为反应预处理B。

[0116] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理B后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.867mL/h提供给预热部。

[0117] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0118] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为81.6％。碳残留率为0％。

[0119] (第七具体例)

[0120] 构成了结构与第三具体例的结构相同的反应器。

[0121] 对该反应器实施了在除去内侧壁面表面上的残存物后在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持3个小时的处理作为反应预处理B。

[0122] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理B后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.867mL/h提供给预热部。

[0123] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0124] 其结果是，甘油的反应消费率为99.7％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为88.7％。碳残留率为0％。

[0125] (第一比较例)

[0126] 构成了结构除下述部分以外都与第二具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：将粒子直径在150μm以下的0.9442克镍粉(和光纯药工业株式会社制造)布置在反应部的反应流路中，来代替作为金属催化剂的镍线。在假设为催化剂呈完全的球状的基础上进行计算的情况下，以该催化剂的表面面积S的总和∑S除该催化剂投影于与反应流体的流动方向垂直的面上的投影面积A的总和∑A的 为0.25。

[0127] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0128] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.083mL/h提供给预热部。

[0129] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0130] 其结果是，甘油的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为55.6％。碳残留率为21.5％。

[0131] (第二比较例)

[0132] 构成了结构除下述部分以外都与第二具体例的结构相同的反应器，该结构不同的部分是：反应部具有内径为2.18mm且长度为0.10m的圆形管直线状反应流路并且由SUS316材料制成，在该反应器中布置粒子直径在2μm以下(用光学显微镜通过人眼确认)的0.1036克铂黑粉(和光纯药工业株式会社制造)，来代替作为金属催化剂的镍线。在假设为催化剂呈完全的球状的基础上进行计算的情况下，以该催化剂的表面面积S的总和∑S除该催化剂投影于与反应流体的流动方向垂直的面上的投影面积A的总和∑A的为0.25。

[0133] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0134] 之后，以事先对36.2克甘油(岸田化学株式会社制造、特级)及63.8克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.193mL/h提供给预热部。

[0135] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0136] 其结果是，甘油的反应消费率为76.8％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为24.2％。碳残留率为39.9％。

[0137] (第三比较例)

[0138] 构成了结构与第三具体例的结构相同的反应器。

[0139] 对该反应器实施了在使氢流通的状况下使温度上升到600℃并将该温度保持1个小时的处理作为反应预处理A。

[0140] 之后，以事先对27.0克1-丙醇(关东化学株式会社制造、鹿(Cica规格)一级)及73.0克蒸馏水(和光纯药工业株式会社制造)进行混合来调制的溶液作为反应流体，使用该反应预处理A后的反应器，通过微型进料泵将该反应流体以0.885mL/h提供给预热部。

[0141] 将从冷却部得到的、处于气液混合状态的反应流体捕捉到泰德拉气体采样袋中，再分别对液体的成分结构和气体的成分结构进行了分析。

[0142] 其结果是，1-丙醇的反应消费率为100％。在图表1中表示捕捉了的气体的成分结构。水煤气的收得率为67.3％。碳残留率为23.7％。

[0143] (总结)

[0144] 图表1，表示在第一到第七具体例和第一到第三比较例中的各个例子中使用的反应器的反应部的反应流路等的结构和试验评价结果。

[0145] [图表1]

[0146]

[0147] 将第一具体例、第二具体例及第一比较例比较起来就得知， 小的反应器的碳残留率较小。将第五具体例和第二比较例比较起来也就得知同样的事情。此外也得知，其中，为0的、反应流路的内侧壁面由金属催化剂形成的形态更适当。

[0148] 将第三具体例、第四具体例及第三比较例比较起来就得知，在用多元醇作为反应原料的情况下，碳残留率较小。

[0149] 将第五到第七具体例比较起来就得知，金属种给碳残留率带来的影响很小。

[0150] -工业实用性-

[0151] 本发明，对为了由多元醇及水生成水煤气而使用的反应器及使用该反应器的水煤气的制造方法很有用。