一种应用羟基磷灰石固定重金属污染沉积物中铅的方法

摘要

本发明公开了属于重金属污染沉积物环保处理技术领域的一种应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法。向铅污染的沉积物中加入羟基磷灰石，在保持含有水分的条件下，进行重金属污染沉积物的室温条件下的稳定固定化处理，并在固定化进行一定时间后进行室内阴凉通风条件下的风干处理，采用TCLP毒性浸出程序分析有无稳定固定剂羟基磷灰石存在下沉积物中铅的毒性淋出情况，通过对比，得到在pH值为4时沉积物中重金属的固定化效果最好，铅的TCLP萃取液1的毒性淋出量降低了72.7％，即固定量提高了72.7％以上，污染沉积物中铅的羟基磷灰石固定化过程增强了沉积物中铅的稳定性，降低了沉积物中铅的生物可利用性。

权利要求

1.一种应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法，其特征在于，具体步骤：

1)重金属污染沉积物的固定化处理

(1)将重金属铅污染的沉积物装入1000mL烧杯中，然后按羟基磷灰石中P和污染沉积物中重金属的摩尔比6∶5～12∶5加入羟基磷灰石；

(2)按重金属铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10向烧杯中加入二次去离子水，磁力搅拌器以200rpm搅拌，得到悬浊液；

(3)将上述悬浊液分别存放在5个烧杯中，调节悬浊液的pH，分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行固定化实验，每个烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发而保持水分，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，添加二次去离子水保持重金属铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10不变；、每隔1h调节1次pH值，保持pH值不变的条件下，持续搅拌7天；

(4)7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，铅污染的沉积物样品置于阴凉通风处风干16天；

2)沉积物样品中铅的测定

沉积物中重金属铅的固定化效果用铅的淋出量降低程度来表示，采用美国环保局的TCLP毒性浸提溶液进行铅污染的沉积物样品中重金属的淋出实验，按铅污染的沉积物质量：浸提液质量＝1∶20(g/mL)加入到50mL聚乙烯离心管中混匀，离心管置于回旋振荡器上，以300rpm速度振荡24h，之后离心过0.45μm滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤出液中铅的含量；铅的毒性淋出量降低百分比计算如下：

D-重金属淋出量的降低程度，

L对比样品-对比样品中重金属的淋出量，

L固定化样品-固定化样品中重金属的淋出量，

 3)效果试验

(1)对比实验：将重金属铅污染的污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，向烧杯中加入二次去离子水500mL，保持重金属铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10不变，磁力搅拌器以200rpm搅拌，调节悬浊液的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，并在烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，使保持水分，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，添加二次去离子水，保持重金属铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10不变、每隔1h调节1次pH值在pH值不变的条件下，持续搅拌7天；7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，铅污染的沉积物样品置于阴凉通风处风干16天；

(2)固定化实验：在上述比例中选取重金属铅污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，然后按羟基磷灰石中P和铅污染的沉积物中重金属的摩尔比6∶5掺杂比例，加入羟基磷灰石0.4713g；向烧杯中按铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10加入二次去离子水，磁力搅拌器以200rpm搅拌，调节悬浊液的pH，分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行混匀固定化实验，在烧杯上加盖保鲜膜，防止水分挥发，以保持水分；并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，添加二次水保持铅污染的沉积物(g)：二次去离子水(mL)＝1∶10不变、每隔1h调节1次pH值，pH值不变的条件下，持续搅拌7天；7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天；

(3)分析有羟基磷灰石的固定化实验样品与无羟基磷灰石的对比实验样品中重金属的TCLP淋出情况，通过对比表明羟基磷灰石可以提高沉积物中重金属的稳定性，降低沉积物中重金属的毒性淋出量。

2.根据权利要求1所述应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法，其特征在于，所述沉积物中重金属污染物还包括Cd、Zn或Cu。

说明书

技术领域

本发明属于重金属污染沉积物环保处理技术领域，具体是提供一种应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法。

技术背景

重金属污染是危害最大的水污染问题之一。20世纪70年代之前，沉积物被简单地看作水环境中污染物的“汇”，但随着水体污染的外源越来越多地得到控制后，受污染水体沉积物逐渐成为水体不可忽视的重要内源污染。目前，水体污染沉积物的评估、处置、处理和恢复已日益成为世界上水环境净化的难题，在美国，沉积物的污染和处置已经成为当前的迫切难题，可以说是环境污染的第二次浪潮；在我国，河流、湖泊、海湾的污染沉积物巨量积累，沉积物的污染和处置也成为本世纪的重大难题。

受污沉积物的处理与处置一般是通过去除、减少、固定、稳定、限制沉积物中的污染物，按照处理位置可分为异位修复和原位修复，按照处理手段方法可以分为生物学、物理、化学等方法。原位修复是沉积物不进行疏浚、采挖而直接采用固化或生物降解等手段来消除底泥的污染行为；异位修复则是将底泥疏浚后再行处理，利用物理、化学、生物等方法消除其对水体的危害。原位修复主要有原位掩蔽、原位化学固定和原位生物降解等方法。目前沉积物的处理多是进行异位处理，即疏浚，疏浚后再进行填埋、固化、焚烧、淋洗等处理。填埋是目前国内外常采用的污染沉积物的处置方式，但填埋的沉积物中的污染物在外界环境发生变化可以再次释放，造成二次污染。

我国目前尚处于污染源治理和富营养化治理阶段。尽管水体污染沉积物问题已经日益突现而成为现时国际上的环境热点，而水体富营养化的解决关键也与污染沉积物密切相关，但水体污染沉积物的评估、处置、处理和恢复在我国仍停留在科学研究的实验阶段，还没有真正提上环境保护和控制的主要日程。我国污染沉积物的处理与处置力度与污染土壤和城市污水处理厂污泥的处理处置力度无法相比；对污染沉积物的处置最常用的方法是挖掘清除，但一方面清淤疏浚的工程量浩大，经济负担很重；而另一方面由于疏浚残留下的沉积物大多采用堆场存放的方式处理，措施不当反会污染周围土地和地下水。就我国而言，各种水体均受到不同程度的污染，城区河道污染尤为严重，如果采用国外投入大量资金用于疏浚河污泥处理来达到修复污染沉积物的目的还不现实。

目前，污染沉积物的处理处置技术主要有热处理、生物处理和物理/化学处理，其中热处理和生物处理技术对于重金属污染沉积物的修复效果较差，而物理/化学处理技术费用高且具有破坏性。国内外研究者提出了许多污染沉积物的原位处理处置技术，如固定化(通过吸附、离子交换和沉淀作用)、化学降解和生物降解等。在这些原位处理处置技术中，固定化技术被视为潜在有效的重金属污染沉积物的原位处理技术。沉积物中的重金属在外界条件改变时将发生迁移转化。如果控制外界条件，使沉积物中的重金属由不稳定态向稳定态转变，则可降低沉积物中重金属的生物毒性。因此，通过改变外界条件，如向水体中投加合适的化学药剂或天然矿物盐、有机质等，降低污染沉积物中重金属的溶解度、迁移性和毒性，可以实现污染沉积物中重金属的稳定固定化。现有资料表明，稳定固定化技术作为一种有效的修复重金属污染物的手段在国外已有报道，但在国内对重金属污染沉积物主要是采用疏浚与生物修复技术，关于利用稳定固定化技术修复水体重金属污染沉积物的研究未见报道。

本发明使用稳定固定化技术固定污染沉积物中的重金属，由于沉积物中重金属种类的多样性和不确定性，因此选用被铅污染的沉积物进行针对性地沉积物中重金属的稳定固定化处理。本发明的特征是向铅污染的沉积物中加入羟基磷灰石，在保持含有水分的条件下，进行重金属污染沉积物的室温条件下的稳定固定化处理，并在固定化进行一定时间后进行室内阴凉通风条件下的风干处理，分析有无稳定固定剂羟基磷灰石存在下沉积物中铅的TCLP(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure，毒性浸出程序，美国环保局，EPA)毒性淋出情况，通过对比，发现应用羟基磷灰石可以提高沉积物中铅的稳定性，降低沉积物中铅的毒性淋出量。应用合适的稳定固定剂，摸索最佳的工艺条件，建立适合固定重金属污染沉积物中铅的工艺参数。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法。其特征在于，该方法的具体步骤为：
1)重金属污染沉积物的固定化处理
(1)将重金属铅污染的沉积物装入1000mL烧杯中，然后按羟基磷灰石中P和污染沉积物中重金属铅的摩尔比6∶5～12∶5加入羟基磷灰石；
(2)按重金属铅污染的沉积物质量：二次去离子水体积＝1∶10(g/mL)向烧杯中加入二次去离子水，磁力搅拌器以200rpm搅拌，得到悬浊液；
(3)将上述悬浊液分别存放在5个烧杯中，利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节悬浊液的pH值，分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行固定化实验，每个烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发而保持水分，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，并添加二次水保持铅污染的沉积物质量：二次去离子水体积＝1∶10(g/mL)不变；每隔1h调节1次pH值，保持pH值不变的条件下，持续搅拌7天。
(4)7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，重金属铅污染的沉积物样品置于阴凉通风处，风干16天。
2)、沉积物样品中铅的测定
沉积物中重金属铅的固定化效果用铅的淋出量降低程度来表示，采用美国EPA的TCLP毒性浸提溶液进行铅污染的沉积物样品中重金属的淋出实验，按铅污染的沉积物质量∶浸提液＝1∶20(g/mL)加入到50mL聚乙烯离心管中混匀，离心管置于回旋振荡器上，以300rpm速度振荡24h，之后离心过0.45μm滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤出液中铅的含量。铅的毒性淋出量降低百分比计算如下：

D—重金属淋出量的降低程度
L对比样品—对比样品中重金属的淋出量
L固定化样品—固定化样品中重金属的淋出量
3)、效果试验
(1)对比实验：将重金属铅污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，向烧杯中加入二次去离子水500mL，以保持铅污染的沉积物质量∶二次去离子水体积为1∶10；磁力搅拌器以200rpm搅拌，利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节悬浊液的pH值，分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，并在烧杯上加盖保鲜膜保持水分，防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，添加二次水，保持铅污染的沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10不变、每隔1h调节1次pH值，在保持pH值不变的条件下，持续搅拌7天；7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，铅污染的沉积物样品置于阴凉通风处风干16天；
(2)固定化实验：在上述比例中选取重金属铅污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，然后按羟基磷灰石中P和铅污染的沉积物中重金属的摩尔比为6∶5掺杂羟基磷灰石，加入羟基磷灰石0.4713g，按铅污染的沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10g/mL，向烧杯中加入二次去离子水500mL，磁力搅拌器按200rpm搅拌，利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节悬浊液的pH值分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行混匀固定化实验，并烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，保持水分，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，保持沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10不变，而添加二次水；每隔1h调节1次pH值，在pH值不变的条件下，持续搅拌7天，7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。
(3)分析有羟基磷灰石的固定化实验样品，(与无羟基磷灰石时(对比实验样品)沉积物样品中重金属的TCLP淋出情况。通过对比表明羟基磷灰石可以提高沉积物中重金属的稳定性，降低沉积物中重金属的毒性淋出量。
本发明的有益效果：经过7天混匀固定化处理及23天风干去除水分处理后，与对比实验相比较，pH值为4时沉积物中重金属的固定化效果最好，铅的TCLP萃取液1的毒性淋出量降低了72.7％，TCLP萃取液2的毒性淋出量降低了79.7％，即固定量提高了72.7％以上，污染沉积物中铅的羟基磷灰石固定化过程增强了沉积物中铅的稳定性，降低了沉积物中铅的生物可利用性，实现了污染沉积物中铅的稳定固定化因此本发明方法的是一种处理重金属污染沉积物的有效方法。
综上所述，污染沉积物中重金属的羟基磷灰石稳定固定处理与以往的重金属污染沉积物的处理方法比较具有如下优点：
(1)应用羟基磷灰石稳定固定化沉积物中的重金属铅，铅的毒性淋出量明显降低，显著降低了沉积物中铅的生物有效性，明显增强了沉积物中铅的环境及生态安全性。
(2)应用羟基磷灰石稳定固定化沉积物中的重金属铅，经费投入较低，即可进行清淤后堆放沉积物的处理，又可进行污染沉积物的原位处理，因而具有很高的实用性和应用价值。

附图说明

图1：不同pH值条件下污染沉积物中铅的羟基磷灰石稳定固定化效果。

具体实施方式

本发明提供一种应用羟基磷灰石稳定固定重金属污染沉积物中铅的方法。
1)重金属污染沉积物的固定化处理
(1)将重金属铅污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，然后加入羟基磷灰石0.4713g；
(2)向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10g/mL)500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行混匀固定化实验，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10(g/mL)不变)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。
(3)7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。
2)、沉积物样品中铅的测定
沉积物中重金属铅的固定化效果用铅的淋出量降低程度来表示，采用美国EPA的TCLP毒性浸提溶液进行沉积物样品中重金属的淋出实验，1g沉积物样品和20mL浸提液(沉积物质量∶浸提液体积＝1∶20)加入到50mL聚乙烯离心管中混匀，离心管置于回旋振荡器上(300rpm)振荡24h，之后离心过0.45μm滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤出液中铅的含量。铅的毒性淋出量降低百分比计算如下：

D—重金属淋出量的降低程度
L对比样品—对比样品中重金属的淋出量
L固定化样品—固定化样品中重金属的淋出量
3)、效果试验
(1)对比实验：将重金属污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10g/mL)500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10不变)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。
(2)固定化实验：将重金属污染的沉积物50g装入1000mL烧杯中，然后加入羟基磷灰石(按羟基磷灰石中P和污染沉积物中重金属的摩尔比6∶5掺杂羟基磷灰石)0.4713g，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10g/mL)500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行混匀固定化实验，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10不变)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。
(3)分析有羟基磷灰石时(固定化实验样品)与无羟基磷灰石时(对比实验样品)沉积物样品中重金属的TCLP淋出情况。通过对比表明羟基磷灰石可以提高沉积物中重金属的稳定性，降低沉积物中重金属的毒性淋出量。
实验比较结果，经过7天混匀固定化处理及23天风干去除水分处理后，与对比实验相比较，pH值为4时沉积物中重金属的固定化效果最好，铅的TCLP萃取液1的毒性淋出量降低了72.7％，TCLP萃取液2的毒性淋出量降低了79.7％，即固定量提高了72.7％以上，污染沉积物中铅的羟基磷灰石固定化过程增强了沉积物中铅的稳定性，降低了沉积物中铅的生物可利用性，实现了污染沉积物中铅的稳定固定化。
对比实验1：将1000g未污染的沉积物样品加入到2000mL烧杯中，向烧杯中加入1000mL含有0.02mol铅离子的二次水溶液，搅匀，保持50％水分60天，然后风干，得到铅污染的沉积物样品。将铅污染沉积物50g装入1000mL烧杯中，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10g/mL)500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH为4.0，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。测定样品中铅的TCLP淋出情况发现，沉积物中铅的TCLP萃取液1的淋出量是1.21mmol/kg，TCLP萃取液2的毒性淋出量是1.91mmol/kg。
对比实验2：将铅污染沉积物(沉积物中铅含量为93.83mmol/kg)50g装入1000mL烧杯中，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水质量＝1∶10(g/mL))500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/LNaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10g/mL不变)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。测定样品中铅的TCLP淋出情况发现，沉积物中铅的TCLP萃取液1的淋出量是0.37mmol/kg，TCLP萃取液2的毒性淋出量是1.10mmol/kg。
固定化实验1：将1000g未污染的沉积物样品加入到2000mL烧杯中，向烧杯中加入1000mL含有0.02mol铅离子的二次水溶液，搅匀，保持50％水分60天，然后分干，得到铅污染的沉积物样品。将铅污染沉积物50g装入1000mL烧杯中，然后加入羟基磷灰石(按羟基磷灰石中P和污染沉积物中铅的摩尔比6∶5掺杂羟基磷灰石)0.1674g，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10(g/mL))500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm)，调节悬浊液(利用0.1mol/LNaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH为4.0，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10(g/mL))、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。测定样品中铅的TCLP淋出情况发现，沉积物中铅的TCLP萃取液1的淋出量是0.21mmol/kg，TCLP萃取液2的淋出量是0.26mmol/kg。与对比实验1比较，铅的TCLP萃取液1的毒性淋出量降低82.2％，TCLP萃取液2的毒性淋出量降低86.3％。
固定化实验2：将铅污染沉积物(沉积物中铅含量为93.83mmol/kg)50g装入1000mL烧杯中，然后加入羟基磷灰石(按羟基磷灰石中P和污染沉积物中重金属的摩尔比6∶5掺杂羟基磷灰石)0.4713g，向烧杯中加入二次去离子水(沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10(g/mL))500mL，磁力搅拌器搅拌(200rpm/min)，调节悬浊液(利用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HNO3调节)的pH分别为3.0、4.0、5.0、7.0和9.0，进行混匀固定化实验，并保持水分(烧杯上加盖保鲜膜防止水分挥发，并每隔6h测定一次悬浊液的水分含量，适当添加二次水保持沉积物质量∶二次去离子水体积＝1∶10(g/mL)不变)、pH值(每隔1h调节1次pH值)不变的条件下，持续搅拌7天。7天后，去掉保鲜膜，继续搅拌7天以使水分挥发，之后停止搅拌，沉积物样品置于阴凉通风处风干16天。测定样品中铅的TCLP淋出情况发现，沉积物中铅的TCLP萃取液1的淋出量是0.10mmol/kg，TCLP萃取液2的淋出量是0.22mmol/kg。与对比实验2比较，铅的TCLP萃取液1的毒性淋出量降低72.7％，TCLP萃取液2的毒性淋出量降低79.7％(如图1所示)。