木质素醇醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种木质素醇醚羧酸盐新型表面活性剂的制备方法，将木质素醇醚100质量份和物质的量为木质素醇醚的物质的量1～1.2倍的碱催化剂在90～110℃反应30～60min，-0.1MP下减压抽除低沸点物，加入物质的量为木质素醇醚的1.2～1.5倍的卤代酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸盐。以上反应步骤中，木质素醇醚，自制；卤代酸可以是2-氯丙酸、一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一种；碱催化剂为KOH或NaOH。木质素醇醚羧酸盐性能表征：罗氏泡沫仪测定泡沫性能水硬度150×10-6ppm，40℃，样品含量为0.25％，测得泡沫高度为起始高度150mm，5min后泡沫高度为130mm，。表面张力(δ)样品含量分别为0.01％、0.05％、时的表面张力分别为57.2mN/m、51.2mN/m。临界胶速浓度(CMC)测定值为5.0g/L。

权利要求

1.一种木质素醇醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步，取木质素质量分数在95％以上的纯化木质素100质量份，催化剂NaOH 0.1～

5质量份，溶剂甲苯20～100质量份，无氧环境反应，反应温度为80～150℃，反应压力为

0.3～1.0MPa，搅拌，将10～100质量份的环氧乙烷、10～100质量份的环氧丙烷分成2～

10组；

第二步，每次通入1组环氧乙烷后反应30～60min后，再通入1组环氧丙烷反应30～

60min；

第三步，重复第二步，直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，补入惰性气体至1大气压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，得到产物木质素醇醚；

第四步，将木质素醇醚和卤代酸在碱催化剂催化下，反应温度为30～150℃，搅拌速度为140转/分钟，反应2～10h，得到最终产物木质素醇醚羧酸盐，木质素醇醚和碱催化剂的摩尔比为1∶1～1.2，木质素醇醚和卤代酸的摩尔比为1∶1.2～1.5。

2.如权利要求1所述的木质素醇醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的卤代酸为2-氯丙酸、一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一种。

3.如权利要求1所述的木质素醇醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂为KOH或NaOH。

说明书

木质素醇醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于表面活性剂的制备领域，尤其涉及一种木质素醇醚羧酸盐新型表面活性剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，因为石油资源短缺价格上涨，在表面活性剂的制造行业都积极使用天然可再生资源生产产品，木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，也造成资源的重大浪费。木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，一般公认木质素是由苯丙基(C9)单元通过C一O键或C-C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。由于含有大量酚羟基和醇羟基，通式常记为R-OH。制浆工业通过碱或酸催化等方法，使木质素分子中的醚键发生断裂而与纤维素和半纤维素分离，并以盐的形式溶解在水中，形成所谓的黑液或红液，工业木质素实际上是由黑液中提取的天然木质素的碎片，其相对分子质量在几百到几百万之间。分子量范围在20000～50000约占50％。1000-20000之间约占45％。目前，木质素在工业中都是通过改性应用的。例如：在公开号为CN1360969公开日为2002.07.31，发明人为韦汉道的《一种适用于复合驱油的木质素表面活性剂制备方法》发明专利中，就公开了用电氧化，烷基化、磺化制备木质素表面活性剂的方法。该表面活性剂在高的矿化度和高的二价离子浓-3
度的复合驱油体系中与航空煤油能形成6×10 mN/m的超低界面张力。华南理工大学的公开号为CN101157531公开日为2007.9.13的《碱木质素改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法》发明专利中，公开了用碱木质素、酚类、水、缩合剂、碱性调节剂、氨基苯磺酸盐经过一系列的反应，制备成碱木质素氨基磺酸盐，能大幅度改善混凝土流动性，提高抗压强度。
清华大学的公开号为CN1146999公开日为1997.04.09的《木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺》发明专利中，公开了通过曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂。该产品具有较好的絮凝作用。

[0003] 但是，使用木质素制备醇醚羧酸盐表面活性剂的制备方法未见报道。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种木质素醇醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法，得到的木质素醇醚羧酸盐表面活性剂具有很好的表面活性，且制备方法简单。

[0005] 一种木质素醇醚羧酸盐表面活性剂的化学分子式为：

[0006]

[0007] 式中：R代表木质素醇醚为Lignin-(-O-CH2-CH2-)n-OH；其中n＝2～15；Lignin是木质素的英文名在这里代表木质素结构，M为Na或者K。

[0008] 与2-氯丙酸和NaOH反应的时候，反应方程式为：

[0009]

[0010] 所述的木质素醇醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，由以下步骤制得：

[0011] 将木质素醇醚和卤代酸在碱催化剂催化下，反应温度为30～150℃，搅拌速度为140转/分钟，反应2～10h，得到最终产物木质素醇醚羧酸盐，木质素醇醚和碱催化剂的摩尔比为1∶1～1.2，木质素醇醚和卤代酸的摩尔比为1∶1.2～1.5。

[0012] 以上反应步骤中，木质素醇醚，自制；卤代酸为2-氯丙酸、一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一种；碱催化剂为KOH或NaOH。

[0013] 木质素醇醚通过以下方法制备：

[0014] 第一步，取木质素质量分数在95％以上的纯化木质素100质量份，催化剂NaOH0.1～5质量份，溶剂甲苯20～100质量份，无氧环境反应，反应温度为80～150℃，反应压力为0.3～1.0MPa，搅拌，将10～100质量份的环氧乙烷、10～100质量份的环氧丙烷分成2～10组；

[0015] 第二步，每次通入1组环氧乙烷后反应30～60min后，再通入1组环氧丙烷反应30～60min；

[0016] 第三步，重复第二步，直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，补入惰性气体至1大气压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，得到产物木质素醇醚。

[0017] 最终产物木质素醇醚羧酸盐新型表面活性剂的性能测试结果：

[0018] 1.罗氏泡沫仪测定泡沫性能(FP)参照GB13173-91：水硬度150ppm，测定温度恒定在40℃，样品含量为0.25％，测得泡沫高度为起始高度150mm，5min后泡沫高度为130mm，10min后泡沫高度为120mm。

[0019] 2.表面张力(δ)的测定参照GB5546-85：样品含量分别为0.01％、0.05％、0.10％、0.50％、1.00％、2.00％时的表面张力分别为57.2mN/m、51.2mN/m、42.4mN/m、
37.2mN/m、36.9mN/m、35.9mN/m。

[0020] 3.临界胶速浓度(CMC)通过δ-logc曲线的转折点求得，测定值为5.0g/L。

[0021] 本发明具有如下有益效果：

[0022] ①应用本发明的方法使用天然可再生资源木质素，使造纸工业中的主要污染物变为对人们生活有用的表面活性剂，不仅改变了目前造纸工业造成的严重环境污染，也充分利用了资源。

[0023] ②木质素醇醚羧酸盐作为表面活性剂产品具有很好的起泡性，具有可生物降解，反应条件温和，反应温度为30～150℃，工艺简单的特点。

[0024] ③罗氏泡沫仪测定泡沫性能(FP)参照GB13173-91：水硬度150ppm，测定温度恒定在40℃，样品含量为0.25％，测得泡沫高度为起始高度150mm，5min后泡沫高度为130mm，10min后泡沫高度为120mm。

[0025] ④表面张力(δ)的测定参照GB5546-85：样品含量分别为0.01％、0.05％、0.10％、0.50％、1.00％、2.00％时的表面张力分别为57.2mN/m、51.2mN/m、42.4mN/m、
37.2mN/m、36.9mN/m、35.9mN/m。

[0026] ⑤临界胶速浓度(CMC)通过δ-logc曲线的转折点求得，测定值为5.0g/L。

[0027] ⑥Krafft点的测定：测定木质素醇醚羧酸盐Krafft点＜0℃，说明该表面活性剂具有较强的亲水性。

附图说明

[0028] 图1为木质素醇醚的红外光谱谱图。

[0029] 图2为木质素醇醚羧酸盐的红外光谱谱图。

具体实施方式

[0030] 原料制备：

[0031] 木质素质量分数在95％以上的纯化木质素的制备：

[0032] 取粗的碱木质素100质量份，配成10％质量分数的水溶液，用10％质量分数的NaOH调节溶液pH值为12，至木质素全部溶解，经6000r/rain离心分离5min去除不溶解杂质后，滤液加热至60℃，用20％质量分数的硫酸调节pH值为3，静置，去除上层清液，沉淀物水洗，经6000r/rain离心分离10min，沉淀物洗至中性，在105℃干燥后研磨成粉末，称量得到70质量份纯化木质素，密封保存备用。得到的纯化木质素的化学组成为：木质素质量分数为95％，总糖质量分数为2.70％，灰分质量分数为1.70％，酚羟基质量摩尔浓度为2.60mol/kg。

[0033] 木质素醇醚的制备：

[0034] 第一步，取木质素质量分数在95％以上的纯化木质素100质量份，催化剂NaOH0.1～5质量份，溶剂甲苯20～100质量份，无氧环境反应，反应温度为80～150℃，反应压力为0.3～1.0MPa，搅拌，将10～100质量份的环氧乙烷、10～100质量份的环氧丙烷分成2～10组；

[0035] 第二步，每次通入1组环氧乙烷后反应30～60min后，再通入1组环氧丙烷反应30～60min；

[0036] 第三步，重复第二步，直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，补入惰性气体至1大气压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，得到产物木质素醇醚。取样按GB7384-87中乙酐-吡啶法测定羟值为556.6mg/g.[0037] 实施例1

[0038] 木质素醇醚羧酸盐的制备方法，由以下步骤制得：

[0039] 将木质素醇醚100质量份和物质的量为木质素醇醚的物质的量1～1.2倍的碱催化剂在90～110℃反应30～60min，-0.1MP下减压抽除低沸点物，加入物质的量为木质素醇醚的1.2～1.5倍的卤代酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸盐。

[0040] 其中碱催化剂可以是木质素醇醚的物质的量的1、1.1、1.2倍，反应温度可以是90℃、100℃、110℃，反应时间可以是30min、45min、60min，卤代酸的量可以是1.2倍、1.35倍、1.5倍，反应时间可以是4h、5.5h、8h。卤代酸可以是2-氯丙酸、一氯乙酸、2-溴丙酸、溴乙酸中的任意一种；碱催化剂为KOH或NaOH。

[0041] 实施例2

[0042] 木质素醇醚羧酸盐的制备方法：

[0043] 将木质素醇醚100质量份，催化剂NaOH按木质素醇醚的物质的量的1.2倍的量加入，在90～100℃反应30min，减压抽除水，按木质素醇醚和一氯乙酸的摩尔比为1∶1.2的量滴加一氯乙酸，反应4h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。取样测定木质素醇醚羧酸钠盐羟值为40mg/g。

[0044] 木质素醇醚羧酸钠盐IR与原料木质素醇醚的IR图谱分析比较：在3700cm-1～-1 -13030cm 处吸收减少，说明木质素醇醚中的羟基被反应，造成3418.18cm 吸收减少。。在-1 -1
1096.25cm 处出现的吸收峰强度减小，表明羟基含量减小；在1726.65cm 附近吸收峰明显增强，说明羰基含量增大，是一氯乙酸与木质素醇醚反应的结果。

[0045] 木质素醇醚羧酸盐性能表征：

[0046] ①罗氏泡沫仪测定泡沫性能(FP)参照GB13173-91：水硬度150×10-6ppm，40℃，样品含量为0.25％，测得泡沫高度为起始高度150mm，5min后泡沫高度为130mm，10min后泡沫高度为120mm。

[0047] ②表面张力(δ)的测定参照GB5546-85：样品含量分别为0.01％、0.05％、0.10％、0.50％、1.00％、2.00％时的表面张力分别为57.2mN/m、51.2mN/m、42.4mN/m、
37.2mN/m、36.9mN/m、35.9mN/m。

[0048] ③临界胶速浓度(CMC)通过δ-logc曲线的转折点求得，测定值为5.0g/L。

[0049] ④Krafft点的测定：测定木质素醇醚羧酸盐Krafft点＜0℃，说明该表面活性剂具有较强的亲水性。

[0050] 实施例3

[0051] 将木质素醇醚100质量份，催化剂KOH按木质素醇醚的物质的量的1.2倍加入，在100～110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.3倍滴加一氯乙酸，反应
8h，得到木质素醇醚羧酸钾盐。

[0052] 实施例4

[0053] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.2倍加入催化剂NaOH在100～110℃反应50min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.3倍滴加2-氯丙酸，反应
9h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0054] 实施例5

[0055] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.2倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.5倍滴加2-氯丙酸，反应9h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0056] 实施例6

[0057] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.1倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.2倍滴加溴乙酸，反应8h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0058] 实施例7

[0059] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.2倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.2倍滴加2-溴丙酸，反应9h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0060] 实施例8

[0061] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.0倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.0倍滴加2-溴丙酸，反应6h，得到木质素醇醚羧酸那盐。

[0062] 实施例9

[0063] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.0倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.0倍滴加溴乙酸反应7h，得到木质素醇醚羧酸盐。

[0064] 实施例10

[0065] 将木质素醇醚100质量份，按木质素醇醚的物质的量的1.2倍加入催化剂NaOH在110℃反应60min，减压抽除水，按木质素醇醚物质的量的1.2倍滴加2-溴丙酸反应8h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0066] 实施例11

[0067] 将木质素醇醚100份，催化剂1.4倍摩尔比的KOH在90～100℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.4倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钾盐。

[0068] 实施例12

[0069] 将木质素醇醚100份，催化剂1.6倍摩尔比的NaOH在100～110℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.2倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0070] 实施例13

[0071] 将木质素醇醚100份，催化剂1.7倍摩尔比的KOH在90～100℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.1倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钾盐。

[0072] 实施例14

[0073] 将木质素醇醚100份，催化剂1.8倍摩尔比的KOH在100～110℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.4倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钾盐。

[0074] 实施例15

[0075] 将木质素醇醚100份，催化剂2倍摩尔比的NaOH在100～110℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.2倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钠盐。

[0076] 实施例16

[0077] 将木质素醇醚100份，催化剂2倍摩尔比的KOH在100～110℃反应一段时间，减压抽除水，滴加1.5倍摩尔比的一氯乙酸，反应4～8h，得到木质素醇醚羧酸钾盐。