双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法

摘要

本发明提供双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其中，通过使用扩幅机式双轴拉伸机对未拉伸片进行同时双轴拉伸而得到双轴拉伸膜时，使提供到扩幅机之前的未拉伸片的通过全反射FT-IR法测定得到的表面结晶化指数为1.0以下，所述未拉伸片是由经挤出机加热熔融的聚酰胺树脂形成的。为了达到该目的，将经挤出机加热熔融的聚酰胺树脂挤压在15～30℃的冷却鼓上而得到的未拉伸片，浸渍在30～49℃的温水中5秒以上，再浸渍在50～65℃的温水中60～150秒使吸水率为3.0～7.0质量％，然后提供到扩幅机式同时双轴拉伸机中进行同时双轴拉伸。

权利要求

1.双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，将经挤出机加热熔融的聚酰胺树脂挤压在15～30℃的冷却鼓上而得到的未拉伸片，浸渍在30～49℃的温水中5秒以上，再浸渍在50～65℃的温水中60～150秒使未拉伸片的吸水率为3.0～7.0质量％，并使未拉伸片的通过全反射FT-IR法测定得到的表面结晶化指数为1.0以下，然后将未拉伸片提供到扩幅机式同时双轴拉伸机中进行同时双轴拉伸。

2.如权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，提供到扩幅机之前的未拉伸片的通过全反射FT-IR法测定得到的表面结晶化指数为0.4～1.0。

3.如权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂含有95质量％以上的尼龙6。

4.如权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，所得到的聚酰胺树脂膜的厚度为10～30μm。

说明书

双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法。

背景技术

[0002] 使用尼龙6等的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的拉伸强度、穿刺强度、针孔强度、耐冲击强度等机械物性优异，并且阻气性、耐热性优异，因此被广泛地用作食品及其它的包装材料用膜。双轴拉伸膜的制造方法有管膜拉伸法及使用扩幅机的平面拉伸法，平面拉伸法有对膜的纵横同时拉伸的同时双轴拉伸法和纵拉伸后进行横拉伸(或相反)的逐次双轴拉伸法。

[0003] 在上述制造方法中，平面式同时双轴拉伸法作为将结晶性高的聚酰胺树脂进行双轴拉伸的方法是适合的。

[0004] 然而，平面式同时双轴拉伸法由于与逐次拉伸法相比机理复杂，或者有时在拉伸工序中会发生膜的断裂，损害操作性，而存在问题。

[0005] 作为提高聚酰胺树脂膜的操作性的方法，日本特开2001-030352号公报中提出：用冷却鼓均匀和充分地进行冷却是重要的，为此对接续于冷却鼓的后续导向辊的旋转速度进行调节。

[0006] 日本特开2000-326402号公报中公开了：将牵引所熔融挤出的聚酰树脂的冷却鼓的温度控制为尽可能低的温度(15℃)，得到实质上未取向的未拉伸聚酰胺膜，并且通过在20～80℃的温水槽中进行10分钟以下的调湿来对树脂进行塑化，同时在拉伸时对夹具夹持部分的拉伸倍率进行控制，从而可以将操作时膜断裂的发生抑制在1次/周。

[0007] 日本特开2000-254966号公报及日本特开2001-047508号公报中，作为抑制因拉伸时膜端部的温度上升而导致拉伸断裂的发生的方法，提出对利用扩幅机夹持膜的部位的温度进行控制的方法。

[0008] 上述日本特许公报中记载的所有方法都是在尽可能地降低冷却鼓的温度得到未拉伸片后，夹持膜的两端，在比聚酰胺树脂的玻璃化转变温度稍高的温度下，在扩幅机内同时进行纵向和横向拉伸的方法。

发明内容

[0009] 但是，从降低成本方面的需要来看越来越强烈希望操作性的提高，拉伸断裂达到1次/周的水平已经不够了，要求达到比一周还长1天也不发生拉伸断裂。但是，如上所述仅仅对拉伸时端部的拉伸不均进行控制对于减少拉伸断裂的次数是有限的。即，对于以往的方法来说，在一周(即7天，也就是168小时)这种连续操作时间单位中，进一步降低拉伸处理时的断裂频率是困难的。

[0010] 本发明就是要解决上述那样的问题，提供可以使拉伸时直至膜断裂发生为止的连续操作时间达到一周以上的、双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法。

[0011] 为了解决这种问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：将用扩幅机式同时双轴拉伸机的夹具夹持前的未拉伸片的通过全反射FT-IR法得到的表面结晶化指数控制为特定的值时，拉伸工序中的断裂次数就减少，从而完成了本发明。

[0012] 也就是说，本发明的要点如下。

[0013] (1)双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，通过使用扩幅机式双轴拉伸机对未拉伸片进行同时双轴拉伸而得到双轴拉伸膜时，使提供到扩幅机之前的未拉伸片的通过全反射FT-IR法测定得到的表面结晶化指数为1.0以下，所述未拉伸片是由经挤出机加热熔融的聚酰胺树脂形成的。

[0014] (2)如(1)的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，将经挤出机加热熔融的聚酰胺树脂挤压在15～30℃的冷却鼓上而得到的未拉伸片，浸渍在30～49℃的温水中5秒以上，再浸渍在50～65℃的温水中60～150秒使吸水率为3.0～7.0质量％，然后提供到扩幅机式同时双轴拉伸机中进行同时双轴拉伸。

[0015] (3)如(1)的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，提供到扩幅机之前的未拉伸片的通过全反射FT-IR法测定得到的表面结晶化指数为0.4～1.0。

[0016] (4)如(1)的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂含有95质量％以上的尼龙6。

[0017] (5)如(1)的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于，所得到的聚酰胺树脂膜的厚度为10～30μm。

[0018] 根据本发明，可以提供在双轴拉伸聚酰胺树脂膜制造时的拉伸工序中能够避免断裂问题的发生、使连续操作时间达到一周以上的稳定生产成为可能的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，可以作为至今为止对于拉伸时经常发生断裂极为有效的解决手段。

具体实施方式

[0019] 以下，对本发明进行详细说明。

[0020] 本发明的聚酰胺树脂是指分子内具有酰胺键(-CONH-)的热塑性高分子化合物。例如，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙1010、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)等。另外，作为其它成分，还包括使己二胺与己二酸或间苯二甲酸的反应物进行共聚而形成的共聚聚酰胺，以及由间苯二甲胺(metaxylenediamine)和己二酸形成的聚己二酰间苯二甲胺。另外，也可以是它们的混合物等。在这些物质中，从生产率、膜性能及性价比方面考虑，优选尼龙6，特别优选聚酰胺树脂含有95质量％以上的尼龙6。

[0021] 为了抑制熔融时生成单体，更优选这些聚酰胺树脂含有有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等作为封端剂。

[0022] 上述聚酰胺树脂的相对粘度没有特别的限制，但是优选在使用96％的硫酸作为溶剂、温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5～5.0。更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0。该相对粘度不足1.5时，膜的力学特性容易明显降低。另外，超过5.0时，容易对膜的制膜性造成影响。

[0023] 根据需要，在不对膜性能造成不良影响的范围内，可以向这些聚酰胺树脂中添加一种或两种以上的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、无机微粒等各种添加剂。

[0024] 另外，为了提高膜的抗粘连性，也可以配合一种或两种以上的各种无机类润滑剂或有机类润滑剂。作为这些润滑剂，可以列举粘土、滑石、云母、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃空心微珠(glass balloon)、氧化锌、三氧化锑、沸石、高岭土、水滑石、层状硅酸盐、硬脂酰胺、山萮酰胺、芥子酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。

[0025] 在本发明中，双轴拉伸聚酰胺膜可以通过以下方法制造。

[0026] 概括地说，例如用挤出机将聚酰胺树脂组合物在熔点以上的温度下加热熔融，由T型口模等狭缝状口模挤出成片状。然后，通过气刀浇铸法、空气喷嘴法、外加静电浇铸法等公知的浇铸法，使其粘附在旋转的表面温度为15～25℃的冷却鼓表面上进行冷却固化，从而将未拉伸片制膜。再用扩幅机式的拉伸机对该未拉伸片进行拉伸处理，从而得到双轴拉伸聚酰胺膜。

[0027] 在本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法中，为了使连续操作时间达到一周以上，即为了使不产生因膜断裂所导致问题的稳定生产成为可能，必须使通过全反射FT-IR法测定提供到扩幅机之前的未拉伸片时的表面结晶化指数在轧辊全部宽度上为1.0以下。如果产生该表面结晶化指数超过1.0的部分，则断裂频率变高，在一周的连续操作时间单位内发生断裂的可能性变得极高。如果超过1.5，则例如一天会断裂4次以上。如果超过
2.0，则断裂频繁发生，生产率变得极差。

[0028] 全反射FT-IR法是指从膜侧面照射红外线，通过由膜表面的全反射光得到的吸收-1光谱测定膜的组成及结晶状态等的方法。按照该方法，通过求出未拉伸片在1199cm 附近-1
的结晶峰和1169cm 附近的非结晶峰之比，可以得到膜表面的结晶化指数。该数值越高，表示越高的结晶状态。

[0029] 如果通过全反射FT-IR法测定时的表面结晶化指数为1.0以下，则意味着未拉伸膜成为结晶性低的状态，具有适合双轴拉伸的性能。因此，能够实现在拉伸处理时连续操作时间为一周以上的、不易发生断裂的情况。

[0030] 如果通过全反射FT-IR法测定时的表面结晶化指数超过1.0，则成为结晶性高的状态，如果产生这样的部分，则双轴拉伸处理时在膜的宽度方向或长度方向出现容易断裂的部位，结果就容易产生膜断裂。

[0031] 为了使通过全反射FT-IR法测定提供到扩幅机之前的片时的表面结晶化指数达到1.0以下，例如必须进行以下那样的处理。

[0032] 使熔融挤出的片粘附在冷却鼓表面进行冷却固化时，使冷却鼓的表面温度为15～30℃，然后在两个阶段实施吸水处理，从而可以得到在全部宽度上未拉伸膜的表面结晶化指数不足1.0的、结晶性均匀的未拉伸片。

[0033] 如果冷却鼓的表面温度超过30℃，则未拉伸片的表面结晶化指数会超过1.0，因此膜的厚度不均当然会变大，用扩幅机拉伸时容易断裂。另一方面，不足15℃时，在冷却鼓的表面附着结露水，拉伸后的膜发生部分白化，出现外观上的品质低劣，或因未拉伸片的部分结晶不均而产生厚度不均。

[0034] 然后，必须对用冷却鼓冷却、固化的未拉伸片施加两个阶段的吸水处理。对于提供到拉伸机之前的未拉伸片，施加在30～49℃的温水中浸渍5秒以上的第一阶段吸水处理，再施加在50～65℃的温水中浸渍60～150秒的第二阶段吸水处理工序。利用该方法，可以得到在全部宽度上表面结晶化指数为1.0以下的、结晶性均匀的未拉伸片作为拉伸前的片。另外，按照该方法，通常可以使未拉伸片的表面结晶化指数在0.4以上。

[0035] 第一阶段的吸水处理是用于顺利地控制结晶化的处理。由于将冷却鼓的温度设定为比以往高，因此如果没有该工序，则未拉伸片的结晶化会过度进行，其表面结晶化指数超过1.0，因此膜的厚度不均当然会变大，用扩幅机拉伸时容易断裂。当第一阶段的吸水处理中的温水温度不足30℃或浸渍时间不足5秒时，则未拉伸片的表面结晶化指数同样会超过1.0，拉伸后的膜的厚度不均变大、断裂频率升高。如果第一阶段的吸水处理中的温水温度超过49℃，则未拉伸片上会产生斑点样的外观不良，或拉伸后的膜部分白化而对制品品质产生影响，或产生厚度不均。

[0036] 为了将未拉伸片的吸水率调节到3.0质量％以上，即3.0～7.0质量％，必需第二阶段的水处理。当第二阶段的温水温度不足50℃或在温水中的浸渍时间不足60秒时，未拉伸片的吸水率不足3.0质量％，未拉伸片的塑化不充分，因此未拉伸片的表面结晶化指数超过1.0，拉伸后膜的厚度不均变大，不仅拉伸时的断裂增加，而且拉伸后的聚酰胺树脂膜表面也容易白化。反之，当温水温度超过65℃或在温水中的浸渍时间超过150秒时，则吸水率超过7.0质量％，拉伸后的聚酰胺树脂膜出现强度降低，或拉伸后的膜部分白化而对制品品质产生影响，或产生厚度不均。

[0037] 对于按以上方式得到的聚酰胺树脂的未拉伸片，将两端夹持在扩幅机的夹具部，加热到玻璃化转变温度以上的温度，按照使面积倍率达到9倍以上的方式在纵向和横向的双轴方向进行拉伸处理。由此，可以使其具有拉伸强度及针孔性能等机械特性优异、另外阻气性也优异的特征。

[0038] 拉伸处理后，实施如下的热定形工序：在进行拉伸处理后的扩幅机内于150～220℃下对膜进行热固定，然后，根据需要施加0～10％、优选2～6％的纵向和/或横向的松弛处理。再经过20～100℃的温度条件下的冷却工序，将膜卷取为卷状。

[0039] 为了对膜赋予功能性，还可以对双轴拉伸聚酰胺膜进行如下涂布剂的在线涂布(in-line coating)处理：例如用于提高与其它膜或粘接剂或油墨等的粘接性的易粘接剂、用于抑制静电产生的抗静电剂、用于提高阻隔性的阻隔涂布剂等各种功能性涂布剂的在线涂布处理。

[0040] 用于该目的的在线涂布处理的方法没有特别的限制，例如可以采用凹印辊法、逆转辊法、气刀法、逆转凹印法、绕线棒(Mayer bar)法、反转辊法或由它们的组合形成的各种涂布方式。或者也可以采用各种喷雾方式等。

[0041] 通过本发明的方法制造的双轴拉伸聚酰胺膜的厚度没有特别的限制，用于包装用途时优选为10μm～30μm。

[0042] 实施例

[0043] 以下通过实施例对本发明进行具体说明。还有，下述实施例、比较例中的各种物性的评价方法如下。

[0044] (1)吸水率

[0045] 取吸水处理后的未拉伸膜，放入称量瓶中，然后在80℃的减压干燥机中干燥8小时，由干燥前后的质量变化算出吸水率。

[0046] (2)未拉伸片的表面结晶化指数

[0047] 使用Perkin Elmer 公司 制造 的FT-IR装 置(FT-IR装置 IRSpectrometer -1SPECTRUM2000)，用全反射FT-IR法测定未拉伸片在1199cm 附近的结晶峰(I1199)和-1
1169cm 附近的非结晶峰(I1169)，将I1199/I1169作为表面结晶化指数。测定是在膜的宽度方向上，对全部宽度每隔10cm进行测定的，将最高值作为表面结晶化指数。

[0048] (3)厚度不均

[0049] 按照JIS C-2318，使用Heidenhain公司制造的触针式厚度计测定双轴拉伸聚酰胺膜的厚度。测定是在膜的宽度方向上，对全部宽度每隔10cm进行测定的，将以平均厚度为基准、与最大值或最小值之差不足5％的情况视为良好(○)，5％以上且不足10％的情况视为(普通)，10％以上的情况视为不良(×)。

[0050] (4)膜白化

[0051] 在双轴拉伸聚酰胺膜上确认有能够通过目视容易确认程度的白化部分的视为不良(×)，不是这种情况的视为良好(○)。

[0052] (5)拉伸性(断裂次数)

[0053] 测定双轴拉伸聚酰胺膜的生产持续一周时的、扩幅机上的断裂次数。在一周期间断裂次数为0的视为合格。

[0054] 下述实施例、比较例中使用的原料如下。

[0055] 《聚酰胺树脂》

[0056] 在作为聚合釜的、安装有搅拌机的封闭式反应容器中，投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.12质量份(相对于ε-己内酰胺为10mmol/kg)和水3质量份，升温，在压力0.5MPa、温度260℃下进行缩聚反应。接着，从反应容器中清出后，切成切片状，对其进行精炼、干燥后得到聚酰胺树脂。在该切片中，末端羧基为44mmol/kg，末端氨基为36mmol/kg，相对粘度为3.1。

[0057] 《母料切片》

[0058] 在作为聚合釜的、安装有搅拌机的封闭式反应容器中，投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.12质量份(相对于ε-己内酰胺为10mmol/kg)、水3质量份和无机微粒(二氧化硅，水泽化学工业社制，Syloid SY-150)6质量份，升温，在压力0.5MPa、温度260℃下进行缩聚反应。接着，从反应容器中清出后，切成切片状，对其进行精炼、干燥后得到聚酰胺树脂的母料切片。在该切片中，末端羧基为46mmol/kg，末端氨基为34mmol/kg，相对粘度为3.1。

[0059] 实施例1

[0060] 将上述聚酰胺树脂96质量份和母料切片4质量份进行混合，将其投入挤出机中，在温度加热至270℃的机筒内进行熔融，由T型口模挤出成片状。然后，用气刀法(气压400mmAq)使挤出的片粘附在表面温度被调节至25℃的施以硬质铬镀层的冷却鼓上进行骤冷，得到厚度为150μm的未拉伸膜。

[0061] 接着，作为第一吸水处理，将上述未拉伸膜在40℃的温水槽中浸渍10秒，作为第二吸水处理，在52℃的温水槽中浸渍120秒。然后，导入扩幅机式同时双轴拉伸机中，夹持于夹具中，在175℃的拉伸温度下，按纵向3.0倍、横向3.3倍进行同时双轴拉伸。进而，在扩幅机内，施加热固定温度195℃、3.5秒、横向松弛率3％的热定形工序，得到厚度为15μm的聚酰胺树脂膜。

[0062] 将如此制造双轴拉伸聚酰胺膜的操作不分昼夜地连续进行一周。此时按每天一次测定提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率及利用全反射FT-IR法的表面结晶化指数。另外，测定在一周的连续操作中，拉伸工序中的断裂次数。将其结果示于表1中。

[0063] 【表1】

[0064]

[0065] 如表1所示，对于实施例1，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为4.2～4.5质量％，表面结晶化指数在一周内处于0.64～0.76的范围。

[0066] 其结果是，在一周的连续操作中断裂一次也未发生，膜的白化及厚度不均都是良好的。

[0067] 实施例2～10

[0068] 将冷却鼓的表面温度、第一吸水处理的温水槽温度及浸渍时间、第二吸水处理的温水槽温度及浸渍时间设定为表1的条件。除此之外，按与实施例1相同的方式得到厚度为15μm的聚酰胺树脂膜。

[0069] 将如此制造双轴拉伸聚酰胺膜的操作与实施例1相同地不分昼夜地连续进行一周。此时，同样按每天一次测定提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率及利用全反射FT-IR法的表面结晶化指数。另外，测定在一周的连续操作中，拉伸工序中的膜厚度、膜外观和断裂次数。将其结果示于表1中。

[0070] 如表1所示，对于实施例2～10，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率均为3.0～7.0质量％，表面结晶化指数在一周内均为1.0以下。其结果是，在一周的连续操作中断裂一次也未发生，膜的白化及厚度不均都是良好的。

[0071] 比较例1～10

[0072] 将冷却鼓的表面温度、用于第一吸水处理的温水槽温度及浸渍时间、用于第二吸水处理的温水槽温度及浸渍时间设定为表1的条件。除此之外，按与实施例1相同的方式得到厚度为15μm的聚酰胺树脂膜。

[0073] 进行如此制造双轴拉伸聚酰胺膜的操作时，测定提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率及利用全反射FT-IR法的表面结晶化指数。将其结果示于表1中。

[0074] 在比较例1中，将冷却鼓的表面温度设定为13℃。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为4.3质量％，表面结晶化指数为0.54，但是可发现膜的白化、厚度不均，因此不能进行一周的连续操作。还有，冷却鼓的表面附着了结露水。

[0075] 在比较例2中，将冷却鼓的表面温度设定为35℃。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为4.3质量％，表面结晶化指数为1.48，3小时内发生2次断裂，因此不能进行一周的连续操作。还有，虽然未发现膜的白化，但出现了厚度不均。

[0076] 在比较例3中，将第二吸水处理的温水槽温度设定为35℃。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为2.0质量％，表面结晶化指数为1.37，3小时内发生2次断裂，因此不能进行一周的连续操作。还有，发现了膜的白化、厚度不均。

[0077] 在比较例4中，将第二吸水处理的温水槽温度设定为75℃。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为10.0质量％，表面结晶化指数为0.50，发现了膜的白化，厚度不均大，不能进行一周的连续操作。

[0078] 在比较例5中，将第二吸水处理的温水槽中的浸渍时间设定为30秒。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为1.9质量％，表面结晶化指数为1.84，3小时内发生2次断裂，因此不能进行一周的连续操作。还有，发现了膜的白化、厚度不均。

[0079] 在比较例6中，将第二吸水处理的温水槽的浸渍时间设定为240秒。其结果是，提供到扩幅机之前的未拉伸片的吸水率为11.5质量％，表面结晶化指数为0.55，发现了膜的白化，厚度不均大，不能进行一周的连续操作。