一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法

摘要

一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备工艺，属于能源材料技术领域。该工艺过程为：按化学计量比称取Fe2O3、磷酸盐化合物和锂源化合物，缓慢加入己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种的水溶液中，并加入一定量的导电碳黑和蔗糖、葡萄糖中的一种或几种及掺杂离子，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液，喷雾干燥所制得的悬浊液得到球形混合粉体前驱体，在惰性气体保护下热处理前驱体即制备出高密度高导电性球形LiFePO4/C正极材料。本发明制备出的LiFePO4/C正极材料颗粒呈球形，具有较高的振实密度，达到1.35～1.45g·cm-3；具有较大比表面积，导电性好，在动力型锂离子电池领域具有很大的应用价值。

权利要求

1.一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

1)按化学计量比分别称取Fe2O3、磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑、以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物；

2)将步骤1)称取的物质缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液；

3)对步骤2)所制得的悬浊液用气流式喷雾干燥器干燥，得到球形粉体；

4)将步骤3)所得的球形粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得球形LiFePO4/C产品。

2.按照权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐化合物为LiH2PO4、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、LiCO3或LiOH·H2O中的一种，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；有机化合物增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种。

3.一种锂离子电池正极材料高密度球形掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

1)按化学计量比分别称取Fe2O3、磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑、以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取掺杂金属离子M的硝酸盐或醋酸盐；掺杂金属离子M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr中的一种；

2)将步骤1)称取的物质缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液，增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种；

3)对步骤2)所制得的悬浊液用气流式喷雾干燥器干燥，得到球形掺杂粉体；

4)将步骤3)所得的球形掺杂粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～

20小时，即获得球形掺杂LiFePO4/C产品。

4.按照权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐化合物为LiH2PO4、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、LiCO3或LiOH·H2O中的一种，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；有机化合物增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种。

说明书

一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池高密度球形磷酸铁锂正极材料的制备工艺，属于能源材料技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域。然而，目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在动力型电池领域尚未得到广泛应用。动力型电池的普及应用需要在电极材料上取得重大突破。

[0003] 正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是锂-过渡金属复合氧化物正极材料和聚阴离子型正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4和Li3V2(PO4)3等。对动力型锂离子电池来说，正极材料的成本、循环性能、安全性十分重要。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料以其出色的性能已成为国内外新的研究热点。初步研究表明，LiFePO4正极材料原料廉价；结构稳定，安全性能极佳；循环性能和热稳定性明显优于其它正极材料；充电时与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液体系相容性好，储存性能好；无毒。LiFePO4正极材料因为在成本、循环性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为动力型锂离子电池理想的正极材料。

[0004] 磷酸铁锂的优点很突出，但也存在着一些不足，一是其极低的本征电子电导率，这严重影响了该材料的大电流电化学性能；二是采用常规合成方法合成出的产品堆积密度较低，限制了该材料在高功率高能量密度锂离子电池领域的实际应用。当前，人们在提高LiFePO4电导率和堆积密度的研究方面取得了许多进展。通常采取的提高电导率的措施有：颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒；颗粒表面包覆导电碳材料；金属离子的掺杂；
减小LiFePO4晶粒的大小，甚至合成纳米尺寸的粉末颗粒。通常采取的提高堆积密度的措施为合成球形形貌的粉末颗粒，并控制颗粒粒径分布。

[0005] 合成LiFePO4的方法有很多种，采用的铁源原料也多种多样。其中最为简单廉价的合成方法为高温固相反应法，一种方法为采用价格较为昂贵的草酸亚铁或醋酸亚铁二价铁源原料与磷酸盐和锂盐化合物混合均匀后，在惰性气体保护下高温反应制得；另一种方法为采用三氧化二铁或磷酸铁三价铁源原料与磷酸盐和锂盐化合物混合均匀后，再加入碳源化合物或金属铁粉，在惰性气体保护下高温碳热还原反应或高温铁热还原反应制得。高温固相反应法虽然合成工艺过程简单，但有的原料成本高，不能有效降低LiFePO4的成本；更重要的是合成的LiFePO4产品颗粒为无规则形貌，堆积密度较低。本申请人曾发明了“控制结晶”工艺，以硝酸铁或氯化铁为原料先合成球形FePO4前驱体，再通过高温碳热还原反应合成球形LiFePO4的方法，该方法得到的产品颗粒为球形，具有较高的堆积密度；并且通过减小晶粒尺寸、颗粒内部掺入导电物质、表面包覆碳材料及进行离子掺杂，较大程度地改善了材料的大电流电化学性能。该方法虽然同时解决了LiFePO4材料堆积密度和导电性的问题，但制备工艺还是比较复杂，LiFePO4产品的成本仍然较高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提出一种一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法，使其制备的产品颗粒不仅呈球形，具有较高的振实密度和较好的大电流电化学性能；而且工艺更简单，合成成本更低廉，从而进一步降低LiFePO4材料的成本。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

[0009] 1)按化学计量比分别称取Fe2O3、磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物；

[0010] 2)将步骤1)称取的化合物缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液；

[0011] 3)对步骤2)所制得的悬浊液用气流式喷雾干燥器干燥，得到球形粉体；

[0012] 4)将步骤3)所得的球形粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得球形LiFePO4/C产品。

[0013] 本发明还提供了一种锂离子电池正极材料高密度球形掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

[0014] 1)按化学计量比分别称取Fe2O3，磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取掺杂金属离子M的硝酸盐或醋酸盐；掺杂金属离子M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr中的一种；

[0015] 2)将步骤1)称取的化合物缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液，增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种；

[0016] 3)对步骤2)所制得的悬浊液用气流式喷雾干燥器干燥，得到球形掺杂粉体；

[0017] 4)将步骤3)所得的球形掺杂粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得球形掺杂LiFePO4/C产品。

[0018] 上述技术方案中，所述的磷酸盐化合物为LiH2PO4、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、LiCO3或LiOH·H2O中的一种，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；有机化合物增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种。

[0019] 本发明采用非常廉价的Fe2O3为原料，与磷源化合物、锂源化合物、碳源化合物和增稠剂混合制得均匀的悬浊液，再采用喷雾干燥的方法得到球形混合粉体前驱体，在惰性气体保护下热处理前驱体即制备出高密度高导电性球形LiFePO4/C正极材料。并且该方法还能比较容易地实现金属离子掺杂及球形颗粒内部的均匀掺碳，进一步提高材料的导电性。该方法相比于“控制结晶”工艺，产品同样具有高密度高导电性的特征，但工艺流程更简单，产品成本更低廉；制备出的LiFePO4/C及掺杂LiFePO4/C粉末颗粒呈球形，同时具有较高的振实密度和较好的大电流电化学性能；在动力型锂离子电池领域具有很大的应用价值。

具体实施方式

[0020] 本发明提供的一种锂离子电池正极材料高密度球形LiFePO4/C的制备方法，其具体制备工艺如下：

[0021] 1)按化学计量比分别称取Fe2O3、磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物，磷酸盐化合物为LiH2PO4、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、LiCO3或LiOH·H2O中的一种，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；

[0022] 2)将步骤1)称取的化合物缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液，增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种；

[0023] 3)对步骤2)所制得的悬浊液进行喷雾干燥，得到球形粉体；

[0024] 4)将步骤3)所得的球形粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得球形LiFePO4/C产品。

[0025] 本发明还提供了一种锂离子电池正极材料高密度球形掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

[0026] 1)按化学计量比分别称取Fe2O3，磷酸或磷酸盐化合物以及锂源化合物，并称取占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，以及摩尔比C∶Fe＝1∶1的碳源化合物，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取掺杂金属离子M的硝酸盐或醋酸盐；所述磷酸盐化合物为LiH2PO4、NH4H2PO4与(NH4)2HPO4中的一种，所述锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、LiCO3或LiOH·H2O中的一种，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；掺杂金属离子M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr中的一种；

[0027] 2)将步骤1)称取的化合物缓慢加入到质量浓度为5％～30％的有机化合物增稠剂水溶液中，在加热球磨搅拌条件下，使混合溶液形成均匀的悬浊液，增稠剂为己二酸、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中一种或几种；

[0028] 3)对步骤2)所制得的悬浊液采用气流式喷雾干燥，得到球形掺杂粉体；

[0029] 4)将步骤3)所得的球形掺杂粉体在惰性气体保护下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得球形掺杂LiFePO4/C产品。

[0030] 下面介绍本发明的实施例：

[0031] 实施例1.称取400g Fe2O3、660.3g(NH4)2HPO4、185.93g LiCO3、39.25g导电碳黑和142.6g蔗糖，缓慢加入质量浓度为20％的聚丙烯酸增稠剂水溶液中，加热球磨搅拌混合溶液，形成均匀的悬浊液，所得到的悬浊液用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴。用蠕动泵进料，速度为10-20mL/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.1Mpa下产生雾化，控制空气进口温度为300℃，出口为100℃，出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得粉体在惰性气体保护下于800℃下热处理15小时后即获-3
得球形LiFePO4/C产品。测得该产品振实密度为1.41g·cm 。用纯金属锂片作负极，测得
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该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm 充放电时的放电比容量为151mAh/g。

[0032] 实施例2.称取400g Fe2O3、519.8g LiH2PO4、23.55g导电碳黑和150g葡萄糖，缓慢加入质量浓度为30％的聚乙二醇增稠剂水溶液中，加热球磨搅拌混合溶液，形成均匀的