一种治理和回收利用喹赛多生产废水的方法

摘要

本发明属于喹赛多(2-甲酰氰基乙酰腙-喹噁啉-1，4-二氧化物)生产废水的治理及其回收利用方法。采用减压蒸馏方法回收了喹赛多生产废水中的绝大部分有用物质，并套用到其生产过程中，生产的喹赛多纯度达98％以上，产率达到53％，大大降低了喹赛多的生产成本；采用焚烧法对无回收利用价值的蒸馏剩余物进行焚烧后，其减容比高达96％，废气排放达到国家规定标准；采用UV/Fenton氧化法对喹赛多水冲洗液处理后，其COD去除率达98％以上，达到国家一级排放标准，可以安全的排放到环境中。本发明所用设备简单，操作简单易行，对喹赛多生产废水进行治理和回收利用后，其生产达到清洁生产和资源的循环利用，符合我国建设环境友好型和资源节约型社会的要求。

权利要求

1.一种治理和回收利用喹赛多生产废水的方法，其特征在于如下步骤：

1)喹赛多的合成及各步废液收集：

①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、无水乙醇和氰乙酸乙酯，水合肼的投料量为0.8mol，无水乙醇和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL，在5～20℃反应2～4h，静置，过滤，所得废液为氰乙酰肼废液，4℃保存待用；无水乙醇冲洗滤饼，所得冲洗液单独收集，为乙醇冲洗液；

②中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物的合成：在反应器中依次加入苯并呋咱-N-氧化物、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷，苯并呋咱-N-氧化物的投料量为0.2mol，N，N-二甲基甲酰胺40～55mL、丙酮醛缩二甲醇0.4～0.6mol，吡咯烷4～

8mL，其中吡咯烷为滴液漏斗缓慢加入，在10～30℃反应16～22h，静置，过滤，所得废液为中间体废液；甲醇冲洗滤饼，所得冲洗液单独收集，为甲醇冲洗液；

③喹赛多的合成：在反应器中依次加入2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物、甲醇、盐酸和氰乙酰肼，中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物的投料量为0.025mol，甲醇100～135mL，盐酸60～90mL，氰乙酰肼0.05～0.1mol，其中氰乙酰肼为水溶解后加入，在15～30℃反应4～6h，静置，过滤，所得废液为喹赛多废液；分别用水和无水乙醇冲洗滤饼，所得冲洗液单独收集，分别为喹赛多水冲洗液和乙醇冲洗液；

2)将步骤1)中的中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液进行减压蒸馏回收，减压蒸馏条件为：温度从室温逐渐上升到90～97℃，压力控制在0.09～0.1MPa，分别得到中间体回收液、甲醇回收液、喹赛多回收液和乙醇回收液，蒸馏后剩余物单独收集；

3)将步骤2)中的蒸馏后剩余物混合均匀后，在焚烧炉中进行焚烧；

4)利用回收液合成喹赛多：

①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯，水合肼的投料量为0.8mol，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL，在5～20℃反应2～4h，静置，过滤，乙醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到氰乙酰肼；

②中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物的合成：在反应器中依次加入苯并呋咱-N-氧化物、中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷，苯并呋咱-N-氧化物的投料量为0.2mol，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为40～55mL、10～25mL、0.15～0.3mol、3～7mL，其中吡咯烷为滴液漏斗缓慢加入，在10～30℃反应18～22h，静置，过滤，甲醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物；

③喹赛多的合成：在反应器中依次加入2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物、喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼，中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物的投料量为0.025mol，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为250～300mL、10～

20mL、10～25mL、0.05～0.1mol，将反应液于10～30℃反应3～7h，静置，过滤，分别用水和乙醇回收液冲洗滤饼，烘干得到喹赛多；

5)喹赛多水冲洗液处理：向装有15w、254nm紫外灯的玻璃反应管中依次加入喹赛多水冲洗液、30％双氧水、FeCl3溶液和H2C2O4溶液，喹赛多水冲洗液的投料量为150mL，30％双氧水、FeCl3和H2C2O4的投料量分别为5～7mmol、0.03～0.05mmol、0.04～0.06mmol，用NaOH溶液调节反应液的pH至2.5～3.8，反应时间为20～40min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述氰乙酰肼废液、中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液和喹赛多水冲洗液单独收集，氰乙酰肼废液在4℃保存。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中的减压蒸馏条件为：温度从室温逐渐上升到91～95℃，压力控制在0.095～0.097MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述①的反应温度为7～18℃，反应时间2.5～3.6h，水合肼的投料量为0.8mol，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为75～88mL、83～105mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述②中反应温度为12～26℃，反应时间为19～21h，苯并呋咱-N-氧化物的投料量为0.2mol，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为42～54mL、11～23mL、0.17～0.28mol和3.5～6.8mL。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤4)中所述③中反应温度为12～27℃，反应时间为4～6h，中间体2-二甲氧基甲基喹噁啉-1，4-二氧化物的投料量为0.025mol，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为252～296mL、11～19mL、12～23mL和0.051～0.098mol。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)中所述紫外灯发射波长为254nm，喹赛多水冲洗液的投料量为150mL，30％双氧水、FeCl3和H2C2O4的投料量分别为5.2～

6.9mmol、0.032～0.047mmol、0.043～0.059mmol，用NaOH溶液调反应液的pH至2.6～

3.6，反应时间为25～35min。

说明书

一种治理和回收利用喹赛多生产废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及喹赛多生产废水的治理及其回收利用方法。具体而言，是喹赛多生产过程中废水的回收利用及废物的综合治理方法。

背景技术

[0002] 目前，随着自然环境的恶化和制药废水的排放量增加，世界各国都在积极研究和探索绿色、经济、有效的制药废水处理方法。由于制药废水具有浓度高、毒性大、色泽深和生化性难等特点，到目前为止，各国对其处理还没有特别行之有效的方法，大多采用物理、化学、生物或几种处理方法的联合运用进行处理。各国每年在制药废水的处理上都耗费了大量的人力、物力和财力。

[0003] 喹赛多是一种新的化学合成抗菌促生长剂，其生产过程主要分为三步：氰乙酰肼的合成，中间体的合成，喹赛多的合成。在它们的合成过程中都需要用到有机溶剂，因此，喹赛多生产过程中产生的主要污染物为有机废液，其成分复杂，有机物浓度高，这些废液如果不加处理直接排放，会严重破坏生态环境，危害人类健康。

[0004] 对高浓度有机废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物处理法，其中由于生物处理的局限性，其在处理高浓度有机废水方面受到限制。常用的物理法主要有蒸馏和焚烧技术，常用的化学法主要有深度氧化技术、光催化氧化技术和超临界水氧化技术，其中深度氧化技术和超临界水氧化由于要求高温高压条件、操作不便，在实际生产中的应用受到很大的限制。因此，处理高浓度有机废水的常用技术为蒸馏、焚烧和光催化氧化技术，由于其操作简便、省时省力、处理效果好，从而在实际生产中得到了广泛的应用。

[0005] 以上处理方法只是关于有机废水处理的一般方法介绍，具体到不同的有机废水要根据废水的特点选用不同的处理方法。目前，关于喹赛多生产废水的治理及其回收利用方法未见专利和有关文献报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种既可以有效治理喹赛多生产废水，同时也可以回收利用废水中的有用物质并应用到喹赛多的生产过程中，从而减少喹赛多的生产成本、降低废物的排放量，使喹赛多生产中几乎无废物产生，达到真正的清洁生产的目的。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 1)将氰乙酰肼废液、中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液和喹赛多水冲洗液单独收集，氰乙酰肼废液在4℃保存；

[0009] 2)将步骤1)中的中间体废液、甲醇冲洗液、喹赛多废液、乙醇冲洗液进行减压蒸馏回收，减压蒸馏条件如下：温度从室温逐渐上升到90～97℃(作为优选，温度上升到91～95℃)，压力控制在0.09～0.1MPa(作为优选，压力控制在0.095～0.097MPa)，分别得到中间体回收液、甲醇回收液、喹赛多回收液和乙醇回收液，蒸馏后剩余物单独收集；

[0010] 3)将步骤2)中的蒸馏后剩余物混合均匀后，在焚烧炉中进行焚烧；

[0011] 4)利用回收液合成喹赛多：

[0012] ①氰乙酰肼的合成：在反应器中分别加入水合肼、氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯，当水合肼的投料量为0.8mol时，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为60～110mL、70～120mL(作为优选，当水合肼的投料量为0.8mol时，氰乙酰肼废液和氰乙酸乙酯的投料量分别为70～90mL、80～110mL)。在0～25℃(作为优选，反应温度5～20℃)反应
1～5h(作为优选，反应时间2～4h)，静置，过滤，50mL乙醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到氰乙酰肼。

[0013] ②中间体(喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇)的合成：在反应器中依次加入苯并氧化呋咱、中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷，当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为35～70mL、5～35mL、0.1～0.4mol、2～8mL(作为优选，当苯并氧化呋咱的投料量为0.2mol时，中间体回收液、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮醛缩二甲醇和吡咯烷的投料量分别为40～55mL、10～25mL、0.15～0.3mol、3～7mL)。其中吡咯烷为滴液漏斗缓慢加入，在5～35℃(作为优选，反应温度10～30℃)反应14～24h(作为优选，反应时间18～22h)，静置，过滤，50mL甲醇回收液冲洗滤饼，70℃烘干2h得到喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇。

[0014] ③喹赛多回收液合成喹赛多：在反应器中依次加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇、喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼，当中间体的投料量为0.025mol时，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为220～350mL、5～25mL、5～30mL、0.03～0.15mol(作为优选，当中间体的投料量为0.025mol时，喹赛多回收液、甲醇、盐酸和氰乙酰肼的投料量分别为250～300mL、10～20mL、10～25mL、0.05～0.1mol)。在5～35℃(作为优选，反应温度10～30℃)反应2～8h(作为优选，反应时间3～7h)，静置，过滤，分别用水100mL和乙醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃烘干2h得到喹赛多。

[0015] 5)喹赛多水冲洗液处理：向装有15w、254nm紫外灯的玻璃反应管中依次加入喹赛多水冲洗液、30％双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液，当喹赛多水冲洗液的投料量为150mL时，30％双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液的投料量分别为3～8mmol、0.02～
0.06mmol、0.02～0.09mmol(作为优选，当喹赛多水冲洗液的投料量为150mL时，30％双氧水溶液、FeCl3溶液和H2C2O4溶液的投料量分别为5～7mmol、0.03～0.05mmol、0.04～
0.06mmol)。NaOH溶液调节反应液的pH＝2.3～4.0(作为优选，pH＝2.5～3.8)，反应时间15～45min(作为优选，反应时间20～40min)。

[0016] 本发明的优点在于：

[0017] 1)减少了喹赛多的生产成本：喹赛多生产废水中的有用物质得到最大程度的回收和利用，生产每公斤喹赛多的成本比原液合成降低40％，氰乙酰肼废液的直接利用是本发明的一大亮点；

[0018] 2)降低了喹赛多生产废水的处理难度：减压蒸馏后产物采用焚烧法处理，减容比高达96％，废气达标排放，减少了环境污染；

[0019] 3)所用设备简单，操作简单易行：减压蒸馏装置操作简单，回收有机溶剂效果明显，焚烧炉设备运行费用低、处理效果好、操作简单，适宜于工业化生产中的废物处理；

[0020] 4)采用的UV/Fenton试剂法对喹赛多水冲洗液进行处理，处理成本低、效果好，出水无色透明，COD去除率达到96％以上，达到国家一级排放标准，适宜于工业化生产中的废水处理；

[0021] 5)喹赛多达到清洁生产和资源的循环利用。

附图说明

[0022] 图1：是本发明的工艺流程图

[0023] 图2：是本发明合成的中间体紫外光谱图(溶剂为乙腈)。

[0024] 图3：是本发明合成的中间体电喷雾质谱图(正离子扫描)。

[0025] 图4：是1μg·mL-1本发明合成的中间体的高效液相色谱图。

[0026] 图5：是1μg·mL-1本发明合成的中间体添加1μg·mL-1中间体标准品后的高效液相色谱图。

[0027] 图6：是本发明合成的喹赛多的紫外光谱图(溶剂为乙腈)。

[0028] 图7：是本发明合成的喹赛多的电喷雾质谱图(正离子扫描)。

[0029] 图8：是本发明合成的喹赛多的高效液相色谱图。

[0030] 图9：是1μg·mL-1本发明合成的喹赛多添加1μg·mL-1喹赛多标准品后的高效液相色谱图。

[0031] 图10：是喹赛多水冲洗液处理后的高效液相色谱图。

具体实施方式

[0032] 下面通过具体实施例说明本发明。本发明不受这些实施例限制。

[0033] 实施例1

[0034] 分别取中间体废液400mL、甲醇冲洗液200mL、喹赛多废液500mL和无水乙醇冲洗液200mL加入到1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发器上进行减压蒸馏，温度从室温逐渐上升到90℃，压力控制在0.9MPa，其回收率分别达到61.3％、95.5％、91.8％和95.0％。

[0035] 取2kg废液蒸馏后产物，放入焚烧炉中，电子点火，约3min焚烧完毕，废气排放达到国家规定标准，收集约70g灰分残渣，按国家规定标准填埋。

[0036] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口反应瓶中加入水合肼50mL，氰乙酰肼废液60mL，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加氰乙酸乙酯70mL，温度控制在0℃左右反应1h，完毕后静置1h，抽滤，50mL乙醇回收液洗涤产品，70℃的烘箱放置2h烘干，得白色固体粉末氰乙酰肼63.2g，收率为80％。

[0037] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入苯并氧化呋咱27.2g(0.2mol)，中间体回收液35mL，N，N-二甲基甲酰胺5mL和丙酮醛缩二甲醇11.8g，搅拌溶解，当形成澄清透明的溶液后，用滴液漏斗缓慢滴入吡咯烷2mL进行反应，整个反应体系在5℃条件下避光反应14h，反应结束后静置2h，减压抽滤，甲醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到淡黄色固体粉末喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇23.6g，收率为50％。

[0038] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇5.9g(0.025mol)，喹赛多回收液220mL，甲醇5mL和浓盐酸5mL，在搅拌的条件下进行醇解，当形成澄清透明的溶液后，加入氰乙酰肼3.0g，整个反应体系在5℃避光反应2h，完毕后静置2h，减压抽滤，分别用水100mL和乙醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到黄色固体粉末喹赛多5.1g，收率为76％。

[0039] 将150mL喹赛多水冲洗液加入到玻璃反应管中，分别加入3mmol的30％双氧水、0.02mmol的FeCl3和0.02mmol的H2C2O4，NaOH溶液调节pH＝2.3，打开紫外灯，不断搅拌反应15min，COD的去除率为95.4％，达到国家二级排放标准。

[0040] 实施例2

[0041] 分别取中间体废液400mL、甲醇冲洗液200mL、喹赛多废液500mL和无水乙醇冲洗液200mL加入到1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发器上进行减压蒸馏，温度从室温逐渐上升到97℃，压力控制在0.1MPa，其回收率分别达到62.3％、96.5％、93.4％和95.6％。

[0042] 取5kg废液蒸馏后产物，放入焚烧炉中，电子点火，约7min焚烧完毕，废气排放达到国家规定标准，收集约167g灰分残渣，按国家规定标准填埋。

[0043] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口反应瓶中加入水合肼50mL，氰乙酰肼废液110mL，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加氰乙酸乙酯120mL，温度控制在
25℃左右反应5h，完毕后静置2h，抽滤，50mL乙醇回收液洗涤产品，70℃的烘箱放置2h烘干，得白色固体粉末氰乙酰肼71.8g，收率为91％。

[0044] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入苯并氧化呋咱27.2g(0.2mol)，中间体回收液70mL，N，N-二甲基甲酰胺35mL和丙酮醛缩二甲醇47.2g，搅拌溶解，当形成澄清透明的溶液后，用滴液漏斗缓慢滴入吡咯烷8mL进行反应，整个反应体系在35℃条件下避光反应24h，反应结束后静置2h，减压抽滤，甲醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到淡黄色固体粉末喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇28.3g，收率为60％。

[0045] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇5.9g(0.025mol)，喹赛多回收液350mL，甲醇25mL和浓盐酸30mL，在搅拌的条件下进行醇解，当形成澄清透明的溶液后，加入氰乙酰肼14.9g，整个反应体系在35℃避光反应8h，完毕后静置2h，减压抽滤，分别用水100mL和乙醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到黄色固体粉末喹赛多6.5g，收率为96％。

[0046] 将150mL喹赛多水冲洗液加入到玻璃反应管中，分别加入8mmol的30％双氧水、0.06mmol的FeCl3和0.09mmol的H2C2O4，NaOH溶液调节pH＝4.0，打开紫外灯，不断搅拌反应45min，COD的去除率为98.5％，达到国家一级排放标准。

[0047] 实施例3

[0048] 分别取中间体废液500mL、甲醇冲洗液300mL、喹赛多废液500mL和无水乙醇冲洗液300mL加入到1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发器上进行减压蒸馏，温度从室温逐渐上升到95℃，压力控制在0.097MPa，其回收率分别达到63.5％、96.3％、93.6％和95.8％。

[0049] 取10kg废液蒸馏后产物，放入焚烧炉中，电子点火，约15min焚烧完毕，废气排放达到国家规定标准，收集约329g灰分残渣，按国家规定标准填埋。

[0050] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口反应瓶中加入水合肼50mL，氰乙酰肼废液80mL，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加氰乙酸乙酯100mL，温度控制在
20℃左右反应2h，完毕后静置2h，抽滤，50mL乙醇回收液洗涤产品，70℃的烘箱放置2h烘干，得白色固体粉末氰乙酰肼77.9g，收率为98％。

[0051] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入苯并氧化呋咱27.2g(0.2mol)，中间体回收液45mL，N，N-二甲基甲酰胺15mL和丙酮醛缩二甲醇30g，搅拌溶解，当形成澄清透明的溶液后，用滴液漏斗缓慢滴入吡咯烷6mL进行反应，整个反应体系在20℃条件下避光反应20h，反应结束后静置2h，减压抽滤，甲醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到淡黄色固体粉末喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇28.8g，收率为61％。

[0052] 在装有常规的电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中准确加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇5.9g(0.025mol)，喹赛多回收液300mL，甲醇15mL和浓盐酸15mL，在搅拌的条件下进行醇解，当形成澄清透明的溶液后，加入氰乙酰肼9.9g，整个反应体系在25℃避光反应6h，完毕后静置2h，减压抽滤，分别用水100mL和乙醇回收液50mL冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干2h，得到黄色固体粉末喹赛多6.4g，收率为95％。

[0053] 将150mL喹赛多水冲洗液加入到玻璃反应管中，分别加入4.5mmol的30％双氧水、0.03mmol的FeCl3和0.045mmol的H2C2O4，NaOH溶液调节pH＝3.0，打开紫外灯，不断搅拌反应30min，COD的去除率为98.8％，达到国家一级排放标准。

[0054] 实施例4

[0055] 分别取中间体废液30Kg、甲醇冲洗液20Kg、喹赛多废液50Kg和乙醇冲洗液20Kg加入到K-200L搪瓷反应釜中，旋紧加料口，打开蒸馏阀，在减压蒸馏的同时进行搅拌，温度从室温逐渐上升到90℃，压力控制在0.097MPa，其回收率分别达到57.2％、94.8％、90.8％和95.1％。

[0056] 取20kg废液蒸馏后产物，放入焚烧炉中，电子点火，约35min焚烧完毕，废气排放达到国家规定标准，收集约0.7Kg灰分残渣，按国家规定标准填埋。

[0057] 在装有常规的电动搅拌器K-200L搪瓷反应釜中加入水合肼10Kg，氰乙酰肼废液13Kg，在不断搅拌的条件下，分两批缓慢加入氰乙酸乙酯20Kg，循环水温度控制温度在20℃左右反应4h，完毕后静置2h，抽滤，5Kg乙醇回收液洗涤产品，70℃的烘箱烘干，得白色固体粉末氰乙酰肼14.7Kg，收率为96.7％。

[0058] 在装有常规的电动搅拌器K-200L搪瓷反应釜中加入苯并氧化呋咱13.6Kg，中间体回收液28Kg，N，N-二甲基甲酰胺7.5Kg和丙酮醛缩二甲醇15Kg，搅拌溶解，当形成澄清透明的溶液后，用滴液漏斗缓慢滴入吡咯烷2.2L进行反应，控制滴加速度在5h滴加完毕，循环水控制反应温度在20℃条件下避光反应24h，反应结束后静置2h，减压抽滤，甲醇回收液10L冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干，得到淡黄色固体粉末喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇12.8Kg，收率为54.2％。

[0059] 在装有常规的电动搅拌器的K-200L搪瓷反应釜中准确加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇5.9Kg，分三次缓慢加入喹赛多回收液180Kg，搅拌放热，循环水冷却至25℃左右，继续搅拌固体不能完全溶解，加入甲醇15Kg，缓慢加入浓盐酸20Kg，在搅拌的条件下进行醇解，当形成澄清透明的溶液后，分两批加入氰乙酰肼5Kg，整个反应体系在25℃避光反应6h，完毕后静置2h，减压抽滤，分别用水15Kg和乙醇回收液5Kg冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干，得到黄色固体粉末喹赛多6.3Kg，收率为93％。

[0060] 将600mL喹赛多水冲洗液加入到玻璃反应管中，分别加入13mmol的30％双氧水、0.15mmol的FeCl3和0.02mmol的H2C2O4，NaOH溶液调节pH＝3.2，打开紫外灯，不断搅拌反应40min，COD的去除率为96.5％，达到国家一级排放标准。

[0061] 实施例5

[0062] 分别取中间体废液20Kg、甲醇冲洗液25Kg、喹赛多废液40Kg和乙醇冲洗液20Kg加入到K-200L搪瓷反应釜中，旋紧加料口，打开蒸馏阀，在减压蒸馏的同时进行搅拌，温度从室温逐渐上升到90℃，压力控制在0.097MPa，其回收率分别达到57.6％、95.1％、90.6％和95.3％。

[0063] 取15kg废液蒸馏后产物，放入焚烧炉中，电子点火，约30min焚烧完毕，废气排放达到国家规定标准，收集约0.6Kg灰分残渣，按国家规定标准填埋。

[0064] 在装有常规的电动搅拌器K-200L搪瓷反应釜中加入水合肼10Kg，氰乙酰肼废液15Kg，在不断搅拌的条件下，分两批缓慢加入氰乙酸乙酯22Kg，循环水温度控制温度在25℃左右反应4h，完毕后静置2h，抽滤，5Kg乙醇回收液洗涤产品，70℃的烘箱烘干，得白色固体粉末氰乙酰肼14.3Kg，收率为94.1％。

[0065] 在装有常规的电动搅拌器K-200L搪瓷反应釜中加入苯并氧化呋咱13.6Kg，中间体回收液30Kg，N，N-二甲基甲酰胺7.1Kg和丙酮醛缩二甲醇16.3Kg，搅拌溶解，当形成澄清透明的溶液后，用滴液漏斗缓慢滴入吡咯烷2.4L进行反应，控制滴加速度在5h滴加完毕，循环水控制反应温度在20℃条件下避光反应24h，反应结束后静置2h，减压抽滤，甲醇回收液10L冲洗滤饼，70℃的烘箱烘干，得到淡黄色固体粉末喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇13.0Kg，收率为55.1％。

[0066] 在装有常规的电动搅拌器的K-200L搪瓷反应釜中准确加入喹噁啉-1，4-二氧-2-甲醛缩二甲醇5.9Kg，分三次缓慢加入喹赛多回收液175Kg，搅拌放热，循环水冷却至25℃左右，继续搅拌固体不能完全溶解，加入甲醇16.3Kg，缓慢加入浓盐酸18.9Kg，在搅拌的条件下进行醇解，当形成澄清透明的溶液后，分两批加入氰乙酰肼5.6Kg，整个反应体系在25℃避光反应6h，完毕后静置2h，减压抽滤，分别用水15Kg和乙醇回收液5Kg冲洗滤饼，
70℃的烘箱烘干，得到黄色固体粉末喹赛多6.4Kg，收率为94.5％。

[0067] 将500mL喹赛多水冲洗液加入到玻璃反应管中，分别加入10mmol的30％双氧水、0.13mmol的FeCl3和0.02mmol的H2C2O4，NaOH溶液调节pH＝3.5，打开紫外灯，不断搅拌反应35min，COD的去除率为97.2％，达到国家一级排放标准。

[0068] 本发明合成的中间体和喹赛多经熔点、紫外分光光度计、质谱仪及高效液相色谱仪检测结果如下：

[0069] 熔点仪测定熔点，中间体的熔程为132.6～133.6℃；喹赛多的熔程为251.2～252.5℃。

[0070] 本发明合成的中间体的紫外光谱图(溶剂为乙腈)：在238nm、255nm、374nm处有较强吸收峰，紫外吸收光谱呈现喹噁啉环的高共轭体系，有苯环的K吸收带和B吸收带。见图1。

[0071] 本发明合成的中间体的电喷雾质谱图(正离子扫描)：m/z237.0843：[M+1]+；m/+z259.0678：[M+Na]。见图2。

[0072] 本发明合成的中间体的高效液相色谱图：浓度为1μg·mL-1，经二极管阵列检测器(PDA)在200～400nm全扫描，除溶剂峰和流动相峰外只有唯一的目标化合物的峰显示。见图3。

[0073] 本发明合成的中间体(1μg·mL-1)加入1μg·mL-1中间体标准品后的高效液相色谱图：可见本发明合成的中间体在高效液相色谱上的响应值有了明显的提高，经PDA在200～400mm全扫描，除溶剂峰和流动相峰外只有唯一的目标化合物的峰显示，可以证明本发明合成的中间体和原液合成的中间体完全一致。见图4。

[0074] 本发明合成的喹赛多的紫外光谱图(溶剂为乙腈)：在237nm、305nm、368nm处有较强吸收峰，紫外吸收光谱呈现喹噁啉环的高共轭体系，237nm、305nm两个吸收峰是苯环的E、B带受喹噁啉环上侧链影响红移的结果。见图5。

[0075] 本发明合成的喹赛多的电喷雾质谱图(正离子扫描)：m/z272.0781：[M+1]+；m/+z294.0592：[M+Na]。见图6。

[0076] 本发明合成的喹赛多的高效液相色谱图：浓度为1μg·mL-1，经PDA在200～400nm全扫描，除溶剂峰和流动相峰外只有唯一的目标化合物的峰显示。见图7。

[0077] 本发明合成的喹赛多(1μg·mL-1)加入1μg·mL-1喹赛多标准品后的高效液相色谱图：可见喹赛多在高效液相色谱上的响应值有了明显的提高，经PDA在200～400nm全扫描，除溶剂峰和流动相峰外只有唯一的目标化合物的峰显示，可以证明本发明合成的喹赛多和原液合成的喹赛多完全一致。见图8。

[0078] 喹赛多水冲洗液经UV/Fenton处理后的高效液相色谱图：经PDA在200～400nm全扫描，可以看见除流动相峰外，无其它任何峰出现，可见喹赛多水冲洗液中的有机物已经被完全降解。见图9。

[0079] 喹赛多水冲洗液处理前后的水质分析表：采用UV/Fenton法处理后的喹赛多水冲洗液，其出水清澈透明，各项指标达到国家规定排放标准。

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