一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法

摘要

一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法。该方法是以乙酰丙酮镍为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳定剂(或称保护剂、表面修饰剂)，有机铁化合物为催化剂，多元醇为形貌修饰剂。将上述物质在釜式反应器中按一定比例混合，在临氢状态下加热至反应温度(150-350℃)，反应3小时。所得产物是非晶态镍纳米粒子，采用外加磁场辅助溶剂抽提方法可以将镍纳米粒子从反应体系中分离出来。粉体非晶态镍纳米粒子可以再次完全分散于三氯甲烷、石油醚等有机溶剂中而不发生沉淀。

权利要求

1.一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法，该方法是以乙酰丙酮镍为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为纳米粒子稳定剂，有机铁化合物为催化剂，多元醇为纳米粒子形貌修饰剂反应而成，其特征在于在釜式反应器中将上述物质按一定比例混合，通入氢气，然后升温至300℃，反应2-5小时；待釜体冷却至室温，取出反应液放入烧杯中，加入50毫升5∶1的乙醇和石油醚，充分搅拌后静置；将烧杯放置在永强磁铁上，此时可以观察到液体分层；移去上层清液，重复上述步骤，直至黑色粉体富集在烧杯底部；将粉体置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱条件下干燥1小时，冷却后即可得到纳米颗粒，然后置于氮气保护下储存；

其中，有机铁化合物是羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁、草酸铁及油酸铁；

多元醇为山梨醇、1，2-十二二醇、1，2-十六二醇及聚乙烯醇；

纳米粒子稳定剂为三辛基膦和油胺；

反应介质为石蜡；

混合比例为：液体石蜡40毫升，乙酰丙酮镍2毫摩尔，三辛基膦和油胺各为6毫摩尔，多元醇2毫摩尔，有机铁的质量是乙酰丙酮镍的1％。

说明书

一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法

技术领域

[0001] 本发明是涉及一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法，它是属于磁性纳米尺度材料的制备与分离方法的改进和创新。该方法所制备的单分散超顺磁性非晶态镍纳米粒子可完全溶于极性和非极性有机溶剂中。

背景技术

[0002] 由于非晶态镍既有很高的催化活性，同时又具有磁性，因此作为新一代的催化剂，非晶态镍的制备和应用日益受到广泛的重视。非晶态纳米镍具有比非晶态镍块体材料更高的催化活性和更大的比表面积。目前制备超细金属粉体的方法主要有：研磨法、固相反应法、气相沉积法、水溶液电解法、水溶液共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、羰基化合物热分解法等。目前未见文献报导采用以上方法制备在有机溶剂中处于单分散状态的非晶态纳米粒子。以羰基镍为原料的制备方法存在如下缺陷：(1)羰基镍有毒，而且分解温度低，储存和运输十分不便。羰基镍同时也是国家专控的物资，国内虽有生产，但是主要用于军工企业，目前市面上没有国产试剂出售。而购买国外的试剂，则价格昂贵；(2)反应介质采用昂贵的高沸点有机醚类试剂，例如：辛醚、二苯醚等；(3)所得纳米粒子粒径范围分布较广，要想得到单分散纳米粒子还需要进一步对纳米颗粒进行筛选。因此该方法仅适合实验室研究，而不宜大规模工业化生产。

[0003] 另外，由于单分散纳米粒子在溶剂中是可以稳定存在的，采用重力沉降法根本不可能得到纳米粒子。虽然镍纳米粒子具有磁性，但是文献报道中的纳米粒子分离方法多数采用高速离心法。主要原因是(1)所用反应介质粘度较大；(2)纳米粒子与反应介质分子间相互作用力的影响。也有采用加入大量乙醇，使纳米粒子沉积在容器底部而分离。然而纳米粒子大量接触乙醇后会使得稳定剂分子从纳米粒子表面脱落，从而引起纳米粒子的聚并。

发明内容

[0004] 本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种单分散非晶态镍纳米粒子的制备与分离方法。该方法是以乙酰丙酮镍为原料，在氢气、有机铁催化剂和稳定剂存在条件下，成功合成了单分散镍纳米粒子。反应方程式如下：

[0005]

[0006] 其中，氢气的作用在于将氧化数为+2的镍还原为氧化数为零的镍。由于镍纳米粒子的表面能很高，所以稳定剂分子能够吸附在镍纳米粒子表面，这样就降低了镍纳米粒子的表面能，阻止纳米粒子聚并和长大成为块体材料，使纳米粒子能够稳定存在。从透射电镜图像观察，镍纳米粒子基本呈球形，平均粒径为10.2纳米，而且粒径分布范围很窄，粒径分布标准差σ＝3.3％。通常粒径分布标准差小于5％，即可认为是单分散纳米粒子。

[0007] 本发明使用液体石蜡作为反应介质，它不仅比文献中使用的醚类溶剂廉价得多，而且不溶于乙醇。其纳米粒子的分离则是采用了外加磁场辅助溶剂抽提的分离方法。

[0008] 本发明所述的纳米粒子的制备及分离步骤如下：

[0009] 将原料、纳米粒子稳定剂、纳米粒子形貌修饰剂、催化剂、反应介质装入不锈钢高压釜式反应器中，通入高纯氮气除氧。向高压反应釜中通入氢气(纯度99.9％)，然后升温至反应温度(150-350℃)，反应2-5小时。釜式反应器内是在临氢条件下进行，反应温度100-400℃，反应压力0.5-20MPa。

[0010] 反应结束后，用水使反应釜体急冷降温。缓慢地将反应釜内压力降至常压，打开反应釜，釜内液体呈黑色。取出反应液体放入烧杯中。观察反应器底部，可以发现反应釜底部没有沉淀。

[0011] 向烧杯中加入一定比例的乙醇和石油醚(60-90℃)，充分搅拌后将烧杯静置在永强磁铁(表面磁场强度1.2特斯拉)表面。烧杯中的液体分为上下两层。上层的乙醇相中不仅会有石油醚存在，而且还有少量被抽提液体石蜡存在。下层的液体石蜡相中不仅含有少量的石油醚，还含有纳米粒子，只是液体石蜡的量相对减少。这样重复几次，就可以把全部的液体石蜡抽提完毕。最终由于磁场的作用全部的纳米粒子都沉积在烧杯底部。将纳米粒子置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱条件下干燥1小时，冷却后即可得到纳米颗粒粉体。镍纳米粒子粉体可以很容易地再分散于三氯乙烷、石油醚等极性和非极性有机溶剂中而不沉淀。

[0012] 在整个反应过程中，各成分如下：

[0013] (1).所用原料：乙酰丙酮镍；

[0014] (2).纳米粒子稳定剂(又称：保护剂、表面修饰剂等)：

[0015] A有机膦：三辛基膦、三丁基膦、亚磷酸三辛酯等；

[0016] B有机胺：油胺、辛胺等；

[0017] C羧酸：油酸、辛酸等；

[0018] D聚合物：聚乙烯醇

[0019] (3).纳米粒子形貌修饰剂：多元醇(例如：山梨醇、1，2-十二二醇、1，2-十六二醇、聚乙烯醇等)

[0020] (4).催化剂：有机铁化合物(例如：羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁、草酸铁、油酸铁等)

[0021] (5).反应介质：液体石蜡、油酸、二苯醚、二辛醚

具体实施方式

[0022] 下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。

[0023] 在实际制备中，实验室内是这样实现本发明的方法的：

[0024] 将2mmol乙酰丙酮镍、6ml三辛基膦、6ml油胺、2mmol的1，2-十六二醇、1％有机铁(相对于乙酰丙酮镍的质量)、40ml液体石蜡装入100ml不锈钢高压釜式反应器中，通入高纯氮气除氧。向高压反应釜中通入氢气(纯度99.9％)，压力充至4.0MPa，搅拌速度调整至500rpm，然后升温至300℃，反应3小时。反应完毕后，打开反应釜，取出反应液置于250毫升烧杯中。向烧杯中加入40毫升乙醇和10毫升石油醚(60-90℃)，充分搅拌后静置于永强磁铁表面。烧杯中的液体将分为两层，除去移去上层清液。重复上述步骤3-5次，黑色纳米粒子将富集在烧杯底部。将所得纳米粒子在100℃真空干燥一小时，然后冷却，即可得到纳米粒子粉体。

[0025] 取2毫克纳米粒子溶于5毫升石油醚(60-90℃)中，将此液体滴在超薄碳膜上，采用透射电镜观察纳米粒子的形貌、EDS分析纳米粒子的元素组成，结果如图1、图2所示。镍纳米粒子呈球形，平均粒径为10.2纳米，粒径分布标准差σ＝3.3％。EDS分析，证实纳米粒子为纯镍。将固体样品做X射线衍射分析和磁性分析，结果如图3、图4所示。所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD)，证实为非晶态；超导量子干涉磁性分析表明，比饱和磁化-1 -1
强度为65.3Am g ，25℃时镍纳米粒子的磁阻接近于零，具有超顺磁性。

附图说明

[0026] 图1是镍纳米粒子的TEM图

[0027] 图2是镍纳米粒子的EDS分析图

[0028] 图3是镍纳米粒子的XRD图

[0029] 图4是镍纳米粒子的磁滞回线

[0030] 发明效果

[0031] 通过本发明所述方法所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD)，证实为非晶态物质；透射电镜分析，镍纳米粒子呈球形，平均粒径为10.2纳米，粒径分布标准差σ＝3.3％；EDS-1 -1
分析，证实纳米粒子为纯镍；超导量子干涉磁性分析表明，比饱和磁化强度为65.3Am g ，
25℃时镍纳米粒子的磁阻接近于零，具有超顺磁性。