一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法

摘要

本发明公开了一种熔融的高级脂肪酸与微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物，经预混合、分散，然后与含有催化剂、润湿剂的水溶液，连续供入能控制预混时间的高速混合器，再连续输出至保温罐中，在适宜的温度下保持一定时间，经粉碎后，即可制备出一种粉状的高级脂肪酸碱土金属盐产物；其中，高级脂肪酸为C8-C22饱和脂肪酸，碱土金属氧化物或氢氧化物微粉的粒径为1～50微米，催化剂用量以重量计为脂肪酸分散物的0.01％～1％。本发明的制备过程工艺简单、设备简单、反应条件温和、节省能源，且产物纯度较高。

权利要求

1.一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于该制备方法是将熔融的高级脂肪酸与微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物，经预混合、分散，然后与含有催化剂、润湿剂的水溶液，连续供入能控制预混时间的高速混合器，再连续输出至保温罐中，在70℃～110℃温度下保持1～4小时，经粉碎后，即制备出一种粉状的高级脂肪酸碱土金属盐，其中，高级脂肪酸为C8-C22饱和脂肪酸，碱土金属氧化物或氢氧化物微粉的粒径为1～50微米，催化剂用量以重量计为脂肪酸分散物的0.01％～1％。

2.根据权利要求1所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于高级脂肪酸为C12-C18饱和脂肪酸。

3.根据权利要求1所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物是指镁、钙、锶的氧化物或氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于镁、钙、锶的氧化物或氢氧化物的粒径分布范围是2～10微米。

5.根据权利要求1所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于所述催化剂是有机一元酸、有机二元酸或双氧水。

6.根据权利要求5所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于有机一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、过氧甲酸、过氧乙酸、对甲基苯磺酸中的一种；有机二元酸是乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于所述润湿剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

8.根据权利要求7所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂是月桂酸钠、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二异辛基醇琥珀酸酯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚磺酸铵盐、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐中的一种；所述非离子表面活性剂是辛基醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法，其特征在于控制预混时间的高速混合器是倒锥体形能控制体内转子速度的混合器，其转子的转速不同，对于进入的物料给予不同的上升分力，根据不同物料的工艺要求，以控制不同的混合时间和出料速度。

说明书

一种高级脂肪酸碱土金属盐的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种主要应用于制药、化妆品、塑料、涂料行业、药片赋形剂、粉类化妆品粘附及润滑剂、塑料热稳定剂和润滑剂、涂料透明消光剂等领域的高级脂肪酸镁盐、钙盐、锶盐的制备方法。

背景技术

[0002] 高级脂肪酸多价金属盐的制备目前主要有四种方法：复分解法、熔融法、半熔融法、直接法。复分解法是在脂肪酸钠盐的水溶液中加入无机金属盐的水溶液，用无机金属离子置换钠离子，再经水洗、干燥而得到产物；熔融法是熔融的脂肪酸和金属氧化物或氢氧化物在所生成的脂肪酸盐的融点以上的温度下，呈熔融状态进行反应而得到液态的产物，经冷却固化后得成品；半熔融法是熔融的脂肪酸与金属氧化物或氢氧化物在所生成的脂肪酸盐的融点以下的温度下，呈半溶融状态进行反应而直接得到固体成品；直接法是粉状脂肪酸与金属氧化物或氢氧化物在高速分散搅拌的条件下，直接形成粉状固体成品。

[0003] 复分解法在生产过程中产生大量含盐废水，正在逐渐被淘汰中。熔融法是生产脂肪酸多价金属盐的良好的方法，但是，由于高级脂肪酸碱土金属盐在熔点以上的粘度非常大，且按镁、钙、锶的顺序越来越大。这样粉状的金属氧化物或氢氧化物在反应后期难以被有效分散，即使在较大的动力消耗下，也很难进行等摩尔的反应，而且，颜色深，硬度大，很难粉碎。

[0004] 直接法，如JP特开平09-100253中所披露的脂肪酸金属盐的制备方法。从实施例可以看出，将氢化牛油脂肪酸与氧化钙在常温下，以6.5米/秒-19米/秒(周速)的搅拌速度下，30分钟内由常温分阶段升温至100℃，分两次加入硬脂酸，并保持在该温度下反应60分钟得到目的产物。该方法将粉体以平均10米/秒的线速度，搅拌1.5小时，对设备条件的要求比较苛刻，同时也有比较大的动力消耗。

[0005] 半熔融法，如JP特开平11-35518中所披露的高级脂肪酸金属盐的制备方法。从实施例可以看出，该方法对于碱土金属硬脂酸盐的制备是分两步进行的，首先将熔融的硬脂酸与粉状氢氧化钙、醋酸(催化剂)连续定量输入一高速混合分散器，转速1000转/分(外周线速度12米/秒)，经过5-10秒停留时间连续排出，冷却固化，粉碎成超细微粉。然后，在另一混合器中，以100克混合微粉分两次加入7克水的比例，共搅拌40分钟而得到产物。该方法中有两点在工业实施中比较困难，一是熔融的液体硬脂酸与固体粉状氢氧化钙连续的实现瞬间的等摩尔比计量，要求高精度的计量设备。二是将熔点较低的硬脂酸混合物粉碎成超细微粉，在夏季时，需在远低于室温的条件下进行。对设备条件的要求也比较苛刻。另外是否需要特别除掉加入的和反应生成的水，在专利中没有明确说明。

[0006] 所以，寻求一种工艺简单、反应条件温和、高效的制备高级脂肪酸碱土金属盐的工业方法，是目前工业界的需求。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种工艺相对简单、反应条件温和、高效的制备高级脂肪酸碱土金属盐的工业方法。

[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0009] 熔融的高级脂肪酸与微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物，经预混合、分散，然后与含有催化剂、润湿剂的水溶液，连续供入能控制预混时间的高速混合器，再连续输出至保温罐中，在适宜的温度下保持一定时间，经粉碎后，即可制备出一种粉状的高级脂肪酸碱土金属盐产物；其中，高级脂肪酸为C8-C22饱和脂肪酸，碱土金属氧化物或氢氧化物微粉的粒径为1～50微米，催化剂用量以重量计为脂肪酸分散物的0.01％～1％。

[0010] 本方案中的高级脂肪酸指的是C8-C22饱和脂肪酸，较佳的范围是C12-C18饱和脂肪酸。如果碳数小于8，与金属氧化物或氢氧化物，尤其是与金属氢氧化物反应速度太快，导致制备过程无法顺利进行；如果碳数大于22，则由于活性太低，而需要加入较多的催化剂和助剂，而影响产品的纯度。

[0011] 本方案中的微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物是指镁、钙、锶的氧化物或氢氧化物，其粒径分布为1～50微米、较佳的范围是2～11微米。若粒径小于1微米，在熔融的脂肪酸中分散时，易产生团聚物，携带大量空气，阻碍了两相物料的充分接触，使反应的彻底性受到影响；若粒径大于50微米，相接触面积明显减小，使该固-液相反应难以进行彻底。必须使金属氧化物或氢氧化物的加入量远大于等当量比，才能使游离酸值下降到合格的范围内。

[0012] 熔融的高级脂肪酸与微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物的混合温度是脂肪酸的溶点到高于溶点30℃，更好的温度范围是比溶点高10℃～20℃。因为温度较高时，混合体系的稳定性变差，下一步的连续输出还没进行完，就已部分发生了化学反应，而使得生产无法进行；若混合温度太低，使得经高速混合器混合后的物料，在保温罐中长时间不反应，当物料累积到一定量时，反应突然发生，大量物料溢出保温罐，也使得生产无法进行。

[0013] 本方案中所使用的催化剂可以是酸性催化剂，如有机一元酸、有机二元酸或双氧水。有机一元酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、过氧甲酸、过氧乙酸、对甲基苯磺酸等，有机二元酸可以是：乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；对甲基苯磺酸和有机二元酸的催化活性较高；若考虑到产物的纯洁性采用双氧水比较合适，若综合平衡毒性和反应活性可选用甲酸、乙酸、丙酸、过氧甲酸、过氧乙酸。其加入量为脂肪酸分散物的0.01％～1％，较佳的加入量0.05％～0.5％。若加入量小于0.01％时，会出现上述的熔融高级脂肪酸与无机微粉混合温度太低的现象；若加入量大于1％，由于反应速度太快，在高速混合器中与脂肪酸分散体还未混合充分就已发生激烈反应，仍然导致反应不彻底。另外，也使产物的清洁程度下降。

[0014] 本方案中所使用的润湿剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。阴离子表面活性剂可以包括月桂酸钠、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠(K-12)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、二异辛基醇琥珀酸酯磺酸钠(渗透剂OT)、月桂醇聚氧乙烯醚磺酸钠(或铵盐)(AES)、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠(或铵盐)等；非离子表面活性剂可以包括异辛醇聚氧乙烯醚(渗透剂JFC)、十二醇聚氧乙烯醚(LEO-5、LEO-9)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-7、NP-10)等。考虑到有效性和毒性，较佳的选择是月桂酸钠、月桂酸钾、K-12、OT、JFC、LEO-5等。加入量为为脂肪酸分散物的0.05％～1％，若加入量低于0.05％，无机微粉反应不完全，导致产物游离酸偏高；若加入量高于1％，则产物的清洁程度下降。

[0015] 本方案中所采用的控制预混时间的高速混合器是倒锥体形能控制体内转子速度的混合器，其转子的转速不同，对于进入的物料给予不同的离心力，该离心力作用于倒锥体器壁，对物料产生一种上升的推力，与下降的重力抗衡，转速越快，离心力越大，上升推力越大，输入输出物料量减慢，预混时间延长。根据不同物料的工艺要求，以控制不同的混合时间和出料速度。预混时间可以控制在5秒～35秒。

[0016] 本方案中所采用的保温罐，无搅拌装置，保温温度控制在70℃～110℃，较佳的温度范围是80℃～100℃。如果温度低于70℃，反应不彻底；若高于110℃，则在罐内产物形成固化物的初期，其熔点较低，使得贴于罐壁产物首先熔融，随着反应的进行，熔点逐渐升高，最后易形成质地坚硬的产物，很难粉碎成细微粉体。且产物颜色有黄变倾向。保温时间1～4小时。

[0017] 本方案中所采用的粉碎机可以采用普通的机械粉碎加旋风分离装置，平均粒径可以控制在5～20微米，在粉碎的过程中脱除了大部分水份，使产物的加热减量≤3％。(硬脂酸钙：化工部行业标准HG/T2424-93，加热减量≤3％；硬脂酸镁：药典2005版，加热减量≤5％)。

[0018] 本发明的有益效果是：(1)、熔融的高级脂肪酸与微粉状碱土金属氧化物或氢氧化物在不加催化剂和任何助剂的情况下进行预混合、分散。这样保证了计量准确性的同时使计量简化，由于不加催化剂和任何助剂因而保证了预混合、分散过程中的体系稳定性，不致于产生明显的化学反应。(2)、催化剂、润湿剂以水溶液的形态与熔融脂肪酸分散液通过比例泵连续供入能控制预混时间的高速混合器，该过程也是在保证了计量准确性的同时使计量简化，更重要的是由于润湿剂的加入保证催化剂水溶液在熔融脂肪酸分散体中快速、高效分散，同时使熔融脂肪酸中分散的无机微粉实现二次分散，为多相反应的充分性提供保障。(3)、高速混合器中的物料连续输出至保温罐中，反应在无需搅拌的条件下完成。该步骤保证了过程的连续性、简便性。(4)、通过机械粉碎过程，在得到粉状产物的同时清除水份。从而保证过程的节能性。整个制备过程工艺简单、设备简单、反应条件温和、节省能源；且产物纯度较高。

[0019] 下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

[0020] 实施例1：硬脂酸镁的制备方法

[0021] 硬脂酸(酸值210)100公斤，加热至80℃，加入氧化镁(96％)微粉8.2公斤，预混合、分散，然后与预先预热到80℃的含有催化剂(乙酸0.06kg)、润湿剂(十二烷基硫酸钠0.12kg)的水溶液20kg，连续供入能控制预混时间的高速混合器，预混时间约20秒，然后连续输出至已预热到80～90℃的保温罐中，保温2小时，经粉碎后，即得到目的产物。其质量指标为：氧化镁含量7.5％，游离酸≤1％，加热减量≤3％，熔点≥120℃，细度≤75μm。

[0022] 注：本实施例中使用的硬脂酸(酸值210)是十六碳酸含量60％、十八碳酸含量40％的混合酸，所以金属含量比标准偏高。下同。

[0023] 实施例2：硬脂酸镁的制备方法

[0024] 硬脂酸(酸值210)100公斤，加热至80℃，加入氢氧化镁(98％)微粉11.5公斤，预混合、分散，然后与预先预热到80℃的含有催化剂(双氧水0.2kg)、润湿剂(月桂酸钾0.12kg)的水溶液20kg，连续供入能控制预混时间的高速混合器，预混时间约15秒，然后连续输出至已预热到80～90℃的保温罐中，保温2小时，经粉碎后，即得到目的产物。其质量指标为：氧化镁含量7.5％，游离酸≤1％，加热减量≤3％，熔点≥120℃，细度≤75μm。

[0025] 实施例3：硬脂酸钙的制备方法

[0026] 硬脂酸(酸值210)100公斤，加热至75℃，加入氧化钙(89％)微粉12.1公斤，预混合、分散，然后与预先预热到80℃的含有催化剂(对甲基苯磺酸0.04kg)、润湿剂(二异辛基醇琥珀酸酯磺酸钠0.06kg)的水溶液20kg，连续供入能控制预混时间的高速混合器，预混时间约15秒，然后连续输出至已预热到80～90℃的保温罐中，保温2小时，经粉碎后，即得到目的产物。其质量指标为：钙含量7.0％，游离酸≤1％，加热减量≤3％，熔点≥150℃，细度≤75μm。

[0027] 实施例4：硬脂酸钙的制备方法

[0028] 硬脂酸(酸值210)100公斤，加热至70℃，加入氢氧化钙(96％)微粉12.1公斤，预混合、分散，然后与预先预热到80℃的含有催化剂(乙酸0.06kg)、润湿剂(十二烷基硫酸钠0.12kg)的水溶液20kg，连续供入能控制预混时间的高速混合器，预混时间约10秒，然后连续输出至已预热到80～90℃的保温罐中，保温2小时，经粉碎后，即得到目的产物。其质量指标为：钙含量7.0％，游离酸≤1％，加热减量≤3％，熔点≥150℃，细度≤75μm。

[0029] 附表：HG/T2424-93中硬脂酸钙和药典2005版中硬脂酸镁的质量指标[0030] 表1：硬脂酸钙

[0031]

[0032] 表2：硬脂酸镁

[0033]