一种有机聚合物电子存储器的制造方法转让专利
申请号 : CN200810021755.4
文献号 : CN101339974B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 路建美 , 李娜君 , 徐庆锋
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明公开了一种有机聚合物电子存储器，包括：一上电极，一下电极，以及设置在上下电极之间的有机聚合物层，所述上电极为铝，下电极为纳米铟锡金属氧化物，有机聚合物选自偶氮聚合物，所述偶氮聚合物由末端取代基团为硝基或溴取代基或甲氧基的丙烯酸酯类偶氮单体中的一种通过自由基聚合得到，其平均分子量在2500～15000。该偶氮聚合物存储器件结构和制备工艺简单，存储速度快，稳定性好，并且通过调节偶氮聚合物末端的取代基团可以相应调节偶氮聚合物器件的存储类型。
权利要求 :
1.一种有机聚合物电子存储器的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将纳米铟锡金属氧化物玻璃片超声清洗，吹干；
(2)将偶氮聚合物配成浓度为5～20mg/ml的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于纳米铟锡金属氧化物玻璃表面，置真空烘箱中干燥10～20小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜，聚合物薄膜的厚度为50～100nm；
(3)用真空蒸镀仪蒸上高纯度的铝，作为上电极；
所述偶氮聚合物平均分子量在2500～15000，用以下通式表达：
其中R选自硝基、溴或甲氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述有机聚合物电子存储器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中旋转涂膜的转速为1500～2500转/分钟，时间为10～60秒。
3.根据权利要求1所述有机聚合物电子存储器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空烘箱干燥时真空度为1×10-5torr，温度为60℃。
4.根据权利要求1所述有机聚合物电子存储器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中真空蒸镀仪设定的真空度小于1×10-7torr。
说明书 :
技术领域
本发明涉及电子存储器，具体涉及一种有机聚合物存储器及其制造方法。
背景技术
信息技术的日益发展对信息材料的存储容量等提出了严峻的挑战，如何使终端产品轻、薄、短、小，成为半导体工业亟待解决的问题。
由于受到存储容量的限制，传统的Si、Ge和GaAs等半导体材料即将被一些具有电活性的有机和聚合物材料所替代。
有机聚合物存储技术脱颖而出，多种新型的存储技术和器件都相继诞生。最近，闪存式(Flash)和一次写入多次读出(WORM)的聚合物存储材料由于其结构简单、可量测、低损耗和数据存储容量大等优点而备受关注。
现有技术中，一种WORM型的有机聚合物系存储元件包含一个夹持于导电信号线之间的p-型有机聚合物半导体层，另一个n-型半导体层使该p-型有机聚合物半导体层与这些信号线之一分开，在与该p-型有机聚合物半导体层的界面上形成一个pn结，充当一个为使通过该存储元件的电流只在一个方向上流动而选择的二极管。在其初始后制造状态下，该有机聚合物层是相对高导电性的，当对导电元件施加电压差时，能使电流在这两个导电信号线或导电元件之间以相对低电阻导通。该有机聚合物的这种高导电状态构成可以用来代表一种二元比特“1”或“0”的存储元件第一稳定状态，这取决于采用两种可能的二元编码惯例中的哪一种。
有机聚合物系存储元件的二维阵列可以这样得到：形成第一层平行导电信号线，给第一层平行导电信号线涂布一层第一半导体，例如n-型掺杂硅层，施用该有机聚合物层，然后在该有机聚合物层上制作第二层导电信号线。第一层信号线与第二层信号线之间的每次重叠，连同该重叠区中第一层与第二层信号线之间的半导体层和有机聚合物一起，构成一个单一存储元件。该存储元件用一种高电压尖峰脉冲写入，使该有机聚合物层的电导率从高变低，并以一个足以检测高电导率状态与低电导率状态之间的电导率差的低电压读出。
有机材料包括染料、配合物、低聚物和高聚物在缩小分子器件尺寸、分子结构可设计等方面都具有突出的优点，将在分子器件应用方面展现良好的前景。
通常的聚合物材料都具有良好的化学稳定性、机械强度和可加工性，并且容易制备。
现有技术对于偶氮聚合物光存储方面的研究目前已经比较深入与广泛了。高分子偶氮聚合物比偶氮小分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜性能和力学性能，所以是一种较为理想的基质材料和高密度光存储材料。偶氮聚合物的光存储特性主要源于偶氮聚合物异构化反应引发的双折射性质，关于偶氮聚合物光存储(Optical Memory)的原理也有比较深入和透彻的分析研究。
但到目前为止，还没有关于偶氮聚合物在电学存储(Electric Memory)方面的文献报道。
由于受到存储容量的限制，传统的Si、Ge和GaAs等半导体材料即将被一些具有电活性的有机和聚合物材料所替代。
有机聚合物存储技术脱颖而出，多种新型的存储技术和器件都相继诞生。最近，闪存式(Flash)和一次写入多次读出(WORM)的聚合物存储材料由于其结构简单、可量测、低损耗和数据存储容量大等优点而备受关注。
现有技术中，一种WORM型的有机聚合物系存储元件包含一个夹持于导电信号线之间的p-型有机聚合物半导体层，另一个n-型半导体层使该p-型有机聚合物半导体层与这些信号线之一分开，在与该p-型有机聚合物半导体层的界面上形成一个pn结，充当一个为使通过该存储元件的电流只在一个方向上流动而选择的二极管。在其初始后制造状态下，该有机聚合物层是相对高导电性的，当对导电元件施加电压差时，能使电流在这两个导电信号线或导电元件之间以相对低电阻导通。该有机聚合物的这种高导电状态构成可以用来代表一种二元比特“1”或“0”的存储元件第一稳定状态，这取决于采用两种可能的二元编码惯例中的哪一种。
有机聚合物系存储元件的二维阵列可以这样得到：形成第一层平行导电信号线，给第一层平行导电信号线涂布一层第一半导体，例如n-型掺杂硅层，施用该有机聚合物层，然后在该有机聚合物层上制作第二层导电信号线。第一层信号线与第二层信号线之间的每次重叠，连同该重叠区中第一层与第二层信号线之间的半导体层和有机聚合物一起，构成一个单一存储元件。该存储元件用一种高电压尖峰脉冲写入，使该有机聚合物层的电导率从高变低，并以一个足以检测高电导率状态与低电导率状态之间的电导率差的低电压读出。
有机材料包括染料、配合物、低聚物和高聚物在缩小分子器件尺寸、分子结构可设计等方面都具有突出的优点，将在分子器件应用方面展现良好的前景。
通常的聚合物材料都具有良好的化学稳定性、机械强度和可加工性，并且容易制备。
现有技术对于偶氮聚合物光存储方面的研究目前已经比较深入与广泛了。高分子偶氮聚合物比偶氮小分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜性能和力学性能，所以是一种较为理想的基质材料和高密度光存储材料。偶氮聚合物的光存储特性主要源于偶氮聚合物异构化反应引发的双折射性质，关于偶氮聚合物光存储(Optical Memory)的原理也有比较深入和透彻的分析研究。
但到目前为止，还没有关于偶氮聚合物在电学存储(Electric Memory)方面的文献报道。
发明内容
本发明目的是提供一种器件结构和制备工艺简单、存储速度快、稳定性好的有机聚合物电子存储器，且在相同的器件结构下，能够通过对有机聚合物的调整实现不同的存储类型。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种有机聚合物电子存储器，包括：一上电极，一下电极，以及设置在上下电极之间的有机聚合物薄膜层，所述上电极为铝，下电极为纳米铟锡金属氧化物，所述有机聚合物薄膜层采用偶氮聚合物制备，所述偶氮聚合物平均分子量在2500～15000，用以下通式表达：
其中R选自硝基、溴或甲氧基中的一种。
上述技术方案中，所述偶氮聚合物由末端取代基团为硝基或溴取代基或甲氧基的丙烯酸酯类偶氮单体中的一种通过自由基聚合得到，其平均分子量在2500～15000，分子量越大，其成膜性越好。偶氮聚合物的末端取代基分别为三类不同电子效应的取代基：硝基为强吸电子基团，甲氧基为强供电子基团，溴取代基则介于两者之间。以末端取代基团不同的侧链型偶氮聚合物作为有源介质，将三种偶氮聚合物的薄膜分别作为中间层，ITO作为下电极，Al作为上电极，从而构成一类M/I/M(Metal/Insulator/Metal)三明治结构的存储器件。
所制备的三种聚合物存储器中，侧链所带末端取代基团为硝基和溴取代基的偶氮聚合物作为中间层时，均表现为一次写入多次可读(WORM)的存储类型，并且具有较大的开关电流比：104-106，实现存储的速度也很快，约为1毫秒；而侧链末端取代基团为甲氧基的偶氮聚合物作为中间层时，聚合物器件表现为可反复擦写(Flash)的存储类型。这三种不同结构的偶氮聚合物所制备的存储器件在室温环境下均呈现出较好的稳定性。
上述技术方案中，所述有机聚合物薄膜层的厚度为50～100nm。厚度不同，偶氮聚合物存储器件的OFF-ON的写电压值有微小变化，但不影响存储类型。
优选的技术方案，所述上电极铝的厚度为100～250nm，上电极铝的面积尺寸为0.4×0.4mm。
本发明的有机聚合物电子存储器的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将纳米铟锡金属氧化物玻璃片超声清洗，吹干；
(2)将偶氮聚合物配成浓度为5～20mg/ml的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于纳米铟锡金属氧化物玻璃表面，置真空烘箱中干燥10～20小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜，聚合物薄膜的厚度为50～100nm；
(3)用真空蒸镀仪蒸上高纯度的铝，作为上电极。
上述技术方案中，在步骤(2)中配置溶液时，可以采用N，N-二甲基乙酰胺(DMF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)，四氢呋喃(THF)等对聚合物溶解性较好的有机溶剂。
步骤(2)中旋转涂膜的转速为1500～2500转/分钟，时间为10～60秒。
步骤(2)中真空烘箱干燥时真空度为1×10-5torr，温度为60℃。
步骤(3)中真空蒸镀仪设定的真空度小于1×10-7torr。
所述步骤(3)中，铝的厚度为100～250nm，面积尺寸为0.4×0.4mm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用单层夹心结构，即把单层偶氮聚合物薄膜夹在ITO和Al电极之间，大大简化了偶氮聚合物存储器的制备实施工艺，节约了成本。制造的单层偶氮聚合物存储器具有较好的稳定性，在常温常压下，非封装的器件在脉冲电压作用下具有良好的稳定性。
2.偶氮聚合物作为中间层，使得有机聚合物存储元件结构比较简单，而且电学存储性能优异，开关电流比最大可达106。
3.偶氮聚合物的电学存储性能可以通过改变偶氮聚合物侧链上的末端取代基团来进行调节：末端取代基为硝基和溴取代基的偶氮聚合物表现为一次写入多次可读的存储类型，而侧链末端取代基团为甲氧基的偶氮聚合物则表现为可反复擦写的存储类型；由此，在同样简单易行的制备工艺条件下，通过对偶氮聚合物的结构设计与合成即能制备出具有不同存储类型的偶氮聚合物存储器，这为今后偶氮聚合物存储器的研究提供简单有效的方法。
4.偶氮聚合物因主链为丙烯酸酯而表现良好的溶解性和成膜性，能够形成均匀光滑的单层聚合物薄膜，这为偶氮聚合物器件的制备提供了有利条件。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种有机聚合物电子存储器，包括：一上电极，一下电极，以及设置在上下电极之间的有机聚合物薄膜层，所述上电极为铝，下电极为纳米铟锡金属氧化物，所述有机聚合物薄膜层采用偶氮聚合物制备，所述偶氮聚合物平均分子量在2500～15000，用以下通式表达：
其中R选自硝基、溴或甲氧基中的一种。
上述技术方案中，所述偶氮聚合物由末端取代基团为硝基或溴取代基或甲氧基的丙烯酸酯类偶氮单体中的一种通过自由基聚合得到，其平均分子量在2500～15000，分子量越大，其成膜性越好。偶氮聚合物的末端取代基分别为三类不同电子效应的取代基：硝基为强吸电子基团，甲氧基为强供电子基团，溴取代基则介于两者之间。以末端取代基团不同的侧链型偶氮聚合物作为有源介质，将三种偶氮聚合物的薄膜分别作为中间层，ITO作为下电极，Al作为上电极，从而构成一类M/I/M(Metal/Insulator/Metal)三明治结构的存储器件。
所制备的三种聚合物存储器中，侧链所带末端取代基团为硝基和溴取代基的偶氮聚合物作为中间层时，均表现为一次写入多次可读(WORM)的存储类型，并且具有较大的开关电流比：104-106，实现存储的速度也很快，约为1毫秒；而侧链末端取代基团为甲氧基的偶氮聚合物作为中间层时，聚合物器件表现为可反复擦写(Flash)的存储类型。这三种不同结构的偶氮聚合物所制备的存储器件在室温环境下均呈现出较好的稳定性。
上述技术方案中，所述有机聚合物薄膜层的厚度为50～100nm。厚度不同，偶氮聚合物存储器件的OFF-ON的写电压值有微小变化，但不影响存储类型。
优选的技术方案，所述上电极铝的厚度为100～250nm，上电极铝的面积尺寸为0.4×0.4mm。
本发明的有机聚合物电子存储器的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将纳米铟锡金属氧化物玻璃片超声清洗，吹干；
(2)将偶氮聚合物配成浓度为5～20mg/ml的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于纳米铟锡金属氧化物玻璃表面，置真空烘箱中干燥10～20小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜，聚合物薄膜的厚度为50～100nm；
(3)用真空蒸镀仪蒸上高纯度的铝，作为上电极。
上述技术方案中，在步骤(2)中配置溶液时，可以采用N，N-二甲基乙酰胺(DMF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)，四氢呋喃(THF)等对聚合物溶解性较好的有机溶剂。
步骤(2)中旋转涂膜的转速为1500～2500转/分钟，时间为10～60秒。
步骤(2)中真空烘箱干燥时真空度为1×10-5torr，温度为60℃。
步骤(3)中真空蒸镀仪设定的真空度小于1×10-7torr。
所述步骤(3)中，铝的厚度为100～250nm，面积尺寸为0.4×0.4mm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用单层夹心结构，即把单层偶氮聚合物薄膜夹在ITO和Al电极之间，大大简化了偶氮聚合物存储器的制备实施工艺，节约了成本。制造的单层偶氮聚合物存储器具有较好的稳定性，在常温常压下，非封装的器件在脉冲电压作用下具有良好的稳定性。
2.偶氮聚合物作为中间层，使得有机聚合物存储元件结构比较简单，而且电学存储性能优异，开关电流比最大可达106。
3.偶氮聚合物的电学存储性能可以通过改变偶氮聚合物侧链上的末端取代基团来进行调节：末端取代基为硝基和溴取代基的偶氮聚合物表现为一次写入多次可读的存储类型，而侧链末端取代基团为甲氧基的偶氮聚合物则表现为可反复擦写的存储类型；由此，在同样简单易行的制备工艺条件下，通过对偶氮聚合物的结构设计与合成即能制备出具有不同存储类型的偶氮聚合物存储器，这为今后偶氮聚合物存储器的研究提供简单有效的方法。
4.偶氮聚合物因主链为丙烯酸酯而表现良好的溶解性和成膜性，能够形成均匀光滑的单层聚合物薄膜，这为偶氮聚合物器件的制备提供了有利条件。
附图说明
附图1为实施例中偶氮聚合物存储器件的结构示意图；
附图2为实施例一中所得偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线；
附图3为实施例一中的存储器分别处于开和关的状态下由脉冲电压施加作用后的电流变化曲线；
附图4为实施例二所得偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线；
附图5为实施例三所得偶氮聚合物存储器的“写-读-擦-读”循环；
其中，1、上电极；2、偶氮聚合物层；3、下电极纳米铟锡金属氧化物层；4、玻璃底层。
附图2为实施例一中所得偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线；
附图3为实施例一中的存储器分别处于开和关的状态下由脉冲电压施加作用后的电流变化曲线；
附图4为实施例二所得偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线；
附图5为实施例三所得偶氮聚合物存储器的“写-读-擦-读”循环；
其中，1、上电极；2、偶氮聚合物层；3、下电极纳米铟锡金属氧化物层；4、玻璃底层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
首先将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为3800的，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以10-15mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为50nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为150nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极。Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s。
附图1为制备好的偶氮聚合物存储器结构示意图，图中，1为上电极，2为偶氮聚合物层，3为下电极纳米铟锡金属氧化物层，4为玻璃底层。
附图2给出了硝基取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线。扫描的电压起始范围为0到-2.5V，从0向-2.5V方向扫描，当电压值达-1.8V时，存储器从低导电态瞬间跃变为高导电态，实现存储器的开关过程，之后一直处于高导电态，是为一次写入多次读出的存储类型，存储器的写电压为-1.8V，开关电流比为106。
见附图3，在常温常压下，非封装的偶氮聚合物存储器一旦写入可以反复读出，在一个小于写电压值的脉冲电压作用下，其电流基本没有变化，可见非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例二：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干。
将平均分子量为4700的，末端取代基为溴基团的偶氮聚合物(PBAzo)以10-15mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为60nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为180nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
附图4给出了溴取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线。扫描的电压起始范围为0到-2.5V，从0向-2.5V方向扫描，当电压值达-1.9V时，存储器从低导电态瞬间跃变为高导电态，实现存储器的开关过程，存储器的写电压为-1.9V，开关电流比为104，之后一直处于高导电态，亦为一次写入多次读出的存储类型。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例三：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为5000，末端取代基为甲氧基的偶氮聚合物(PMAzo)以10-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为80nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为160nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
附图5给出了该存储器的“写-读-擦-读”循环。其中写和擦的电压值分别为-1.7V和2.0V，经过一个写电压到读电压后，存储器处于高导电态，再经过一个擦电压到读电压后，存储器又回复到低导电态。高导电态和低导电态分别指示存储器的开和关。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器也具有很好的稳定性。
实施例四：
首先将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为4500，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1200-1500转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为80nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为150nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s。
该硝基取代的偶氮聚合物存储器件的电压-电流双稳特性曲线与实施例一中的硝基取代偶氮聚合物(见附图2)相似，同样是一次写入多次读出的存储类型。不同的是，扫描的电压起始范围为0到-2.5V，存储器的写电压值为-1.5V，开关电流比亦为106。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例五：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干。
将平均分子量为5800的，末端取代基为溴基团的偶氮聚合物(PBAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1200-1500转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为100nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为180nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
该溴取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线与实施例二中溴取代的偶氮聚合物相似，亦为一次写入多次读出的存储类型。当从0向-2.5V扫描时，存储器的写电压为-1.8V，开关电流比为104。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例六：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为6300，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-1800转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为90nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为200nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
该存储器在0到-2.5V和0到2.5V的电压扫描下实现了“写-读-擦-读”循环。其中写和擦的电压值分别为-1.5V和1.8V，经过一个写电压到读电压后，存储器处于高导电态，再经过一个擦电压到读电压后，存储器又回复到低导电态。高导电态和低导电态分别指示存储器的开和关。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器也具有很好的稳定性。
实施例一
首先将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为3800的，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以10-15mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为50nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为150nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极。Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s。
附图1为制备好的偶氮聚合物存储器结构示意图，图中，1为上电极，2为偶氮聚合物层，3为下电极纳米铟锡金属氧化物层，4为玻璃底层。
附图2给出了硝基取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线。扫描的电压起始范围为0到-2.5V，从0向-2.5V方向扫描，当电压值达-1.8V时，存储器从低导电态瞬间跃变为高导电态，实现存储器的开关过程，之后一直处于高导电态，是为一次写入多次读出的存储类型，存储器的写电压为-1.8V，开关电流比为106。
见附图3，在常温常压下，非封装的偶氮聚合物存储器一旦写入可以反复读出，在一个小于写电压值的脉冲电压作用下，其电流基本没有变化，可见非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例二：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干。
将平均分子量为4700的，末端取代基为溴基团的偶氮聚合物(PBAzo)以10-15mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为60nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为180nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
附图4给出了溴取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线。扫描的电压起始范围为0到-2.5V，从0向-2.5V方向扫描，当电压值达-1.9V时，存储器从低导电态瞬间跃变为高导电态，实现存储器的开关过程，存储器的写电压为-1.9V，开关电流比为104，之后一直处于高导电态，亦为一次写入多次读出的存储类型。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例三：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为5000，末端取代基为甲氧基的偶氮聚合物(PMAzo)以10-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-2000转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为80nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为160nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
附图5给出了该存储器的“写-读-擦-读”循环。其中写和擦的电压值分别为-1.7V和2.0V，经过一个写电压到读电压后，存储器处于高导电态，再经过一个擦电压到读电压后，存储器又回复到低导电态。高导电态和低导电态分别指示存储器的开和关。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器也具有很好的稳定性。
实施例四：
首先将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为4500，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1200-1500转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为80nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为150nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s。
该硝基取代的偶氮聚合物存储器件的电压-电流双稳特性曲线与实施例一中的硝基取代偶氮聚合物(见附图2)相似，同样是一次写入多次读出的存储类型。不同的是，扫描的电压起始范围为0到-2.5V，存储器的写电压值为-1.5V，开关电流比亦为106。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例五：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干。
将平均分子量为5800的，末端取代基为溴基团的偶氮聚合物(PBAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1200-1500转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为100nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为180nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
该溴取代的偶氮聚合物存储器的电压-电流双稳特性曲线与实施例二中溴取代的偶氮聚合物相似，亦为一次写入多次读出的存储类型。当从0向-2.5V扫描时，存储器的写电压为-1.8V，开关电流比为104。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器具有很好的稳定性。
实施例六：
将切割好的ITO玻璃片用水超声洗涤15-30分钟，再依次用丙酮和异丙醇超声洗涤3次，每次15-20分钟。将玻璃片捞出吹干，待用。
将平均分子量为6300，末端取代基为硝基的偶氮聚合物(PNAzo)以15-20mg/ml的用量配成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，用旋转涂膜的方法将偶氮聚合物涂于ITO玻璃表面(转速为1500-1800转/分钟，60秒)，置真空烘箱中(1×10-5torr，60℃)干燥10小时，得到均匀的偶氮聚合物薄膜。聚合物薄膜的厚度约为90nm。
最后，用真空蒸镀仪在小于1×10-7torr的真空度下蒸上厚度约为200nm，面积为0.4×0.4mm的高纯度的Al，作为上电极，Al电极的蒸镀速率控制在1-3nm/s，得到结构如附图1所示的偶氮聚合物存储器。
该存储器在0到-2.5V和0到2.5V的电压扫描下实现了“写-读-擦-读”循环。其中写和擦的电压值分别为-1.5V和1.8V，经过一个写电压到读电压后，存储器处于高导电态，再经过一个擦电压到读电压后，存储器又回复到低导电态。高导电态和低导电态分别指示存储器的开和关。在常温常压下，在一个小于写电压值的脉冲电压(-1.0V)作用下，非封装的存储器也具有很好的稳定性。