三元复合氟化物ABF3的低温合成方法

摘要

本发明涉及三元复合氟化物ABF3的低温合成方法。其步骤：1)将氟化物AF和BF2固体充分混合研细后，室温下加入到溶剂中，于溶剂沸点温度下回流4-8小时室温下冷却、静置；2)将混合液进行常压过滤，与溶剂分离后用蒸馏水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤至颗粒分散后干燥，即得产物。本发明的有益效果是：以溶剂回流法合成复合氟化物ABF3，工艺简单，对仪器设备的腐蚀性小，不产生HF气体，可以直接以市售商品为起始原料合成目标产物，并且该方法适合多种复合氟化物的合成，所合成的产物具有单一的晶体结构。

权利要求

1.一种三元复合氟化物ABF3的低温合成方法，其特征是步骤如下：

1)将氟化物AF和BF2固体充分混合研细后，室温下加入到溶剂中，于溶剂沸点温度下回流4-8小时后，室温下冷却、静置；

2)将混合液进行常压过滤，与溶剂分离后用蒸馏水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤，洗涤至颗粒分散后干燥，即得产物；所述的氟化物ABF3中的A为Li+、K+、Na+或NH4+，B为Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+。

2.如权利要求1所述的低温合成方法，其特征是所述的BF2选用BCl2或B(NO3)2代替。

3.如权利要求1所述的低温合成方法，其特征是所述的溶剂为乙二醇、正己烷或十二烷。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料，特别是涉及三元复合氟化物ABF3的低温合成方法。

背景技术

三元复合氟化物ABF3是一类具有特殊性能的功能材料，具有很多优异的光学、电学性能，对这类材料研发对开发新型光电功能材料具有重要的理论意义和适用价值。
氟化物有多种形式，从最简单的AFn型到较复杂的AmBnFp型。对于AFn型氟化物，到目前为止，最好的晶体生长方法是熔盐法，即用熔融状态下相应的金属盐与HF气体进行反应。而对于复杂的复合氟化物，通常采用的制备方法有传统的高温固相法，熔盐法，水热和溶剂热合成法几大类。
高温固相法是将按照化学计量比混合均匀的固态氟化物AFm和BFn作为原料，进行脱水后在有惰性气体(通常是N2或高纯氩气)的保护下进行高温灼烧，反应若干小时后将产物研细制得。但是由于氟化物易挥发，腐蚀性较强，因此这种制备方法对于反应设备要求较严苛，采用高温固相法制成的复合氟化物通常含氧量较高。
水热合成是模拟地质条件(高温高压)下自然界中矿物质的晶体生长。水热反应和传统的晶体生长法(如高温固相法、熔盐法)相比较而言，在不同条件下，能够产生许多不同的晶相。这一特点是由于水热条件下反应体系的组成(矿化剂，水)不同，反应温度和压力不同使得反应过程中动力学上的差异所决定的。
进入九十年代后期，人们开始尝试更低温度下复合氟化物的水热合成一中温水热合成。与高温固相合成法比较，中温水热法大大降低了反应温度，与高温水热相比较，中温水热在反应设备、安全性及反应温度等方面都体现出较大的优越性。
为了探寻低含氧量复合氟化物的合成方法，人们还研究了溶剂热法合成系列钙钛矿型复合氟化物。通常采用有机溶剂(如无水乙醇、乙二醇等)，将原料氟化物混合后，在抗腐蚀密封体系中反应制得。反应时间一般较长，在24h以上，产物为粉末。
但是，这些方法也仅适用于少量复合氟化物的制备，因此限制了对庞大复合氟化物家族物理性质和化学性质的研究，也限制了对这类功能材料的综合利用。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供三元复合氟化物ABF3的低温合成方法。本发明的技术方案如下：
本发明的三元复合氟化物ABF3的低温合成方法，其步骤如下：
1)将氟化物AF和BF2固体充分混合研细后，室温下加入到溶剂中，于溶剂沸点温度下回流4-8小时室温下冷却、静置；
2)将混合液进行常压过滤，与溶剂分离后用蒸馏水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤至颗粒分散后干燥，即得产物。
上述的可以BF2选用BCl2或B(NO3)2代替。
所述的氟化物ABF3中的A为Li+、K+、Na+、或NH4+。
所述的氟化物ABF3中的B为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+。
本发明的有益效果是：以溶剂回流法合成复合氟化物ABF3，工艺简单，对仪器设备的腐蚀性小，不产生HF气体，可以直接以市售商品为起始原料合成目标产物，并且该方法适合多种复合氟化物的合成，所合成的产物具有单一的晶体结构。

附图说明

图1：本发明实施例1KCaF3的XRD图；
图2：本发明实施例1KCaF3的TEM图；
图3：本发明实施例2NH4MnF3的XRD图；
图4：本发明实施例2NH4MnF3的TEM图；
图5：本发明实施例3NaZnF3的XRD图；
图6：本发明实施例3NaZnF3的TEM图。

具体实施方式

实施例1：称取0.02mol的KF·2H2O(1.883g)和0.024mol的CaF2(1.874g)混合均匀后放入100ml的烧瓶中，加入50ml乙二醇，加入几粒沸石，于156℃回流6小时，静置冷却，过滤，所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤。洗涤至颗粒分散后干燥，即得KCaF3晶体。
采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(美国帕纳科公司)对样品进行X-射线衍射分析，如图1所示，主要衍射锋的位置与相对强度与标准卡片衍射数据一致，证明所制得的样品具有稳定的钙钛矿型结构，合成的样品其峰形分布均匀，没有杂峰，噪音低，为典型的单相物质。具体数据见表1。
表1KCaF3的XRD数据

用JEDL100CX∏型透射电子显微镜(TEM)对样品的颗粒度大小进行分析，如图2所示，可以看出采用回流法合成的KCaF3粒径小于100nm，为纳米颗粒。
实施例2：将0.012mol NH4F(0.4630g)及0.004mol MnCl2·4H2O(0.7916g)，混合均匀后放入100ml的圆底烧瓶中，加入30ml正己烷，加入几粒沸石，于216℃回流8小时，静置冷却，常压抽滤。所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤。洗涤至颗粒分散后干燥，即得NH4MnF3粉红色粉末。
采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(美国帕纳科公司)对样品进行X-射线衍射分析，如图3所示，可以看出，采用回流法合成的NH4MnF3衍射峰形较好，没有杂峰，噪音低，为典型的单相物质，与标准卡片(PDF-#18-0114)数值一致；用JEDL100CX∏型透射电子显微镜(TEM)对样品的颗粒度大小进行分析，如图4所示，可以看出采用回流法合成的NH4MnF3粒径小于100nm，为纳米颗粒。
实施例3：称取0.02mol NaF(0.8397g)及0.01mol Zn(NO3)2·6H2O(2.975g)，放入100ml的蒸馏瓶中，放入50ml十二烷，加入几粒沸石，于216℃回流4小时，静置冷却，常压抽滤。所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤。洗涤至颗粒分散后干燥，即得NaZnF3晶体。
采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(美国帕纳科公司)对样品进行X-射线衍射分析(图5)，可以看出，NaZnF3谱图中所有的衍射峰的位置与相对强度都与标准衍射数据一致(PDF-#20-1182)，且无其它杂质峰，说明合成的NaZnF3属正交晶系，结晶良好；物相纯净，所得产物为单相。经计算晶胞参数为：a＝0.5588，b＝0.7777，c＝0.5417与卡片值相吻合。
用JEDL100CX∏型透射电子显微镜(TEM)对样品的颗粒度大小进行分析，(图6)，可以看出采用回流法合成的NaZnF3粒径小于100nm，为纳米颗粒。
本发明提出三元复合氟化物ABF3的低温合成方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。