一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法转让专利
申请号 : CN200810026045.0
文献号 : CN101343252B
文献日 : 2010-09-01
发明人 : 马凤鸣 , 黄劲苗 , 林亦斌 , 梁炯伟 , 罗伟 , 卢婉怡 , 武伦福
申请人 : 广州生产力促进中心
摘要 :
权利要求 :
1.一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其步骤是:
(1)、将2,4-二苯基噁唑氨化脱水所得混合物用有机酸溶解制成均一溶液:
用有机酸在搅拌下溶解成均一溶液:
(2)、均一溶液沉淀析出2,4-二苯基噁唑及其它产物:
在搅拌容器中放入蒸馏水或去离子水,在搅拌情况下,慢慢加入均一溶液,其中,即有含不溶的2,4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出,以氨水调节到pH范围为pH2~pH5,然后放置,让2,4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀并析出;
(3)、制备清液:
将上述步骤(2)所得的溶液经倾析并过滤分离后,得到清液和沉淀物;
(4)、析出,过滤分离2,4-二苯基咪唑粗品:
清液放入带搅拌的容器中,搅拌下用碱溶液调节清液到pH>9,让2,4-二苯基咪唑析出,溶液搅拌冷却到室温后静置,然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液呈中性、干燥得到粗品2,4-二苯基咪唑;
(5)、粗品2,4-二苯基咪唑重结晶:
粗品2,4-二苯基咪唑放入溶解锅中,以无水乙醇加热溶解,加入活性炭脱色,趁热过滤,所得溶液加入蒸馏水或去离子水,有结晶析出,重新加热让结晶完全溶解,冷却析出晶体,抽滤得晶体,晶体用冷乙醇水溶液洗涤,晶体自然晾干后在烘箱干燥,得到2,4-二苯基咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其特征在于所述步骤(1)的有机酸用量为5~10倍混合物的体积量。
3.根据权利要求1所述的一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其特征在于所述步骤(2)在搅拌的容器中放入20~50倍均一溶液重量的蒸馏水或去离子水,将待分离的均一溶液,在搅拌情况下,慢慢加入其中,即有含不溶的2,4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出,以氨水调节到pH范围为pH2~pH5,然后,放置12小时以上,让2,4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀析出。
4.根据权利要求1所述的一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其特征在于所述步骤(4)清液放入带搅拌的容器中,搅拌下用重量比为10%~50%的碱溶液调节清液到pH>9,让2,4-二苯基咪唑析出,溶液搅拌冷却到室温后静置12小时以上,然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液呈中性、干燥得到粗品2,4-二苯基咪唑。
5.根据权利要求1所述的一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其特征在于所述步骤(5),粗品2,4-二苯基咪唑放入溶解锅中后,以5~10倍体积量的无水乙醇加热溶解,加入粗品重量1%~5%的活性炭脱色,趁热过滤,所得溶液加入无水乙醇量的30%体积量的蒸馏水或去离子水,有结晶析出,重新加热让结晶完全溶解,冷却到-10℃以下析出晶体,抽滤得晶体,晶体用50%体积比的冷乙醇水溶液洗涤2~3次,每次洗涤冷乙醇-水的用量为晶体重量的0.3倍,晶体自然晾干后在烘箱于105℃干燥两小时,得到2,4-二苯基咪唑。
说明书 :
技术领域:
一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,涉及化合物的分离提纯领域。本法所纯化的2,4-二苯基咪唑适用于在金属铜表面形成一层致密保护膜,防止铜表面变色和保持铜表面的可焊性等用途。
背景技术:
二苯基咪唑化合物能在金属铜表面形成一层致密保护膜,保护膜能耐280℃高温,防止铜表面变色和保持铜表面的可焊性等特点,其性能已被广泛地应用在电器和通信领域的电气件,尤期在电线路板的生产和铜制品的防氧化中。2,4-二苯基咪唑可用多种方法合成得到,其中一种是利用2,4-二苯基噁唑氨化脱水得出的混合物,然后用有机溶剂重结晶的方法提纯2,4-二苯基咪唑,2,4-二苯基噁唑氨化脱水反应式如下:
上式中,-Ph代表苯基。
上述反应所得的反应产物中,除含有反应生成物2,4-二苯基咪唑外,还含有未完全反应的原料2,4-二苯基噁唑和其它产物。由于2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑两种物质在有机溶剂中的溶解性比较接近,用传统的有机溶剂重结晶的方法提纯,不容易把2,4-二苯基噁唑除净。用带有2,4-二苯基噁唑的产品配制的铜面保护剂溶液处理金属铜表面,形成的保护膜会有表面发粘、耐高温性能下降、防氧化能力降低等问题,因而影响了该活性成分的使用效果和利用率,增加了处理步骤和使用成本。
发明内容:
本发明提出了一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑的混合物方法(以下简称为混合物),其目的是克服用有机溶剂重结晶的方法提纯2,4-二苯基噁唑氨化脱水的产物时不易得到高纯度2,4-二苯基咪唑的缺点。
本发明采用的技术方案是:本发明提纯的原理是:利用2,4-二苯基噁唑氨化脱水得出的混合物中各种成分的碱性强弱的不同,混合物经有机酸的溶解、水稀释、调整pH值、沉淀、过滤分离、水溶液中和沉淀、重结晶的步骤后得到高纯度的产品。
一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法,其步骤是:
1、将2,4-二苯基噁唑氨化脱水所得的混合物用有机酸溶解制成均一溶液:
用5~10倍混合物体积量的有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)在搅拌下溶解成均一溶液。
2、均一溶液沉淀析出2,4-二苯基噁唑及其它产物:
在带搅拌的容器中放入20~50倍均一溶液重量的蒸馏水或去离子水,将待分离的均一溶液,在搅拌情况下,慢慢加入其中,即有含不溶的2,4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出,以氨水调节到PH范围为2~5,然后,放置12小时以上,让2,4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀析出;
3、制备清液:
将上述步骤2所得的溶液经倾析并过滤分离后,得到清液和沉淀物;
4、析出,过滤分离2,4-二苯基咪唑粗品:
清液放入带搅拌的容器中,搅拌下用重量比为10%~50%的碱溶液(包括氢氧化钠、氢氧化钾等)调节清液到pH>9,让2,4-二苯基咪唑析出,溶液搅拌冷却到室温,静置12小时以上,然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液为中性,干燥得到粗品2,4-二苯基咪唑;
5、粗品2,4-二苯基咪唑重结晶:
粗品2,4-二苯基咪唑放入溶解锅中,以5~10倍体积量的无水乙醇加热溶解,加入粗品重量1%~5%的活性碳脱色,趁热过滤,所得溶液加入30%乙醇体积量的蒸馏水或去离子水,有结晶析出,重新加热让结晶完全溶解,冷却到-10℃以下析出晶体,抽滤得晶体,晶体用50%体积比的冷冻至0℃以下的乙醇水溶液洗涤2~3次,每次洗涤冷乙醇-水的用量为晶体重量的0.3倍,晶体自然晾干后在烘箱于105℃干燥两小时,得到2,4-二苯基咪唑。
本发明与传统的有机溶剂重结晶的方法区别是:在用有机溶剂做重结晶之前,用有机酸溶解待分离物,然后把有机酸溶液在水中稀释,这时碱性比较弱的2,4-二苯噁唑会因为其有机酸盐水解而析出,调节溶液的酸碱性到一定的pH范围,2,4-二苯噁唑析出更加完全,另外一些杂质也因为本身不溶于水而析出。因为2,4-二苯基咪唑的碱性比较强,在适当的pH范围内能跟有机酸成盐溶解于水溶液中,因此经过简单的过滤分离,可把2,4-二苯噁唑和大部分未知杂质分离除去,清液经中和,析出成分相对单一的2,4-二苯基咪唑粗品,粗品经过简单的重结晶可得到纯度高的产品。
用本法得出的2,4-二苯基咪唑,其检验纯度大于95%。
此外,步骤3所得的沉淀物可经甲苯溶解、脱色、浓缩结晶可回收2,4-二苯基噁唑。
具体实施方式:
现用具体例子说明本发明的技术方案。
以下是用2,4-二苯基噁唑氨化脱水得到组成比例不同的混合物为分离的例子。
实施例1,实施步骤是:
2,4-二苯基噁唑氨化脱水得到混合物100克,其组成为(重量百分比):2,4-二苯基噁唑约40%,2,4-二苯基咪唑约40%,其它产物20%。
1、用500毫升乙酸溶解混合物,得澄清的乙酸均相溶液。
2、乙酸均相溶液沉淀析出2,4-二苯基噁唑:
5000毫升玻璃三口瓶中装入3000毫升去离子水,装上电动搅拌器,不断搅拌(搅拌速度不低于300r/min)下,将步骤1所得的乙酸溶液在一小时内用滴液漏斗缓慢加入,开始溶液变浑浊,并慢慢形成油状物,用25%化学纯浓氨水调节至pH为2.5,继续搅拌1小时后放置12小时,沉淀析出2,4-二苯基噁唑和其它产物。
3、制备清液:
将步骤2所得液体经倾析分离,得到上层溶液和下层油状物,溶液用滤纸过滤后,得到清液。
4、析出,过滤2,4-二苯基咪唑:
清液用重量比为10%的氢氧化钠溶液调节pH值为9,析出2,4-二苯基咪唑晶体,放置,让溶液体系温度冷至室温,抽滤,用去离子水洗涤至滤出液为中性,所得晶体在烘箱中105℃下干燥2小时,得略带浅黄色2,4-二苯基咪唑粗品32克。
5、重结晶:
上述2,4-二苯基咪唑粗品,以150毫升无水乙醇煮沸溶解,用2克活性炭脱色,趁热过滤,滤除活性炭后的溶液加入50毫升纯水,重新加热煮沸后冷至-10℃,抽滤、晶体以冷的(0℃)10毫升50%(v∶v)乙醇-水溶液洗涤三次,所得晶体烘箱中105℃干燥两小时,得到2,4-二苯基咪唑结晶28克,检测纯度为97%。薄层色谱显示无2,4-二苯基噁唑。
本例第3步所得的油状物,以甲苯溶解,分去水层后,活性碳脱色后浓缩结晶,可得到2,4-二苯基噁唑,纯度>90%,2,4-二苯噁唑回收率约60%。
实施例2,实施步骤是:
取2,4-二苯基噁唑氨化脱水得到混合产物100克,其中(重量百分比):2,4-二苯基噁唑约15%,2,4-二苯基咪唑约70%,其它产物15%。
1、用500毫升乙酸溶解混合物,得澄清的乙酸均相溶液;
2、乙酸均相溶液沉淀析出2,4-二苯基噁唑:
5000毫升玻璃三口瓶中装入3000毫升去离子水,装上电动搅拌器,不断搅拌(搅拌速度不低于300r/min)下,将步骤1所得的乙酸溶液在一小时内用滴液漏斗缓慢加入,开始溶液变浑浊,并慢慢形成油状物,用25%化学纯浓氨水调节至pH为2.5,继续搅拌1小时后放置12小时,沉淀析出2,4-二苯基噁唑和未知物。
3、制备清液:
将上一步所得液体经倾析分离,得到上层溶液和下层油状物,溶液用滤纸过滤后,得到清液。
4、析出,过滤2,4-二苯基咪唑:
清液用10%氢氧化钠溶液调节pH值为9,放置至室温,析出2,4-二苯基咪唑后,经过滤、洗涤和干燥后得2,4-二苯基咪唑粗品固体60克。
5、重结晶:
上述2,4-二苯基咪唑粗品,以300毫升无水乙醇溶解,用5克活性炭脱色,脱色后的滤液加入100毫升去离子水,重新煮沸溶解后冷至-10℃,抽滤、晶体以冷的15毫升50%(v∶v)乙醇-水溶液洗涤三次,所得晶体烘箱中105℃干燥两小时,得到2,4-二苯基咪唑结晶48克,检测纯度为97%。薄层色谱显示无2,4-二苯基噁唑。
上述二例说明从2,4-二苯基噁唑氨化脱水得出的不同组成的混合物中可获得高纯度的2,4-二苯基咪唑,并可回收2,4-二苯噁唑。
下面用传统的有机溶剂重结晶的方法的实施例子与本发明对比。
对比例1:
将2,4-二苯基噁唑氨化脱水所得的粗产物(含2,4-二苯基咪唑约40%,2,4-二苯基噁唑约40%,其它产物约15%)用5倍量的乙醇∶水为4∶1(v∶v)的溶剂反复重结晶4次,2,4-二苯基咪唑产物回收率<50%,产物中二苯基噁唑含量>4%,不适宜用于配制铜防氧化剂。
对比例2:
将2,4-二苯基噁唑氨化脱水所的粗产物(含2,4-二苯基咪唑约70%,2,4-二苯基噁唑约15%,其它产物15%)用5倍量的乙醇∶苯为5∶1(v∶v)的溶剂反复重结晶4次,2,4-二苯基咪唑产物回收率<40%,产物中二苯基噁唑含量>3%,不适宜用于配制铜防氧化剂。