原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料及其制备方法

摘要

一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，按质量比组成为：原状二水石膏相工业副产石膏：35～65％；硅铝质活性矿物材料：30～60％；碱性激发材料：2～10％。以不需采取任何去除杂质和附着水份与进行磨细予以处理的二水石膏相的原状工业副产石膏，直接按比例掺加碱性激发材料和活性矿物材料，通过极其简单的混和搅拌工序就能配制出强度高、耐水性能好、综合性能佳的石膏基胶凝材料，以这样的石膏基胶凝材料为基材可以生产出多品种、高强度、能耐水、各方面性能俱佳的石膏建材制品，改变了生产石膏建材制品必须先煅烧脱水制成半水建筑石膏粉、再以半水建筑石膏粉为基材来生产石膏建材制品的传统生产方式。

权利要求

1.一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，其特征在于由以下质量百分组成的物质混合搅拌均匀而成：a.原状二水石膏相工业副产石膏： 35～65％；

b.硅铝质活性矿物材料： 30～60％；

c.碱性激发材料： 2～10％；

所述原状二水石膏相工业副产石膏为：钛石膏、脱硫石膏、磷石膏或柠檬酸石膏；所述硅铝质活性矿物材料选自高炉矿渣、钢渣、硅质渣、粉煤灰、炉底渣或沸石中的一种、或几2

种的混合物，上述硅铝质活性矿物材料经粉磨至比表面积≥350M/Kg，其活性指数7天应≥75％，28天应≥95％，流动度比≥90％；所述碱性激发材料选自生石灰、石灰渣或电石渣的一种、或几种的混合物，上述碱性激发材料的活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％。

2.一种制备权利要求1所述原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料的方法，其特征在于制备步骤为：按原状二水石膏相工业副产石膏：35～65wt％、硅铝质活性矿物材料：

30～60wt％、碱性激发材料：2～10wt％配料并直接混和搅拌制得。

说明书

原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明属于石膏基胶凝材料技术领域，特别涉及一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料及其制备方法。二、背景技术

[0002] 工业副产石膏又称化学石膏，它是在工业生产过程中所产生的以硫酸钙为主要成份的副产品，其化学成份和物理性能与天然石膏相似，但由于它含有一定的杂质，附着水份大，外表是含有一定水份的粉状物，给对它的综合利用带来了一定的难度。

[0003] 工业副产石膏的种类较多，有磷肥生产企业制取磷酸生产磷肥而产生的磷石膏、有燃煤火力发电厂对烟气脱硫净化而产生的脱硫石膏、有用发酵法生产柠檬酸产生的柠檬酸石膏、有钛白粉生产企业在处理生产过程中的大量含有硫酸废液而产生的钛石膏、还有在生产氟化物的过程中产生的氟石膏等。工业副产石膏的排放量很大，例如，在生产钛白粉的过程中，每生产一吨的钛白粉就要排出1.5—2吨的钛石膏；在生产磷肥的过程中，每生产一吨磷酸就要排出4—4.5吨的磷石膏。我国在2005年排出的磷石膏就达到了3300万吨，现排出的磷石膏以每年15％的速度在增长，而目前的利用率还不到10％；对燃煤火力发电厂来说，以一台300MW机组燃用含硫量为1％的煤种，每年运行5000—6000小时计，就会产生脱硫石膏4.5—5.0万吨。预计到“十一五”末，我国将有30万MW燃煤发电机组配置石灰石—石膏法脱硫设施，届时全国每年将排出脱硫石膏4500—5000万吨。

[0004] 由于工业副产石膏的综合利用难度大，处理的费用高且工艺复杂，还由于工业副产石膏的生成过程各不相同，所含杂质的化学成份和杂质含量的多少互相有异，带来了制备的石膏胶凝材料的性能指标差异太大，有的工业副产石膏甚至因所制备的石膏胶凝材料的性能指标低下而无法利用，以至工业副产石膏的利用率极低，至今还有着数量惊人的工业副产石膏在露天堆放，继续污染着土地、水资源和周边的环境。以磷石膏为例，现全国就有逾以亿吨计的磷石膏在露天堆放未能得到应有的综合利用。目前，工业副产石膏的排放量随着工业的不断发展每年还在大幅的增加，已成为制约我国国民经济发展的瓶颈之一。

[0005] 工业副产石膏的大量排出，在一定程度上推动和加快了工业副产石膏综合利用的进程。目前，综合利用工业副产石膏的途径主要为两个方面，一个途径是采用工业副产石膏经改性造粒干燥处理后，供给水泥厂以取代天然石膏作为水泥生产中的缓凝材料使用；另一个途径是采用传统的以天然石膏制备石膏胶凝材料的方法，即先将工业副产石膏经煅烧脱去半个分子的结晶水烧制成半水建筑石膏粉来制备得石膏胶凝材料，再以此石膏胶凝材料来生产各种石膏建材制品。

[0006] 目前，这两条综合利用工业副产石膏的途径都收效甚微，末能达到大量综合利用工业副产石膏的目的。对前者来说，水泥工业使用天然石膏作缓凝材料，其工艺、设备和操作均已十分成熟，经改性造粒干燥处理后的工业副产石膏，由于生产成本较高，其销售价格已和天然石膏相差无几，且有的工业副产石膏受所含杂质的影响，会对水泥的凝结时间、早期强度等物理性能产生不利的影响，在没有显著的经济效益和不能解决好使用工业副产石膏会对水泥性能产生不利影响的情况下，工业副产石膏是不可能取代天然石膏在水泥工业上得到大量的综合利用。对后者来说，需将工业副产石膏经改性、干燥和煅烧脱水、粉磨等工艺过程先制成半水建筑石膏粉，再用此来制备得石膏胶凝材料来生产各种石膏建材制品。以这样的传统方法来综合利用工业副产石膏，给生产石膏建材制品的企业带来了下列问题的出现：

[0007] 1.增加了设备投资。建设一座年产仅十万吨半水建筑石膏粉的工段，光设备和厂房的建设，投资就需在1500万元以上，若再考虑建设生产石膏建材制品工段的投资，投入的资金就会很大，加上现石膏建材制品因销售价格高于同类型的其他建材制品，其制品的品种少、耐水性能差，在建材市埸上的销售业绩不是太好，投入的资金大风险也大，不利于投资者作出投资的决策。

[0008] 2.增加了生产成本。每生产一吨半水建筑石膏粉需要耗用60Kg左右的标准煤和40KWh左右的用电，在现在能源费用居高不下的情况下，仅能耗费用就达100元/吨左右，加上材料、运输、生产、工资等费用，每用工业副产石膏生产一吨半水建筑石膏粉的生产成本要在250元左右。以这样高成本的半水建筑石膏粉制备石膏胶凝材料来生产石膏建材制品，势必大大增加石膏建材制品的生产成本，很不利于石膏建材制品企业的生存和发展。

[0009] 3.用此方法生产出的石膏建材制品的耐水性能极差，制约了石膏建材制品的应用和推广。由于二水石膏在水中的溶解度达2.05g/L，此传统方法制得的石膏建材制品的主要成份是二水石膏，因此，很不耐水，遇到水的侵蚀时强度会大幅下降，使得现石膏建材制品的应用和推广受到了极大的制约。

[0010] 4.对周边的环境会造成污染。由于需经过改性、干燥和煅烧的工艺过程，会有粉尘、废水和烟气的排出，若环保设备不到位，势必会对周边的环境造成污染。若增加环保设施的投入，又会大大增加资金的投入和增加石膏建材制品的生产成本。会使生产企业陷入进退两难的境地。三、发明内容

[0011] 技术问题：本发明针对上述技术缺陷，提供一种利用原状工业副产石膏直接配制的石膏基胶凝材料及其制备方法。该方法制备得到的石膏基胶凝材料强度高、性能佳，该工艺方法摒弃了过去煅烧等高耗能工艺步骤，简化了生产工艺，降低了石膏建材制品的生产成本，不受工业副产石膏生成原始状态差异和所含杂质多少与品位高低的影响限制，生产的全过程中没有“三废”排出实现了对周边环境的零污染。

[0012] 技术方案：本发明的技术解决方案为：一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分组成的物质按比例混和均匀而成：

[0013] a.原状二水石膏相工业副产石膏： 35～65％；

[0014] b.硅铝质活性矿物材料： 30～60％；

[0015] c.碱性激发材料： 2～10％。

[0016] 所述原状二水石膏相工业副产石膏为：钛石膏、脱硫石膏、磷石膏或柠檬酸石膏等各种工业副产石膏。

[0017] 所述硅铝质活性矿物材料选自高炉矿渣、钢渣、硅质渣、粉煤灰、炉底渣或沸石中2
的一种，或几种的组合物，上述硅铝质活性矿物材料经粉磨至比表面积≥350M/Kg，其活性指数7天应≥75％，28天应≥95％，流动度比≥90％。

[0018] 所述碱性激发材料选自生石灰、石灰渣或电石渣中的一种，或几种的组合物，上述碱性激发材料的活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％。

[0019] 一种制备原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料的方法，其特征在于制备步骤为：按原状二水石膏相工业副产石膏：35～65wt％、硅铝质活性矿物材料：30～60wt％、碱性激发材料：2～10wt％配料并直接混和搅拌制得石膏基胶凝材料。该材料加入水继续搅拌均匀后入制品模成型，在35～80℃，相对湿度≥90％的条件下养护8～24小时后，再在温度≥10℃，相对湿度≥50％的自然环境中进行自然干燥5～15天，得到石膏基胶凝材料为基材的建材制品。

[0020] 呈二水石膏相的天然石膏或工业副产石膏不是胶凝材料，它们与水调和不会形成胶凝浆体；也不会与水进行水化反应，更不会凝结硬化而产生强度。但是，具有一定细度的二水石膏在适宜的碱性材料激发作用下能与含有硅、铝质的活性矿物材料进行水化反应，使配制的浆体能凝结硬化并产生强度。根据这一发现，利用工业副产石膏是二水石膏相的分子结构，又均是具有一定细度粉状物的特点，以不经任何预处理的原状工业副产石膏为主要基材，按适当的比例加入适宜的碱性激发材料和硅铝质活性矿物材料，经简单的配料、搅拌混和等工序就可配制成石膏基胶凝材料，使其在一定的条件下充份进行水化反应，就能生成以钙矾石和水化硅酸钙为主的水硬性水化产物，这些水化产物不溶于水，它们有的呈针状和棒状的分子结构、有的呈絮状的分子结构，它们相互交叉搭接组成了结构骨架，并填充其间与未反应的二水石膏相互粘接成整体，组成了一个具有一定强度的硬化体。依据这样的机理，用原状工业副产石膏按适当的比例掺加碱性激发材料和活性矿物材料，经混和搅拌配制成的石膏基胶凝材料，不仅有着比一般建筑石膏高出2-3倍的强度；而且还具有水硬性胶凝材料的特征，其制品有着较高的软化系数和较好的耐水性能。

[0021] 有益效果：以不需采取任何去除杂质和附着水份与进行磨细等预处理的二水石膏相的原状工业副产石膏，直接按比例掺加碱性激发材料和活性矿物材料，通过极其简单的混和搅拌工序就能配制出强度高、耐水性能好、综合性能佳的石膏基胶凝材料，以这样的石膏基胶凝材料为基材可以生产出多品种、高强度、能耐水、各方面性能俱佳的石膏建材制品，改变了生产石膏建材制品必须先煅烧脱水制成半水建筑石膏粉、再以半水建筑石膏粉为基材来生产石膏建材制品的传统生产方式，它的发明具有以下的意义：

[0022] 1.简化了生产工艺，减少了建设石膏建材制品企业的投资。用原状的工业副产石膏为主材，以掺加碱性激发材料和活性矿物材料配制石膏基胶凝材料的简单方法来生产石膏建材制品，省去了对工业副产石膏的改性处理、干燥和煅烧脱水、粉磨等制备半水建筑石膏粉的全部生产工艺，相比之下，只须增设简单的常压湿热养护设施，与传统的以半水建筑石膏粉为基材生产石膏建材制品相比，生产工艺大为简化，建设投资大幅降低，预计建设一座同规模的生产石膏建材的企业，建设投资至少可减少50％左右。

[0023] 2.降低了石膏建材制品的生产成本，使得生产出的石膏建材制品经得起市场的竞争，能使企业取得好的经济效益。由于没有了制备半水建筑石膏粉的费用，直接使用了被废弃的工业副产石膏资源，石膏建材制品的生产成本得到大大的降低，用其生产出的同品种规格等级的石膏建材制品的生产成本能相当于甚至低于传统的烧粘土建材制品、水泥混凝土建材制品和粉煤灰建材制品。在推向市埸后就能经受得起市埸价格的竞争，有着推广使用和发展的前途，生产企业就能取得好的经济效益，从而得到生存和不断的发展。

[0024] 3.能生产出多品种和多用途的石膏建材制品，提高了石膏建材制品使用的挡次。由于用此方法配制出的石膏基胶凝材料不仅有着较高的强度、而且从根本上解决了石膏建材制品不耐水的缺陷，因此，以此为基材可生产出多种品种和多种要求的石膏建材制品。既可用来生产出强度要求高与耐水性能好的石膏建材制品；又可用来生产出轻质隔热保温的石膏建材制品，还可用来生产出性能优良的多种类粉刷石膏等新型石膏建材制品，既拓宽了生产石膏建材制品原料的来源，又为石膏建材制品增加了众多的新品种投放建材制品市场。

[0025] 4.可使不同种类的工业副产石膏均能得到大量的就地综合利用。本方法可不受工业副产石膏生成原始状态差异和所含杂质多少与品位高低的限制，只需用适当的调整其配合比例这样极其简单方法，就能将不同品种的工业副产石膏一样的能配制出强度高、性能佳的石膏基胶凝材料，从而生产出优质的石膏建材制品。由于石膏建材制品的品种很多，有墙砖、砌块、隔墙条板、复合墙板、粉刷石膏砂浆等，这些石膏建材制品都可用原状工业副产石膏直接配制石膏基胶凝材料的制备方法，以制得的石膏基胶凝材料为基材来进行生产。以生产墙砖为例，生产一亿块240×115×53mm的标准砖，就可耗用掉原状工业副产石膏20万吨左右，以全年仅生产200亿块标准砖计算，就可耗用原状工业副产石膏4000万吨，用此方法生产出的墙砖与传统的烧粘土砖相比，无论是生产成本，还是各方面的指标和性能都毫不逊色。若以此方法生产的石膏建材制品取代部份或大部各类材料生产的建材制品，必定会使工业副产石膏得到大量的就地综合利用。

[0026] 5.生产的全过程中没有“三废”排出，实现了对周边环境的零污染。生产的全过程是含有一定水份的原状工业副产石膏和其他材料的湿法混和搅拌与成型，加上采用太阳能辅以电能的常压较低温度的湿热加自然养护，没有烟气、粉尘和废水的排出，在生产过程中产生的废料可回收再利用，完全实现了对周边环境的零污染。

[0027] 用原状工业副产石膏为主材直接配制石膏基胶凝材料，以其为基材生产石膏建材制品，革除了生产石膏建材制品必须先制备半水建筑石膏粉作基材的传统做法，大大简化了生产工艺，减少了建设投资，降低了生产成本，从根本上解决了石膏建材制品不耐水的先天缺陷，使得按此方法生产出的石膏建材制品，不仅在质量和使用性能上能和其他建材制品相比，而且在生产成本上与其他建材制品相比也占有优势，极大的有利于以此方法生产出的石膏建材制品的使用与推广，为大量综合利用好工业副产石膏这一与日俱增的废弃资源增辟了一条新的途径。四、具体实施方式

[0028] 参数定义：

[0029] 1.细度：粉状物料颗粒的粗细程度，通常用某一孔径的标准筛进行筛分，以过筛后的筛余质量与过筛前物料总质量的百分比来表示。

[0030] 2.比表面积：单位质量物料所具有的总表面积的相对值。常用单位为cm2/g或m2/kg.

[0031] 3.活性指数：以符合GB175规定的PI型52.5R强度等级的硅酸盐水泥为对比样品，用此水泥与被测的活性材料按质量比1:1组成试验样品。按GB/T17671进行抗压强度试验，分别测定出试验样品和对比样品的7d、28d龄期的抗压强度。比对两种样品同龄期的抗压强度之比即为活性指数。用试验样品的抗压强度与对比样品的同龄期抗压强度的百分比表示。

[0032] 4.流动度比：以符合GB175规定的PI型52.5R强度等级的硅酸盐水泥为对比样品，用此水泥与被测的活性材料按质量比1:1组成试验样品，按GB/T2419进行流动度试验，分别测定出试验样品和对比样品的流动度，以试验样品的流动度与对比样品流动度的百分比表示。

[0033] 5.水灰比：胶凝材料在制品成型时，满足该制品成型要求时的需水量与胶凝材料的质量比例。以所需水的质量与胶凝材料质量的百分比表示。根据成型的不同要求，石膏基胶凝材料在成型时的水灰比为0.15—0.35之间。

[0034] 6.活性CaO：指石灰、硅酸盐和碳化制品的混合料中，能与酸性氧化物起化学反应的CaO和已水化成氢氧化钙的CaO，它是石灰、硅酸盐和碳化制品中起胶结作用的主要成份，其含量高低影响制品的强度和耐久性，是控制配料的主要指标之一。

[0035] 7.未消化残渣：生石灰与足够量的水在规定时间内反应，未水化颗粒大于5mm的部份就是未消化残渣。

[0036] 实施例1：

[0037] 一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分比组成的物质：钛石膏：65wt％；硅质渣：10wt％、高炉矿渣：23wt％；电石渣：2wt％。

[0038] 制备石膏基胶凝材料的方法，制备步骤为：测定原状工业副产石膏附着水份，计算出每千克原状工业石膏中附着水的重量和干基原状工业石膏的重量；按钛石膏65wt％；硅质渣10wt％、高炉矿渣23wt％(硅质渣与高炉矿渣的比例混合物，经粉磨至比表面积
2
≥350M/Kg，其活性指数7天≥75％，28天≥95％，流动度比≥90％)；电石渣2wt％(活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％)，配料并混和搅拌均匀制得石膏基胶凝材料。

[0039] 将石膏基胶凝材料按0.35的水灰比加入水，所加水量＝所配石膏基胶凝材料的重量×水灰比-工业副产石膏中的含水重量，继续混和搅拌均匀后入制品模成型并养护，养护温度：35℃，养护湿度：相对湿度≥90％，养护时间：16小时，以后在温度≥10℃，相对湿度≥50％的自然环境中进行自然干燥5天。

[0040] 实施例2：

[0041] 一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分比组成的物质：脱硫石膏50wt％；高炉矿渣30wt％；粉煤灰15wt％；石灰渣5wt％。

[0042] 制备石膏基胶凝材料的方法，制备步骤为：测定原状工业副产石膏附着水份，计算出每千克原状工业石膏中附着水的重量和干基原状工业石膏的重量；按脱硫石膏：50wt％；高炉矿渣30wt％、粉煤灰15wt％(高炉矿渣与粉煤灰的比例混合物，经粉磨至比表面积
2
≥350M/Kg，其活性指数7天≥75％，28天≥95％，流动度比≥90％)；石灰渣5wt％(活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％)，配料并混和搅拌均匀制得石膏基胶凝材料。

[0043] 将石膏基胶凝材料按0.15的水灰比加入水，所加水量＝所配石膏基胶凝材料的重量×水灰比-工业副产石膏中的含水重量，继续混和搅拌均匀后入制品模成型并养护，养护温度：80℃，养护湿度：相对湿度≥90％，养护时间：24小时，以后在温度≥10℃，相对湿度≥50％的自然环境中进行自然干燥15天。

[0044] 实施例3：

[0045] 一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分比组成的物质：磷石膏：35wt％、硅质渣10wt％、高炉矿渣15wt％、钢渣5wt％、炉底渣25wt％、电石渣
3wt％、生石灰4wt％，石灰渣3wt％。

[0046] 制备石膏基胶凝材料的方法，制备步骤为：测定原状工业副产石膏附着水份，计算出每千克原状工业石膏中附着水的重量和干基原状工业石膏的重量；按磷石膏：35wt％；硅质渣10wt％、高炉矿渣15wt％、钢渣5wt％、炉底渣25wt％(硅质渣、高炉矿渣、钢渣、炉底2
渣的比例混和物，经粉磨至比表面积≥350M/Kg，其活性指数7天≥75％，28天≥95％，流动度比≥90％)；电石渣3wt％、生石灰4wt％、石灰渣3wt％(三者的比例混合物，活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％)，配料并混和搅拌均匀制得石膏基胶凝材料。

[0047] 将石膏基胶凝材料按0.18的水灰比加入水，所加水量＝所配石膏基胶凝材料的重量×水灰比-工业副产石膏中的含水重量，继续混和搅拌均匀后入制品模成型并养护：养护温度50℃，养护湿度：相对湿度≥90％，养护时间：20小时，以后在温度≥10℃，相对湿度≥50％的自然环境中进行自然干燥10天。

[0048] 实施例4：

[0049] 一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分组成的物质与水混合后干燥而成的固态混合物：柠檬酸石膏：65wt％、高炉矿渣30wt％；生石灰：5wt％。

[0050] 制备石膏基胶凝材料的方法，制备步骤为：测定原状工业副产石膏附着水份，计算出每千克原状工业石膏中附着水的重量和干基原状工业石膏的重量；按柠檬酸石膏：2
65wt％；高炉矿渣30wt％(高炉矿渣经粉磨至比表面积≥350M/Kg，其活性指数7天≥75％，28天≥95％，流动度比≥90％)；生石灰(活性CaO的含量≥70wt％、未消化残渣≤10wt％、0.08mm方孔筛的细度≤10wt％)：5wt％，配料并混和搅拌均匀制得石膏基胶凝材料。

[0051] 将石膏基胶凝材料按0.34的水灰比加入水，所加水量＝所配石膏基胶凝材料的重量×水灰比-工业副产石膏中的含水重量，继续混和搅拌均匀后入模成型；养护：养护温度60℃，养护湿度：相对湿度≥90％，养护时间：18小时，以后在温度≥10℃，相对湿度≥50％的自然环境中进行自然干燥12天。

[0052] 实施例5：

[0053] 一种原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料，由以下质量百分组成的物质与水混合后干燥而成的固态混合物：磷石膏：50wt％；粉煤灰15wt％、高炉矿渣27wt％；石灰渣4wt％、生石灰4wt％。

[0054] 制备石膏基胶凝材料的方法，制备步骤为：测定原状工业副产石膏附着水份，计算出每千克原状工业石膏中附着水的重量和干基原状工业石膏的重量；按磷石膏：50wt％；粉2
煤灰15wt％、高炉矿渣27wt％(粉煤灰与高炉矿渣的混合物经粉磨至比表面积≥350M/Kg，其活性指数7天≥75％，28天≥95％，流动度比≥90％)；石灰渣4wt％、生石灰4wt％