非水电解质电池及其制造方法转让专利
申请号 : CN200680050314.6
文献号 : CN101351909B
文献日 : 2010-09-15
发明人 : 小园卓 , 田中一郎 , 山手茂树 , 津村直宏 , 片山祯弘 , 温田敏之
申请人 : 株式会社杰士汤浅
摘要 :
本发明提供一种非水电解质电池，其负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子进行吸附/脱附的负极活性物质，所述非水电解质电池能够抑制气体产生。其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，上述负极的主活性物质是在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的活性物质，上述负极的副活性物质是在相对于锂电位为比1.2V低的电位下，锂离子至少能被吸附的活性物质，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。在具有同样非水电解质、正极和负极(负极的主活性物质和副活性物质)的非水电解质电池的制造方法中，在初期循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
权利要求 :
1.一种非水电解质电池，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，所述负极的主活性物质是在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行吸附/脱附的活性物质，所述负极的副活性物质是在相对于锂电位比1.2V低的电位下锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下且BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在所述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间T1为1秒以上的锂。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，在所述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
3.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
4.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，在使用非水电解质电池前，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在所述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间T1为1秒以上的锂。
5.如权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，构成这样的电池设计，即，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
6.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极的集电体是铜、镍或它们的合金。
7.如权利要求1～6任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用非水电解质电池。
8.一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，作为所述负极的主活性物质，使用在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子进行吸附/脱附的活性物质，作为所述负极的副活性物质，使用在相对于锂电位比1.2V低的电位下锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下且BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在初期循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
9.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在所述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
10.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在所述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
11.如权利要求8所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
12.如权利要求8～11任一项所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期循环时，使充电电压比使用时高，从而将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
13.如权利要求12所述非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
说明书 :
技术领域
本发明涉及能抑制气体产生、减小体积变化的非水电解质电池。
背景技术
近年来，作为能量密度高的电化学仪器，以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池实现了实用化。通常的锂离子二次电池，采用由过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极，由碳作为负极活性物质的负极，并使用LiPF6等锂盐作为电解质盐、碳酸酯类等有机溶剂作为非水溶剂。然而，碳材料会导致大部分的锂离子的吸附/脱附的电位比非水溶剂的还原分解电位较低，因此，在提高能量密度的同时，也存在寿命、高温特性等中的问题。
作为上述课题的解决方法，提出了在比非水溶剂的还原分解电位高的电位下使得锂离子的吸附/脱附的负极活性物质。作为负极活性物质使用在1.5V附近引起锂离子的吸附/脱附的钛酸锂(参见专利文献1)。使用这些负极的锂离子电池具有非常优异的寿命、高温特性等，还有大量的论文、学术会议发表(参见非专利文献1)、产品化(纽扣型锂离子二次电池(SONY)等)。此外，近年来，在可靠性优异的电容中，还研究了作为用于提高能量密度的负极材料的钛酸锂。
专利文献1：特许3502118号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources 146(2005)636～639
然而，使用这些钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质电池存在产生气体的问题。这在电池罐非常牢固的纽扣电池和圆筒型电池中很难发生问题，但在扁平型电池、在外装体中使用金属树脂层叠薄膜的电池等中，容易产生电池膨胀的问题。作为其解决方法，提出了通过使作为导电剂的碳物质最优化而能抑制气体产生(参见专利文献2)。
专利文献2：特开2005-100770号公报
此外，作为使用钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池的耐过放电/耐过充电的方法，还提出了作为负极的副活性物质，混合在比钛酸锂低的电位下能吸附锂离子的活性物质(参见专利文献3)。
专利文献3：特许3269396号公报
此外，作为使用钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池的循环特性的改善，还提出了混合非晶碳作为负极的副活性物质(参见专利文献4)。
专利文献4：特开2001-126727号公报
此外，作为使用碳材料作为负极活性物质的锂离子电池的过放电对策，还提出了混合钛酸锂作为负极的副活性物质(参见专利文献5)。
专利文献5：特开2004-63394号公报
此外，“一种非水电解质二次电池，其特征在于具有外包装材料，在上述外包装材料内收容的、含有链状亚硫酸酯的非水电解质，在上述外包装材料内收容的、含有具有碳物质的导电剂和钛酸锂的负极”的发明是公知的(参见专利文献6)。
在该专利文献6中，记载了“该添加剂在约1.3V的负极电位下在负极表面形成致密且稳定的涂膜，然后，在非水电解质二次电池的通常电压范围内稳定存在”、“通过表面分析确认，该涂膜由以Li2SO3为主体并混合LiF等的无机涂膜，和由ROsO2Li和ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2等形成的有机涂膜构成”(段落0031、0033、0114、0123)、“作为用于提高导电性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，使用碳物质。本发明中使用的添加剂可以在碳物质表面形成致密稳定的涂膜。该涂膜能阻止碳物质与非水电解质的反应，气体产生抑制效果高，高温循环特性优异”，但由于“碳物质”是导电剂，不是活性物质，因此如后述实施例(比较例电池2、3)所示，气体产生抑制效果不足，且为了形成“Li2SO3”、“LiF”等具有锂离子的涂膜，必须使用含有“链状亚硫酸酯”这样特定添加剂的非水电解质。
专利文献6：特开2005-317508号公报
此外，在专利文献7中，记载了“在使用负极活性物质中采用钛酸锂的非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，尤其没有问题，但在该非水电解质二次电池用作工作电压为3.0V左右的存储备用电源的情况下，存在电池特性降低这样的问题。其理由认为是由于在使用上述非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，在充电时，上述负极以锂金属为基准充电至0.1V附近，因此在该负极的表面形成离子传导性良好的涂膜，通过该涂膜抑制负极与非水电解液发生反应，防止非水电解液的分解和负极的结构被破坏。相反，在使用该非水电解质二次电池作为工作电压为3.0V前后的存储备用电源的情况下，由于长期维持3.0V左右的恒定电压状态并在1～5μA左右的微小电流下充电，上述负极以锂金属为基准仅能充电至0.8V附近，因此，不会在负极的表面形成如上述的涂膜，负极与非水电解液发生反应，非水电解液分解，负极的结构被破坏”(参见段落0006～0007)，但专利文献7记载的发明由于是在“一种非水电解质二次电池，其特征在于，在具有包含正极、含有由钛酸锂构成的负极活性物质和导电剂的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池中，在负极中使用的上述导电剂是通过X射线衍射求出的层叠方向的晶格常数C0为6.7埃～6.8埃的石墨化的气相成长碳纤维”(权利要求1)，“长时间维持3.0V左右的恒定电压状态并在1～5μA左右的微小电流下充电(段落0008)”为前提下，对以钛酸锂为活性物质的负极“导电剂”进行改善，因此没有教导将具有包含钛酸锂和其他副活性物质的负极的非水电解质二次电池在以锂离子金属为基准下充电至0.1V附近。
专利文献7：特开2005-317509号公报
作为上述课题的解决方法，提出了在比非水溶剂的还原分解电位高的电位下使得锂离子的吸附/脱附的负极活性物质。作为负极活性物质使用在1.5V附近引起锂离子的吸附/脱附的钛酸锂(参见专利文献1)。使用这些负极的锂离子电池具有非常优异的寿命、高温特性等，还有大量的论文、学术会议发表(参见非专利文献1)、产品化(纽扣型锂离子二次电池(SONY)等)。此外，近年来，在可靠性优异的电容中，还研究了作为用于提高能量密度的负极材料的钛酸锂。
专利文献1：特许3502118号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources 146(2005)636～639
然而，使用这些钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质电池存在产生气体的问题。这在电池罐非常牢固的纽扣电池和圆筒型电池中很难发生问题，但在扁平型电池、在外装体中使用金属树脂层叠薄膜的电池等中，容易产生电池膨胀的问题。作为其解决方法，提出了通过使作为导电剂的碳物质最优化而能抑制气体产生(参见专利文献2)。
专利文献2：特开2005-100770号公报
此外，作为使用钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池的耐过放电/耐过充电的方法，还提出了作为负极的副活性物质，混合在比钛酸锂低的电位下能吸附锂离子的活性物质(参见专利文献3)。
专利文献3：特许3269396号公报
此外，作为使用钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池的循环特性的改善，还提出了混合非晶碳作为负极的副活性物质(参见专利文献4)。
专利文献4：特开2001-126727号公报
此外，作为使用碳材料作为负极活性物质的锂离子电池的过放电对策，还提出了混合钛酸锂作为负极的副活性物质(参见专利文献5)。
专利文献5：特开2004-63394号公报
此外，“一种非水电解质二次电池，其特征在于具有外包装材料，在上述外包装材料内收容的、含有链状亚硫酸酯的非水电解质，在上述外包装材料内收容的、含有具有碳物质的导电剂和钛酸锂的负极”的发明是公知的(参见专利文献6)。
在该专利文献6中，记载了“该添加剂在约1.3V的负极电位下在负极表面形成致密且稳定的涂膜，然后，在非水电解质二次电池的通常电压范围内稳定存在”、“通过表面分析确认，该涂膜由以Li2SO3为主体并混合LiF等的无机涂膜，和由ROsO2Li和ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2等形成的有机涂膜构成”(段落0031、0033、0114、0123)、“作为用于提高导电性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，使用碳物质。本发明中使用的添加剂可以在碳物质表面形成致密稳定的涂膜。该涂膜能阻止碳物质与非水电解质的反应，气体产生抑制效果高，高温循环特性优异”，但由于“碳物质”是导电剂，不是活性物质，因此如后述实施例(比较例电池2、3)所示，气体产生抑制效果不足，且为了形成“Li2SO3”、“LiF”等具有锂离子的涂膜，必须使用含有“链状亚硫酸酯”这样特定添加剂的非水电解质。
专利文献6：特开2005-317508号公报
此外，在专利文献7中，记载了“在使用负极活性物质中采用钛酸锂的非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，尤其没有问题，但在该非水电解质二次电池用作工作电压为3.0V左右的存储备用电源的情况下，存在电池特性降低这样的问题。其理由认为是由于在使用上述非水电解质二次电池作为携带机器的主电源的情况下，在充电时，上述负极以锂金属为基准充电至0.1V附近，因此在该负极的表面形成离子传导性良好的涂膜，通过该涂膜抑制负极与非水电解液发生反应，防止非水电解液的分解和负极的结构被破坏。相反，在使用该非水电解质二次电池作为工作电压为3.0V前后的存储备用电源的情况下，由于长期维持3.0V左右的恒定电压状态并在1～5μA左右的微小电流下充电，上述负极以锂金属为基准仅能充电至0.8V附近，因此，不会在负极的表面形成如上述的涂膜，负极与非水电解液发生反应，非水电解液分解，负极的结构被破坏”(参见段落0006～0007)，但专利文献7记载的发明由于是在“一种非水电解质二次电池，其特征在于，在具有包含正极、含有由钛酸锂构成的负极活性物质和导电剂的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池中，在负极中使用的上述导电剂是通过X射线衍射求出的层叠方向的晶格常数C0为6.7埃～6.8埃的石墨化的气相成长碳纤维”(权利要求1)，“长时间维持3.0V左右的恒定电压状态并在1～5μA左右的微小电流下充电(段落0008)”为前提下，对以钛酸锂为活性物质的负极“导电剂”进行改善，因此没有教导将具有包含钛酸锂和其他副活性物质的负极的非水电解质二次电池在以锂离子金属为基准下充电至0.1V附近。
专利文献7：特开2005-317509号公报
发明内容
然而，如后述实施例所示，即使将导电剂最优化，也不能充分抑制气体产生，尤其是在高温区域会明显产生气体。推测在使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下的锂离子二次电池的气体产生至少与钛酸锂相关，认为不改善钛酸锂负极，就不能充分抑制。
此外，还大量提出了混合碳材料作为钛酸锂的副活性物质，但通过这些混合，也不会减少气体膨胀加速的情况。
本发明的课题是使用简单的方法抑制非水电解质电池的气体产生，该非水电解质电池的负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子能够吸附/脱附的负极活性物质。
本发明为了解决上述课题，采用以下方法。
(1)一种非水电解质电池，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，上述负极的主活性物质是在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子产生吸附/脱附的活性物质，上述负极的副活性物质是在相对于锂电位比1.2V低的电位下锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(2)如上述(1)的非水电解质电池，其特征在于，在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(3)如上述(1)或(2)的非水电解质电池，其特征在于，上述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(4)如上述(1)～(3)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在使用非水电解质电池前，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(5)如上述(4)的非水电解质电池，其特征在于，形成这样的电池设计，即在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，正极电位相对于锂电位为4.5V以下。
(6)如上述(1)～(5)任一项的非水电解质电池，其特征在于，上述负极的集电体是铜、镍或它们的合金。
(7)如上述(1)～(6)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用非水电解质电池。
(8)一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，作为上述负极的主活性物质使用在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子发生吸附/脱附的活性物质，作为上述负极的副活性物质使用在相对于锂电位比1.2V低的电位下，锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在初期循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
(9)如上述(8)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(10)如上述(8)或(9)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(11)如上述(8)～(10)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，上述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(12)如上述(8)～(11)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期循环时，使充电电压比使用时高，从而将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
(13)如上述(12)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
在本发明中，所谓“在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行或发生吸附/脱附的活性物质”，是指是“锂离子的吸附/脱附反应在1.2V以下的电位下基本不会发生，只在相对于锂电位为1.2V以上的电位下进行的活性物质”，更具体地说，是“在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子的吸附/脱附伴随着每单位重量活性物质至少为100mAh/g以上的电化学容量而进行的活性物质”。此外，所谓“在相对于锂电位比1.2V低的电位下，锂离子至少被吸附的活性物质”是指“锂离子的吸附/脱附反应在1.2V以上的电位下基本不会发生，只在相对于锂电位低于1.2V的电位下才进行的活性物质”，更具体地说，是“在相对于锂电位低于1.2V的电位下，锂离子的吸附/脱附伴随着每单位重量活性物质至少为100mAh/g以上的电化学容量而进行的活性物质”。
在使用1.2V以上的电位下，锂离子吸附/脱附的负极活性物质的现有非水电解质电池中，如后所述，在负极活性物质中，不存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，而本发明的非水电解质电池如上述(1)，其特征在于，通过电化学、化学、物理处理方法等，在负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。此外，在负极中，存在主活性物质和副活性物质，只要制备含有主活性物质和副活性物质这两者的负极，对该负极的电化学、化学、物理处理方法的影响必然也会涉及负极的副活性物质，因此通过规定负极主活性物质中锂的存在状态，从而能规定非水电解质电池的特征。
低温烧结碳材料一旦吸附锂离子，就能体现气体吸收功能，因此如上述(1)所述，作为副活性物质，通过选择低温烧结材料，能抑制气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。此外，根据本发明人的发现，副活性物质的气体吸收能力从经验上来看，对于涉及锂离子吸附·脱附的不可逆性高的物质显示出优异的倾向。
如上述(4)、(5)、(8)、(9)、(12)、(13)所述，通过使负极电位降低至0.8V以下，从而可以电化学地，在负极的主活性物质中存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。在该情况下，锂源由正极活性物质供应，电化学处理方法的影响也会涉及到负极的副活性物质，因此推定在副活性物质或其表面存在/吸附有锂簇或锂离子。此时，负极的主活性物质和副活性物质同时为0.8V以下的电位，由此能在负极表面形成具有碳酸酯结构的涂膜。
另外，所谓的“初期循环”是指在非水电解质电池的制造工序中进行的充放电，包括在非水电解质电池封口后进行的充放电。
本发明的非水电解质电池，作为负极的主活性物质，使用电位在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子发生吸附/脱附的活性物质，作为负极的副活性物质，使用电位在相对于锂电位低于1.2V的电位下，离子至少能被吸附锂的活性物质，由于预先在副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子，因此具有优异的寿命、高温特性，且具有抑制气体膨胀这样的效果。
此外，还大量提出了混合碳材料作为钛酸锂的副活性物质，但通过这些混合，也不会减少气体膨胀加速的情况。
本发明的课题是使用简单的方法抑制非水电解质电池的气体产生，该非水电解质电池的负极具有在相对于锂电位为1.2V以上的电位下锂离子能够吸附/脱附的负极活性物质。
本发明为了解决上述课题，采用以下方法。
(1)一种非水电解质电池，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，上述负极的主活性物质是在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子产生吸附/脱附的活性物质，上述负极的副活性物质是在相对于锂电位比1.2V低的电位下锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(2)如上述(1)的非水电解质电池，其特征在于，在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(3)如上述(1)或(2)的非水电解质电池，其特征在于，上述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(4)如上述(1)～(3)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在使用非水电解质电池前，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(5)如上述(4)的非水电解质电池，其特征在于，形成这样的电池设计，即在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，正极电位相对于锂电位为4.5V以下。
(6)如上述(1)～(5)任一项的非水电解质电池，其特征在于，上述负极的集电体是铜、镍或它们的合金。
(7)如上述(1)～(6)任一项的非水电解质电池，其特征在于，在相对于锂电位比0.8V高的负极电位的区域中使用非水电解质电池。
(8)一种非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在具有包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质、正极和负极的非水电解质电池中，作为上述负极的主活性物质使用在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子发生吸附/脱附的活性物质，作为上述负极的副活性物质使用在相对于锂电位比1.2V低的电位下，锂离子至少能被吸附的、并且通过X射线广角衍射法求出的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料，在初期循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
(9)如上述(8)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。
(10)如上述(8)或(9)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在初次循环时，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，在上述负极表面存在具有碳酸酯结构的涂膜。
(11)如上述(8)～(10)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，上述负极的主活性物质是尖晶石型钛酸锂。
(12)如上述(8)～(11)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，通过在初期循环时，使充电电压比使用时高，从而将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
(13)如上述(12)非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在负极电位相对于锂电位为0.8V以下时，相对于锂电位，正极电位为4.5V以下。
在本发明中，所谓“在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子进行或发生吸附/脱附的活性物质”，是指是“锂离子的吸附/脱附反应在1.2V以下的电位下基本不会发生，只在相对于锂电位为1.2V以上的电位下进行的活性物质”，更具体地说，是“在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子的吸附/脱附伴随着每单位重量活性物质至少为100mAh/g以上的电化学容量而进行的活性物质”。此外，所谓“在相对于锂电位比1.2V低的电位下，锂离子至少被吸附的活性物质”是指“锂离子的吸附/脱附反应在1.2V以上的电位下基本不会发生，只在相对于锂电位低于1.2V的电位下才进行的活性物质”，更具体地说，是“在相对于锂电位低于1.2V的电位下，锂离子的吸附/脱附伴随着每单位重量活性物质至少为100mAh/g以上的电化学容量而进行的活性物质”。
在使用1.2V以上的电位下，锂离子吸附/脱附的负极活性物质的现有非水电解质电池中，如后所述，在负极活性物质中，不存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，而本发明的非水电解质电池如上述(1)，其特征在于，通过电化学、化学、物理处理方法等，在负极的主活性物质中，存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。此外，在负极中，存在主活性物质和副活性物质，只要制备含有主活性物质和副活性物质这两者的负极，对该负极的电化学、化学、物理处理方法的影响必然也会涉及负极的副活性物质，因此通过规定负极主活性物质中锂的存在状态，从而能规定非水电解质电池的特征。
低温烧结碳材料一旦吸附锂离子，就能体现气体吸收功能，因此如上述(1)所述，作为副活性物质，通过选择低温烧结材料，能抑制气体产生，抑制非水电解质电池的膨胀。此外，根据本发明人的发现，副活性物质的气体吸收能力从经验上来看，对于涉及锂离子吸附·脱附的不可逆性高的物质显示出优异的倾向。
如上述(4)、(5)、(8)、(9)、(12)、(13)所述，通过使负极电位降低至0.8V以下，从而可以电化学地，在负极的主活性物质中存在通过固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。在该情况下，锂源由正极活性物质供应，电化学处理方法的影响也会涉及到负极的副活性物质，因此推定在副活性物质或其表面存在/吸附有锂簇或锂离子。此时，负极的主活性物质和副活性物质同时为0.8V以下的电位，由此能在负极表面形成具有碳酸酯结构的涂膜。
另外，所谓的“初期循环”是指在非水电解质电池的制造工序中进行的充放电，包括在非水电解质电池封口后进行的充放电。
本发明的非水电解质电池，作为负极的主活性物质，使用电位在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，锂离子发生吸附/脱附的活性物质，作为负极的副活性物质，使用电位在相对于锂电位低于1.2V的电位下，离子至少能被吸附锂的活性物质，由于预先在副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子，因此具有优异的寿命、高温特性，且具有抑制气体膨胀这样的效果。
附图说明
图1是表示实施例电池4中所用负极活性物质的自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定谱线的图。
图2是表示实施例电池4中所用负极活性物质的自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有一个驰豫时间的Li的情况)。
图3是表示实施例电池4中所用负极活性物质的自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有二个不同驰豫时间的Li的情况)
图2是表示实施例电池4中所用负极活性物质的自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有一个驰豫时间的Li的情况)。
图3是表示实施例电池4中所用负极活性物质的自旋-晶格驰豫时间(T1)分析结果的图(假定存在具有二个不同驰豫时间的Li的情况)
具体实施方式
以下，对正极、负极、隔膜、非水电解质进行说明。
首先，作为正极活性物质，没有任何的限定，可以列举各种氧化物、硫化物等。可以列举例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂过渡金属复合氧化物(例如LixNiCoyMn1-y-zO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、矾氧化物(例如V2O3)等。此外，还可以列举聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫醚类聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。
作为正极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为正极的集电体，可以列举例如铝或铝合金。
作为主成分的负极活性物质，可以列举在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，发生锂离子吸附/脱附的物质。可以使用例如氧化钼、硫化铁、硫化钛、钛酸锂等。特别优选以化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示，具有尖晶石结构的钛酸锂。
作为负极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为负极的集电体，由于铝在0.4V以下的电位下，会与锂合金化，因此优选选择不会与锂合金化的金属或与该金属的合金，作为这样的金属或合金，可以列举铜、镍或它们的合金。
作为副成分的负极活性物质，可以列举在相对于锂电位为低于1.2V的电位下，可吸附锂离子的物质。可以列举例如碳材料、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2、SnO等。由于碳材料还可以用作导电剂，因此是特别优选的。作为碳材料，更优选根据X射线广角衍射法获得的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料。
副活性物质的比例如果由能量密度方面来看越少越好。另一方面，由气体吸收能力方面判断越多越好。因此，取决于副活性物质的种类或使用状况等，钛酸锂与副活性物质的质量比为95∶5～60∶40，优选为90∶10～70∶30左右。
在本发明中，为了防止由于气体产生所导致的非水电解质电池的膨胀，重要的是在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。在该情况下，推定在如上述的负极副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子。
这样的负极的主活性物质和副活性物质的处理方法在以下实施例中示出。可以通过电化学方法实现，也可以通过化学、物理的方法等形成。本发明可以根据正极活性物质的种类来适度选择。
根据电化学方法，为了在负极的主活性物质中存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子，可以采用在使用非水电解质电池前(初期循环时)，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下的方法。
为了在负极的副活性物质或其表面上充分存在/吸附锂簇或锂离子，更优选降低至0.3V以下。
在非水电解质电池中，正极只要包含含有锂的正极活性物质，锂源就由正极供应，因此在形成包含正极和负极的极群后，进行充电，使负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而可以在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子。
此外，在本发明中，通过在负极的主活性物质和副活性物质中至少吸附锂离子1次，从而表现出气体吸收能力，因此可以在非水电解质电池封口会后进行初期循环。
本发明的非水电解质电池优选在相对于锂电位高于0.8V的负极电位区域中使用，在初期循环时，将充电电压提高至比使用时高，从而可以将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
此时，负极的主活性物质和副活性物质同时达到0.8V以下的电位，非水电解质的溶剂如果包含具有碳酸酯结构的非水溶剂，在负极表面就能形成具有碳酸酯结构的涂膜。
此外，还可以采用这样的方法：另行准备以包含锂的电极作为对电极的电池，进行通过将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子的工序，取出该负极，安装在非水电解质电池上。
作为隔膜，可以列举例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制的无纺布等。
作为电解质盐，可以列举例如过氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐。
作为非水溶剂(有机溶剂)，可以列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)等链状醚、γ-丁内酯(BL)乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。作为非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐。
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但这些并不对本发明进行任何限定。
实施例I
作为非水电解质电池，制备以下的比较例电池1～4和实施例电池1～4。
比较例电池1
正极的制备
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的90质量％锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5质量％乙炔黑、5质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由20μm的铝箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为26mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备正极。
负极的制备
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为负极活性物质的85质量％尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、7质量％乙炔黑、8质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由10μm的铜箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为27mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备负极。
非水电解质的制备
在非水电解质中，在以相同体积比混合碳酸丙烯酯和碳酸乙二酯的混合溶液中，以1mol/l的浓度中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。
电池的制备
将上述正极、聚乙烯制的多孔隔膜和上述负极卷曲成扁平状，形成电极群。在高49.3mm、宽33.7mm、厚5.17mm的铝制电池罐中收容上述电极群。真空注入3.5g上述非水电解质后，密封电池罐，制备比较例电池1。在25℃下放置一晚后，进行“初期循环”。即，在25℃下，在电流值100mA、电压2.5V的恒定电流恒定电压下充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA、终止电压1.0V的恒定电流下放电。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。确认重复3次上述充放电时(初期循环)第3次循环时的放电容量(电池容量)。
比较例电池2
除了将负极涂布量改变为21mg/cm2(不包括集电体)以外，与比较例电池1同样制备比较例电池2。除了将充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池1同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。另外，该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。
比较例电池3
与比较例电池2同样制备比较例电池3，进行初期循环。除了第4次循环时充电电压为2.5V以外，在与初期循环相同的条件下进行1次充放电，确认放电容量(电池容量)。另外，该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
比较例电池4
除了将负极活性物质改变为70质量％尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、15质量％硬质碳粉末、7质量％乙炔黑、8质量％聚偏氟乙烯(PVdF)、涂布量为33mg/cm2(不包括集电体)以外，与比较例电池1同样制备比较例电池4。硬质碳是面间隔(d002)为0.380nm、Lc为1.1nm、BET比表面积为6.0m2/g的物质，具有副活性物质的功能。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。与比较例电池1同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。
实施例电池1
除了将负极涂布量改变为23mg/cm2(不包含集电体)以外，与比较例电池4同样制备实施例电池1。除了将充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池4同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。另外，该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。
实施例电池2
与实施例电池1同样制备实施例电池2，进行初期循环。除了在第4次循环时充电电压为2.5V以外，在与初期循环相同的条件下进行1个循环的充放电，测定放电容量，确认放电容量(电池容量)。另外，另外，该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
实施例电池3
除了将硬质碳改变为软质碳以外，与实施例电池2同样制备实施例电池3。软质碳是面间隔(d002)为0.349nm、Lc为1.8nm、BET比表面积为11.5m2/g的物质，具有副活性物质的功能。此外，与实施例电池2同样确认放电容量(电池容量)。
参考例电池
除了将软质碳改变为石墨以外，与实施例电池2同样制备参考例电池。石墨是面间隔(d002)为0.335nm、Lc为100nm以上、BET比表面积为0.8m2/g的物质，具有副活性物质的功能。此外，与实施例电池2同样确认放电容量(电池容量)。
对于比较例电池1～3和实施例电池1～3、参考例电池，在表1中汇总示出在放电容量测定前进行的充电中的充电电压(V)和该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)以及初期循环时的充电电压(V)和该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)。
准备多个这类电池，通过进行20小时的恒定电流恒定电压充电，将充电深度(SOC)调整为100％。在该恒定电流恒定电压充电下，温度为25℃，充电电流为100mA，充电电压采用上述放电容量测定之前所进行充电中的充电电压值。然后，测定全部电池中央部分厚度，在25、45、60℃的各温度恒温槽中分别放入各个电池，放置2周。在放置后，取出所有电池，在25℃下放置1天后，再测定全部电池的中央厚度。然后，同样在25℃下，进行电流100mA、终止电压1.0V的恒定电流放电，从而测定残存放电容量。在表2中，以记号示出放置前后电池中央部分厚度的变化量。此外，示出相对于放电前放电容量的放置后残存放电容量的百分率(％)。另外，在制造工序中进行的初期循环前后，也测定电池中央部分厚度增加量，将其结果一并在表2中示出。
表1
表2
○+0.05mm以下
△+0.05～+0.2mm
×+0.2mm以上
如表1和表2所示，发现只有作为副活性物质的碳材料(硬质碳、软质碳、石墨)中至少吸附1次锂离子的电池(实施例电池1～3、参考例电池)，能大幅抑制初期循环后的电池厚度变化。此外，在实施例电池1～3、参考例电池的初期循环中，负极电位为0.2V的电池，在全部电池中，放置期间内的气体膨胀非常少。另一方面，在初期循环中，即使负极电位为0.2V，没有作为副活性物质的碳材料的比较例电池2、3与负极电位为1.5V的比较例电池1相比，气体膨胀得到一定改善，但在高温下放置后，气体膨胀显著。此外，电池电压高的比较例电池2和实施例电池1(在负极电位为0.2V的状态下使用的)分别与电池电压低的比较例电池3和实施例电池2相比，在高温下放置后的气体膨胀的方面不同。因此，为了防止伴随高温放置产生的气体膨胀，如实施例电池2，优选降低电池电压，在负极电位相对于锂电位高于0.8V的电位(约1.5V)下使用。此外，如果将参考例电池与实施例电池2、3相比，发现伴随着高温放置在气体膨胀上有一定的增大。这推测是由于硬质碳、软质碳和石墨的不可逆容量差引起的。此外，如表2残存容量的比较所示，抑制气体膨胀的实施例电池1～3、参考例电池4的电池特性与比较例电池1、3、4同样优异。
在初期循环中，通过X射线光电子分光分析装置(XPS)观测负极在充电结束时，相对于锂电位为1.5V的电池和为0.2V的电池的负极表面。在1.5V的电池负极表面上，观察到部分5nm左右非常薄的涂膜，相反，在0.2V的电池的负极表面上，全面存在至少含有具有碳酸酯结构成分的20nm以上的涂膜。
实施例II
作为非水电解质电池，制备以下的实施例电池4和比较例电池5、6。
实施例电池4
与实施例电池1同样制备实施例电池4，进行“初期循环”。然后，如下所示，进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
固体Li-NMR测定
在氩气箱内将上述放电结束状态的电池解体，取出负极，从负极集电体上剥离负极合剂，在固体高分解能7Li-NMR的测定中使用。
固体高分解能7Li-NMR的测定使用Chemagnetics社CMX-300Infinity(7.05泰斯拉)，通过MAS(Magic Angle Spinning)法进行。测定条件是使用试样管径4mm的探针，室温(约25℃)，干燥氮气氛围下，共振频率数116.1996480MHz，试样旋转数13kHz。
在自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定中，使用旋转恢复法。在本测定中，照射180°脉冲，使磁化的Z成分旋转，设定适当的等待时间，观察磁化的Z成分趋向平衡的恢复驰豫。
如果上述等待时间分成几个阶段变化，则获得与该等待时间对应的谱线。作为一例，对于实施例电池4，在图1中，示出改变上述等待时间而获得谱线的一例。如果将观测的峰顶的峰强度相对于等待时间绘图，则能获得驰豫曲线，如果用于观测的试样是由具有各种自旋-晶格驰豫时间(T1)的n个相成分构成的多成分体系，缓和曲线就可以如下式所示。
其中，j：第j数据中谱线的峰强度，n：成分数量，Ai：第i成分的峰强度，t：等待时间，T1i：第i成分的自旋-晶格驰豫时间。
为了确定n、Ai、T1、i，通过单形法(simplex process)，将等待时间与峰强度的电进行非线性最优化。采用假定数个成分数，改变各成分自旋-晶格驰豫时间的值和其相对量的方法(通过直方图分析)。作为一例，对于实施例电池4，在图2中，示出作为n＝1分析的结果，在图3中，示出作为n＝2分析的结果。在作为n＝2分析的情况下，点与计算结果充分一致，认为n＝2(假定存在具有二个缓和时间的Li)。
比较例电池5
与比较例电池1同样制备比较例电池5，进行“初期循环”。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
比较例电池6
与比较例电池2同样制备比较例电池6，进行“初期循环”。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
比较例电池7
除了负极活性物质改变为90质量％硬质碳粉末、10质量％聚偏氟乙烯，涂布量改变为20mg/cm2(不包含集电体)以外，与实施例电池1同样制备比较例电池7。该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。将该电池在25℃、100mA的电流值下，进行4.1V的恒定电流恒定电压充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA的电流值下，进行终止电压2.5V的恒定电流放电。该充放电循环进行总共3次。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
对于实施例电池4、比较例电池5～7，在表3中示出自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定结果。
表3
固体Li-NMR测定的结果是各试样均在0ppm附近观测峰，显示在钛酸锂和硬质碳中所含的Li离子成分的峰的化学偏移基本相同，比较例电池7的硬质碳成分中所含的Li离子成分与钛酸锂中所含的Li离子成分相比，形成宽峰的形状。
对于自旋-晶格驰豫时间(T1)，如表3中所示，在实施例电池4中，使用钛酸锂作为负极的主活性物质，使用硬质碳作为副活性物质，初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)，确认存在峰位置为1～2ppm、自旋-晶格驰豫时间(T1)为4.12秒(1秒以上)这样大值的Li；此外，在使用钛酸锂作为负极活性物质、初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)的比较例电池6中，自旋-晶格驰豫时间(T1)为7.68秒、1.08秒(1秒以上)这样大值的Li；相反，在初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V的比较例电池5中，确认仅存在自旋-晶格驰豫时间(T1)为0.46秒、0.26秒这样不足1.00秒的Li。此外，在负极活性物质仅使用硬质碳的比较例电池7中，即使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V，仍不确认存在自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li。在实施例电池4中，由于与硬质碳混合，因此与以钛酸锂为负极活性物质的比较例电池6相比，自旋-晶格驰豫时间(T1)变短，但观测到4秒以上的自旋-晶格驰豫时间(T1)，因此显然与比较例电池7存在区别。由此，自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li可以认为捕获了钛酸锂中存在的Li的一部分。
Li的自旋-晶格驰豫时间(T1)大是指Li的运动性劣化，因此，推测通过进行初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V的深度充电，从而使部分Li原子混入钛酸锂晶体中较深的部位，结果在该Li原子周边的结晶结构发生微小变化，Li被包围而难以运动。
此外，如果制备含有钛酸锂和硬质碳两者的负极，进行如上述的深度放电，则其影响必然涉及到钛酸锂和硬质碳双方，因此通过规定钛酸锂中Li的状态，就能使上述负极是特定的。
此外，即使在作为非水电解质电池的负极活性物质使用碳材料(碳)的情况下，也能通过使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V，从而在负极表面产生涂膜，与使用钛酸锂等在1.2V以上的电位下进行吸附/脱附锂离子的负极活性物质的非水电解质电池充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V以下的情况下相比，如上所述，锂(Li)的存在状态不同，因此两者可以明确区别。
此外，碳材料由于能在比非水溶剂的还原电位低的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性中存在限制。另一方面，钛酸锂由于能在比较高的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性的方面具有压倒性的优势。
因此，为了提供能抑制由于气体产生导致的气体膨胀的非水电解质电池，在钛酸锂负极表面存在具有一定厚度并具有锂离子导电性的涂膜，然后在比0.8V高的负极电位区域下使用，这一点被认为是重要的。然而，在该涂膜产生时产生气体，不可能吸收该气体成分。作为其对策，还可以在干的氛围下进行开放状态的充放电，放出气体，但在工业上是非常不利的。
另一方面，通过在副活性物质中至少吸附1次锂离子，从而能表现出气体吸收功能，防止气体膨胀。此外，即使在温度提高的情况下，也不会观测到显著的电池厚度变化。这推测是通过在副活性物质中至少吸附1次锂离子，从而即使在钛酸锂的锂离子吸附/脱附电位的约1.5V时，在副活性物质或其表面上，也能存在/吸附部分不可逆容量的锂簇或锂离子，其具有气体吸收能力。该方法在工业上也是非常有利的。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质电池能抑制气体产生，抑制电池厚度增加，因此可以用作扁平型电池或在外包装体中使用金属树脂层叠体薄膜的电池等。
首先，作为正极活性物质，没有任何的限定，可以列举各种氧化物、硫化物等。可以列举例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂过渡金属复合氧化物(例如LixNiCoyMn1-y-zO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、矾氧化物(例如V2O3)等。此外，还可以列举聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫醚类聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。
作为正极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为正极的集电体，可以列举例如铝或铝合金。
作为主成分的负极活性物质，可以列举在相对于锂电位为1.2V以上的电位下，发生锂离子吸附/脱附的物质。可以使用例如氧化钼、硫化铁、硫化钛、钛酸锂等。特别优选以化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示，具有尖晶石结构的钛酸锂。
作为负极的导电剂，可以列举例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶等。
作为负极的集电体，由于铝在0.4V以下的电位下，会与锂合金化，因此优选选择不会与锂合金化的金属或与该金属的合金，作为这样的金属或合金，可以列举铜、镍或它们的合金。
作为副成分的负极活性物质，可以列举在相对于锂电位为低于1.2V的电位下，可吸附锂离子的物质。可以列举例如碳材料、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2、SnO等。由于碳材料还可以用作导电剂，因此是特别优选的。作为碳材料，更优选根据X射线广角衍射法获得的(002)面的面间隔为0.34nm以上、结晶子尺寸Lc为100nm以下、BET比表面积为30m2/g以下的低温烧结碳材料。
副活性物质的比例如果由能量密度方面来看越少越好。另一方面，由气体吸收能力方面判断越多越好。因此，取决于副活性物质的种类或使用状况等，钛酸锂与副活性物质的质量比为95∶5～60∶40，优选为90∶10～70∶30左右。
在本发明中，为了防止由于气体产生所导致的非水电解质电池的膨胀，重要的是在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂。在该情况下，推定在如上述的负极副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子。
这样的负极的主活性物质和副活性物质的处理方法在以下实施例中示出。可以通过电化学方法实现，也可以通过化学、物理的方法等形成。本发明可以根据正极活性物质的种类来适度选择。
根据电化学方法，为了在负极的主活性物质中存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子，可以采用在使用非水电解质电池前(初期循环时)，至少1次将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下的方法。
为了在负极的副活性物质或其表面上充分存在/吸附锂簇或锂离子，更优选降低至0.3V以下。
在非水电解质电池中，正极只要包含含有锂的正极活性物质，锂源就由正极供应，因此在形成包含正极和负极的极群后，进行充电，使负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而可以在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子。
此外，在本发明中，通过在负极的主活性物质和副活性物质中至少吸附锂离子1次，从而表现出气体吸收能力，因此可以在非水电解质电池封口会后进行初期循环。
本发明的非水电解质电池优选在相对于锂电位高于0.8V的负极电位区域中使用，在初期循环时，将充电电压提高至比使用时高，从而可以将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下。
此时，负极的主活性物质和副活性物质同时达到0.8V以下的电位，非水电解质的溶剂如果包含具有碳酸酯结构的非水溶剂，在负极表面就能形成具有碳酸酯结构的涂膜。
此外，还可以采用这样的方法：另行准备以包含锂的电极作为对电极的电池，进行通过将负极电位降低至相对于锂电位为0.8V以下，从而在负极的主活性物质中，存在固体Li-NMR测定求出的自旋-晶格驰豫时间(T1)为1秒以上的锂，在负极的副活性物质或其表面上存在/吸附有锂簇或锂离子的工序，取出该负极，安装在非水电解质电池上。
作为隔膜，可以列举例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制的无纺布等。
作为电解质盐，可以列举例如过氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐。
作为非水溶剂(有机溶剂)，可以列举例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)等链状醚、γ-丁内酯(BL)乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。作为非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐。
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但这些并不对本发明进行任何限定。
实施例I
作为非水电解质电池，制备以下的比较例电池1～4和实施例电池1～4。
比较例电池1
正极的制备
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的90质量％锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5质量％乙炔黑、5质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由20μm的铝箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为26mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备正极。
负极的制备
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为负极活性物质的85质量％尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、7质量％乙炔黑、8质量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成浆料，在由10μm的铜箔构成的集电体的两面涂布该浆料，使电极密度为27mg/cm2(不包括集电体)后，干燥，挤压，从而制备负极。
非水电解质的制备
在非水电解质中，在以相同体积比混合碳酸丙烯酯和碳酸乙二酯的混合溶液中，以1mol/l的浓度中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。
电池的制备
将上述正极、聚乙烯制的多孔隔膜和上述负极卷曲成扁平状，形成电极群。在高49.3mm、宽33.7mm、厚5.17mm的铝制电池罐中收容上述电极群。真空注入3.5g上述非水电解质后，密封电池罐，制备比较例电池1。在25℃下放置一晚后，进行“初期循环”。即，在25℃下，在电流值100mA、电压2.5V的恒定电流恒定电压下充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA、终止电压1.0V的恒定电流下放电。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。确认重复3次上述充放电时(初期循环)第3次循环时的放电容量(电池容量)。
比较例电池2
除了将负极涂布量改变为21mg/cm2(不包括集电体)以外，与比较例电池1同样制备比较例电池2。除了将充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池1同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。另外，该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。
比较例电池3
与比较例电池2同样制备比较例电池3，进行初期循环。除了第4次循环时充电电压为2.5V以外，在与初期循环相同的条件下进行1次充放电，确认放电容量(电池容量)。另外，该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
比较例电池4
除了将负极活性物质改变为70质量％尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、15质量％硬质碳粉末、7质量％乙炔黑、8质量％聚偏氟乙烯(PVdF)、涂布量为33mg/cm2(不包括集电体)以外，与比较例电池1同样制备比较例电池4。硬质碳是面间隔(d002)为0.380nm、Lc为1.1nm、BET比表面积为6.0m2/g的物质，具有副活性物质的功能。该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。与比较例电池1同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。
实施例电池1
除了将负极涂布量改变为23mg/cm2(不包含集电体)以外，与比较例电池4同样制备实施例电池1。除了将充电电压改变为4.1V以外，与比较例电池4同样进行初期循环，确认第3次循环的放电容量(电池容量)。另外，该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。
实施例电池2
与实施例电池1同样制备实施例电池2，进行初期循环。除了在第4次循环时充电电压为2.5V以外，在与初期循环相同的条件下进行1个循环的充放电，测定放电容量，确认放电容量(电池容量)。另外，另外，该电池2.5V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.0V，负极电位为约1.5V。
实施例电池3
除了将硬质碳改变为软质碳以外，与实施例电池2同样制备实施例电池3。软质碳是面间隔(d002)为0.349nm、Lc为1.8nm、BET比表面积为11.5m2/g的物质，具有副活性物质的功能。此外，与实施例电池2同样确认放电容量(电池容量)。
参考例电池
除了将软质碳改变为石墨以外，与实施例电池2同样制备参考例电池。石墨是面间隔(d002)为0.335nm、Lc为100nm以上、BET比表面积为0.8m2/g的物质，具有副活性物质的功能。此外，与实施例电池2同样确认放电容量(电池容量)。
对于比较例电池1～3和实施例电池1～3、参考例电池，在表1中汇总示出在放电容量测定前进行的充电中的充电电压(V)和该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)以及初期循环时的充电电压(V)和该电压时的正/负极电位(vs.Li/Li+)。
准备多个这类电池，通过进行20小时的恒定电流恒定电压充电，将充电深度(SOC)调整为100％。在该恒定电流恒定电压充电下，温度为25℃，充电电流为100mA，充电电压采用上述放电容量测定之前所进行充电中的充电电压值。然后，测定全部电池中央部分厚度，在25、45、60℃的各温度恒温槽中分别放入各个电池，放置2周。在放置后，取出所有电池，在25℃下放置1天后，再测定全部电池的中央厚度。然后，同样在25℃下，进行电流100mA、终止电压1.0V的恒定电流放电，从而测定残存放电容量。在表2中，以记号示出放置前后电池中央部分厚度的变化量。此外，示出相对于放电前放电容量的放置后残存放电容量的百分率(％)。另外，在制造工序中进行的初期循环前后，也测定电池中央部分厚度增加量，将其结果一并在表2中示出。
表1
表2
○+0.05mm以下
△+0.05～+0.2mm
×+0.2mm以上
如表1和表2所示，发现只有作为副活性物质的碳材料(硬质碳、软质碳、石墨)中至少吸附1次锂离子的电池(实施例电池1～3、参考例电池)，能大幅抑制初期循环后的电池厚度变化。此外，在实施例电池1～3、参考例电池的初期循环中，负极电位为0.2V的电池，在全部电池中，放置期间内的气体膨胀非常少。另一方面，在初期循环中，即使负极电位为0.2V，没有作为副活性物质的碳材料的比较例电池2、3与负极电位为1.5V的比较例电池1相比，气体膨胀得到一定改善，但在高温下放置后，气体膨胀显著。此外，电池电压高的比较例电池2和实施例电池1(在负极电位为0.2V的状态下使用的)分别与电池电压低的比较例电池3和实施例电池2相比，在高温下放置后的气体膨胀的方面不同。因此，为了防止伴随高温放置产生的气体膨胀，如实施例电池2，优选降低电池电压，在负极电位相对于锂电位高于0.8V的电位(约1.5V)下使用。此外，如果将参考例电池与实施例电池2、3相比，发现伴随着高温放置在气体膨胀上有一定的增大。这推测是由于硬质碳、软质碳和石墨的不可逆容量差引起的。此外，如表2残存容量的比较所示，抑制气体膨胀的实施例电池1～3、参考例电池4的电池特性与比较例电池1、3、4同样优异。
在初期循环中，通过X射线光电子分光分析装置(XPS)观测负极在充电结束时，相对于锂电位为1.5V的电池和为0.2V的电池的负极表面。在1.5V的电池负极表面上，观察到部分5nm左右非常薄的涂膜，相反，在0.2V的电池的负极表面上，全面存在至少含有具有碳酸酯结构成分的20nm以上的涂膜。
实施例II
作为非水电解质电池，制备以下的实施例电池4和比较例电池5、6。
实施例电池4
与实施例电池1同样制备实施例电池4，进行“初期循环”。然后，如下所示，进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
固体Li-NMR测定
在氩气箱内将上述放电结束状态的电池解体，取出负极，从负极集电体上剥离负极合剂，在固体高分解能7Li-NMR的测定中使用。
固体高分解能7Li-NMR的测定使用Chemagnetics社CMX-300Infinity(7.05泰斯拉)，通过MAS(Magic Angle Spinning)法进行。测定条件是使用试样管径4mm的探针，室温(约25℃)，干燥氮气氛围下，共振频率数116.1996480MHz，试样旋转数13kHz。
在自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定中，使用旋转恢复法。在本测定中，照射180°脉冲，使磁化的Z成分旋转，设定适当的等待时间，观察磁化的Z成分趋向平衡的恢复驰豫。
如果上述等待时间分成几个阶段变化，则获得与该等待时间对应的谱线。作为一例，对于实施例电池4，在图1中，示出改变上述等待时间而获得谱线的一例。如果将观测的峰顶的峰强度相对于等待时间绘图，则能获得驰豫曲线，如果用于观测的试样是由具有各种自旋-晶格驰豫时间(T1)的n个相成分构成的多成分体系，缓和曲线就可以如下式所示。
其中，
为了确定n、Ai、T1、i，通过单形法(simplex process)，将等待时间与峰强度的电进行非线性最优化。采用假定数个成分数，改变各成分自旋-晶格驰豫时间的值和其相对量的方法(通过直方图分析)。作为一例，对于实施例电池4，在图2中，示出作为n＝1分析的结果，在图3中，示出作为n＝2分析的结果。在作为n＝2分析的情况下，点与计算结果充分一致，认为n＝2(假定存在具有二个缓和时间的Li)。
比较例电池5
与比较例电池1同样制备比较例电池5，进行“初期循环”。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
比较例电池6
与比较例电池2同样制备比较例电池6，进行“初期循环”。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
比较例电池7
除了负极活性物质改变为90质量％硬质碳粉末、10质量％聚偏氟乙烯，涂布量改变为20mg/cm2(不包含集电体)以外，与实施例电池1同样制备比较例电池7。该电池4.1V充电结束时的正极电位相对于锂电位为约4.3V，负极电位为约0.2V。将该电池在25℃、100mA的电流值下，进行4.1V的恒定电流恒定电压充电20小时，放置30分钟后，在电流值100mA的电流值下，进行终止电压2.5V的恒定电流放电。该充放电循环进行总共3次。然后，与实施例电池4同样进行固体Li-NMR测定，求出自旋-晶格驰豫时间(T1)。
对于实施例电池4、比较例电池5～7，在表3中示出自旋-晶格驰豫时间(T1)的测定结果。
表3
固体Li-NMR测定的结果是各试样均在0ppm附近观测峰，显示在钛酸锂和硬质碳中所含的Li离子成分的峰的化学偏移基本相同，比较例电池7的硬质碳成分中所含的Li离子成分与钛酸锂中所含的Li离子成分相比，形成宽峰的形状。
对于自旋-晶格驰豫时间(T1)，如表3中所示，在实施例电池4中，使用钛酸锂作为负极的主活性物质，使用硬质碳作为副活性物质，初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)，确认存在峰位置为1～2ppm、自旋-晶格驰豫时间(T1)为4.12秒(1秒以上)这样大值的Li；此外，在使用钛酸锂作为负极活性物质、初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V(0.8V以下)的比较例电池6中，自旋-晶格驰豫时间(T1)为7.68秒、1.08秒(1秒以上)这样大值的Li；相反，在初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为1.5V的比较例电池5中，确认仅存在自旋-晶格驰豫时间(T1)为0.46秒、0.26秒这样不足1.00秒的Li。此外，在负极活性物质仅使用硬质碳的比较例电池7中，即使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V，仍不确认存在自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li。在实施例电池4中，由于与硬质碳混合，因此与以钛酸锂为负极活性物质的比较例电池6相比，自旋-晶格驰豫时间(T1)变短，但观测到4秒以上的自旋-晶格驰豫时间(T1)，因此显然与比较例电池7存在区别。由此，自旋-晶格驰豫时间(T1)大的Li可以认为捕获了钛酸锂中存在的Li的一部分。
Li的自旋-晶格驰豫时间(T1)大是指Li的运动性劣化，因此，推测通过进行初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.2V的深度充电，从而使部分Li原子混入钛酸锂晶体中较深的部位，结果在该Li原子周边的结晶结构发生微小变化，Li被包围而难以运动。
此外，如果制备含有钛酸锂和硬质碳两者的负极，进行如上述的深度放电，则其影响必然涉及到钛酸锂和硬质碳双方，因此通过规定钛酸锂中Li的状态，就能使上述负极是特定的。
此外，即使在作为非水电解质电池的负极活性物质使用碳材料(碳)的情况下，也能通过使初期循环时充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V，从而在负极表面产生涂膜，与使用钛酸锂等在1.2V以上的电位下进行吸附/脱附锂离子的负极活性物质的非水电解质电池充电结束的负极电位相对于锂电位为0.8V以下的情况下相比，如上所述，锂(Li)的存在状态不同，因此两者可以明确区别。
此外，碳材料由于能在比非水溶剂的还原电位低的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性中存在限制。另一方面，钛酸锂由于能在比较高的区域进行锂离子的吸附/脱附，因此在寿命、高温特性的方面具有压倒性的优势。
因此，为了提供能抑制由于气体产生导致的气体膨胀的非水电解质电池，在钛酸锂负极表面存在具有一定厚度并具有锂离子导电性的涂膜，然后在比0.8V高的负极电位区域下使用，这一点被认为是重要的。然而，在该涂膜产生时产生气体，不可能吸收该气体成分。作为其对策，还可以在干的氛围下进行开放状态的充放电，放出气体，但在工业上是非常不利的。
另一方面，通过在副活性物质中至少吸附1次锂离子，从而能表现出气体吸收功能，防止气体膨胀。此外，即使在温度提高的情况下，也不会观测到显著的电池厚度变化。这推测是通过在副活性物质中至少吸附1次锂离子，从而即使在钛酸锂的锂离子吸附/脱附电位的约1.5V时，在副活性物质或其表面上，也能存在/吸附部分不可逆容量的锂簇或锂离子，其具有气体吸收能力。该方法在工业上也是非常有利的。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质电池能抑制气体产生，抑制电池厚度增加，因此可以用作扁平型电池或在外包装体中使用金属树脂层叠体薄膜的电池等。