制备五氟化磷气体及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法转让专利
申请号 : CN200710129636.6
文献号 : CN101353161B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 罗朝辉 , 金建泽 , 冉云聪
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应，其中，所述五氟化磷气体为采用本发明的方法制备得到。与现有技术中以五氟化磷气体为原料制备六氟磷酸锂的制备方法相比，本发明提供的制备方法得到的五氟化磷气体的纯度高，成本低廉，采用本发明的方法制备得到的六氟磷酸锂的产率达到93％以上，纯度高达99.95％。
权利要求 :
1.一种五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其特征在于，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.2-0.3∶1，所述五氯化磷与溶剂的质量比为0.1-0.6∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种；所述碳酸酯选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述五氯化磷与无水氟化氢的反应在干燥气氛中进行，所述干燥气氛中的水含量小于10ppm。
5.根据权利要求4所述的方法，所述干燥气氛为干燥的惰性气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述五氯化磷与无水氟化氢的反应的温度为零下50-零下10℃，反应的时间为2-6小时。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种五氟化磷气体的制备方法及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法，尤其是关于一种五氟化磷气体的制备方法及采用该气体制备用作锂离子电池电解液六氟磷酸锂的方法。
背景技术
锂离子二次电池主要是由氧化锂阳极(如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4)、碳材料阴极(如石墨)和电解液组成。形成电解液的有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(VC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂等。用作锂离子电池电解质溶液的电解质必须满足以下性能，即导电率高、化学及电化学稳定性好，可使用温度范围宽、安全性好、价格低。而六氟磷酸锂则是锂离子二次电池电解液的常用溶质。
当锂离子二次电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂离子二次电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极。在这种情况下，锂离子通过电解质溶液运动。结果，为了维持电池的性能，例如使用寿命，应对在电解液中电解质的纯度进行严格的限制。目前，因为制备六氟磷酸锂(LiPF6)的生产环节多、工艺复杂、设备要求很高，所以导致生产成本居高不下。
日本专利申请公开号平5-279003公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将五氯化磷与氟化氢气体反应生成五氟化磷和氯化氢气体，然后使产生的五氟化磷和氯化氢气体通过塔温为-40至-80℃的冷却塔，之后再进入含有氟化锂的氢氟酸溶液的反应器中制备六氟磷酸锂。由于氟化锂在氢氟酸中的溶解度较低，用氢氟酸溶液作溶剂所得溶液浓度低，且生成的六氟磷酸锂会包裹氟化锂阻止反应继续进行，因此该方法制得的六氟磷酸锂的收率较低，不超过65％。
CN1124975C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氢氟酸反应生成五氟化磷和氯化氢，然后将生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂在搅拌条件下进行反应，并在-40至-20℃下结晶，得到六氟磷酸锂。该方法存在缺点为：五氯化磷与无水氢氟酸反应较剧烈，难以控制，反应产物在-40至-20℃下的低温下结晶，而-40至-20℃的低温较难达到。
上述方法均采用将五氯化磷与氟化氢直接反应制备五氟化磷，该法得到的五氟化磷纯度不高，且该反应剧烈，容易发生爆炸，反应速度不易控制。
此外，五氟化磷气体还可以通过其它现有方法制备得到，如将CaF2与浓硫酸反应先生成CaF(SO3F)，然后用H3PO4与CaF(SO3F)反应生成中间产物POF3，最后用无水氟化氢与POF3反应得到五氟化磷气体。该工艺分为三步反应，步骤多，工艺复杂，生产成本高。或者用H3PO4、CaF2与SO3反应，温度控制在50-100℃，反应完全后，升温至120-350℃蒸发出五氟化磷，冷凝提纯得到五氟化磷产品；或者用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应控温约50℃，然后气液分离，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出五氟化磷。采用上述方法得到的五氟化磷气体无法满足制备高产率、高纯度六氟磷酸锂的要求。
当锂离子二次电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂离子二次电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极。在这种情况下，锂离子通过电解质溶液运动。结果，为了维持电池的性能，例如使用寿命，应对在电解液中电解质的纯度进行严格的限制。目前，因为制备六氟磷酸锂(LiPF6)的生产环节多、工艺复杂、设备要求很高，所以导致生产成本居高不下。
日本专利申请公开号平5-279003公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将五氯化磷与氟化氢气体反应生成五氟化磷和氯化氢气体，然后使产生的五氟化磷和氯化氢气体通过塔温为-40至-80℃的冷却塔，之后再进入含有氟化锂的氢氟酸溶液的反应器中制备六氟磷酸锂。由于氟化锂在氢氟酸中的溶解度较低，用氢氟酸溶液作溶剂所得溶液浓度低，且生成的六氟磷酸锂会包裹氟化锂阻止反应继续进行，因此该方法制得的六氟磷酸锂的收率较低，不超过65％。
CN1124975C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氢氟酸反应生成五氟化磷和氯化氢，然后将生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂在搅拌条件下进行反应，并在-40至-20℃下结晶，得到六氟磷酸锂。该方法存在缺点为：五氯化磷与无水氢氟酸反应较剧烈，难以控制，反应产物在-40至-20℃下的低温下结晶，而-40至-20℃的低温较难达到。
上述方法均采用将五氯化磷与氟化氢直接反应制备五氟化磷，该法得到的五氟化磷纯度不高，且该反应剧烈，容易发生爆炸，反应速度不易控制。
此外，五氟化磷气体还可以通过其它现有方法制备得到，如将CaF2与浓硫酸反应先生成CaF(SO3F)，然后用H3PO4与CaF(SO3F)反应生成中间产物POF3，最后用无水氟化氢与POF3反应得到五氟化磷气体。该工艺分为三步反应，步骤多，工艺复杂，生产成本高。或者用H3PO4、CaF2与SO3反应，温度控制在50-100℃，反应完全后，升温至120-350℃蒸发出五氟化磷，冷凝提纯得到五氟化磷产品；或者用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应控温约50℃，然后气液分离，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出五氟化磷。采用上述方法得到的五氟化磷气体无法满足制备高产率、高纯度六氟磷酸锂的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术的方法制备得到的六氟磷酸锂的产率不高的缺点，提供一种能够得到较高产率的六氟磷酸锂的制备方法。
本发明提供了一种五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。
本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应，其中，所述五氟化磷气体为采用本发明的方法制备得到。
五氟化磷为无色气体，易于水解，具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，因此不易保存。而现有制备方法反应步骤多，所用的原料多，工艺复杂，很容易引入杂质，因而制得的五氟化磷纯度低，生产成本高。本发明提供的制备方法与现有技术比较，本发明的五氟化磷气体的制备是在溶剂中进行的，不但避免了引入杂质的可能，使制备得到的五氟化磷纯度更高，原料五氯化磷气体更易得，且生产成本低廉，同时也避免了在采用五氟化磷气体制备六氟磷酸锂的时候将杂质引入，同时可使反应稳定进行，易于控制。由本发明的方法制备得到的五氯化磷气体为原料制备得到的六氟磷酸锂的产率达到93％以上，纯度高达99.95％。
本发明提供了一种五氟化磷气体的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。
本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应，其中，所述五氟化磷气体为采用本发明的方法制备得到。
五氟化磷为无色气体，易于水解，具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，因此不易保存。而现有制备方法反应步骤多，所用的原料多，工艺复杂，很容易引入杂质，因而制得的五氟化磷纯度低，生产成本高。本发明提供的制备方法与现有技术比较，本发明的五氟化磷气体的制备是在溶剂中进行的，不但避免了引入杂质的可能，使制备得到的五氟化磷纯度更高，原料五氯化磷气体更易得，且生产成本低廉，同时也避免了在采用五氟化磷气体制备六氟磷酸锂的时候将杂质引入，同时可使反应稳定进行，易于控制。由本发明的方法制备得到的五氯化磷气体为原料制备得到的六氟磷酸锂的产率达到93％以上，纯度高达99.95％。
具体实施方式
根据本发明，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其中，所述反应在溶剂的存在下进行。
本发明对上述反应所用溶剂的加入量没有特别的限制，优选情况下，所述五氯化磷与溶剂的质量比为0.1-0.6∶1。
所述溶剂可以选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。所述醚可以选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种，优选为四氢呋喃。所述碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
本发明对五氯化磷和无水氟化氢的加料比没有特别的限制，可以按化学计量比加料，也可以使其中一种原料过量。考虑到五氯化磷比较容易回收，而且通常都需要回收，而氟化氢的回收相对较困难且排入大气中会对环境造成污染。因而本发明优选使五氯化磷过量，五氯化磷与氟化氢的摩尔比可以为0.2-0.3∶1，更优选为0.21-0.25∶1。
由于五氟化磷易水解，具有强吸潮性，在制备五氟化磷的反应系统如果含有水，会使五氟化磷生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，使五氟化磷无法保存，且会降低五氟化磷的纯度，因此，制备五氟化磷时所用的氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用本领域技术人员公知的各种方法除去氟化氢中所含的水分。
根据本发明，所述氟化锂与五氟化磷的接触反应除了采用本发明提供的无氟化磷气体外，可以采用常规的方法进行反应，如，可以将氟化锂与五氟化磷在无水氟化氢、浓氢氟酸溶液或氟气中进行。例如，可以采用CN1212264C公开的方法，在0-20℃下将重量比为1重量份的干燥固体氟化锂充分溶解在1-50重量份无水氟化氢中，然后输入0.5-5重量份五氟化磷气体，继续搅拌直至反应完成，然后将所得产物进行低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤，最后干燥即得最终产物六氟磷酸锂。
也可以采用CN 1151960C公开的方法，将氟化锂溶解在氟化氢中，形成浓度为2-10重量％的溶液，然后在0.3-0.6兆帕下通入五氟化磷气体，在25-30℃下搅拌3小时，然后分离提纯得到最终产物六氟磷酸锂。
在制备六氟磷酸锂的反应系统如果含有水，则会产生氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产品，氟氧化磷酸锂也会部分解为LiF，LiF则成为六氟磷酸锂中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂的反应系统中水分含量应当尽量低。此外，如果最终产品中含有水分，那么六氟磷酸锂将解析为LiF、HF和PF，随后它们将转变成气态，由此增加电池内压。因此，本发明所述氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用各种方法来除去氟化氢中所含的水分，例如可以通过CN 1108985C中所述方法来除去。该文献在此一并引入参考。
根据本发明，所述固体氟化锂与气体五氟化磷的接触反应优选为在溶剂的存在下进行，其中，所述五氟化磷为本发明提供的五氟化磷。所述溶剂优选为与制备五氟化磷所用溶剂中的一种或几种；如，所述溶剂可以选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。所述醚可以选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种，优选为四氢呋喃。所述碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。所述氟化锂和五氟化磷的摩尔比没有特别限定，优选的摩尔比为1∶1-5；对所述溶剂的加入量没有特别的限制，优选情况下，所述氟化锂与溶剂的质量比为0.03-0.1∶1。
按照本发明，所述五氯化磷与无水氟化氢在溶剂的存在下接触反应条件以及固体氟化锂与气体五氟化磷在溶剂的存在下接触反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。
例如，上述反应压力均可以为常压或在更高的压力下进行，反应压力的提高虽然对反应有利，能够提高产物产率，但同时也会导致设备投资和操作费用的增加。综合考虑，所述反应压力优选为0.1-1.0兆帕，更优选为0.1-0.5兆帕。
所述反应温度没有特别的限定，均可以在较宽的温度范围内进行，优选的反应温度为零下50-零下10℃，更优选为零下30-零下10℃。在低温下反应，可以使反应时放出的热量及时交换掉，以保证反映的稳定进行。按照本发明的一个具体实施方式，使所述反应在低温下进行可以通过采用带夹套的反应器，在夹套内通入低温的冷冻液循环来实现。在该温度下，反应所用的溶剂仍然为液态，且在该温度下反应也不影响反应效率。
反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的产率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的产率的提高的幅度并不明显，因此，所述反应时间均优选为2-6小时。
为了进一步防止反应制得的五氟化磷水解、吸潮，而能够得到高纯度的五氟化磷气体，所述五氯化磷与无水氟化氢的反应以及固体氟化锂与五氟化磷的接触反应优选在干燥气氛中进行，所述干燥气氛中的水含量小于10ppm。所述干燥气氛优选为惰性气氛，所述惰性气氛可以选自氮气和零族气体中的一种或几种。
按照本发明，所述五氟化磷的具体制备方法包括：在零下50-零下10℃下，将五氯化磷与溶剂混合搅拌均匀得到五氯化磷溶液，然后，在惰性气体的保护下，在将无水氟化氢气体与五氯化磷溶液接触反应2-6小时。
所述六氟磷酸锂的具体制备方法包括：在零下50-零下10℃下，将固体氟化锂与溶剂混合得到氟化锂溶液，在惰性气体保护下，将五氟化磷气体与氟化锂溶液接触反应2.5-6小时。
优选情况下，上述两个反应可以分别在两个反应装置中进行，且两个反应可以同时进行，例如，所述制备五氟化磷的反应在反应器A中进行，所述制备六氟磷酸锂的反应在反应器B中进行，在反应器A中进行五氟化磷气体制备的时候，可以先将固体氟化锂与溶剂混合得到氟化锂溶液待用，然后可以随时将在反应器A中制得的五氟化磷气体通入反应器B中反应制备得到六氟磷酸锂产品，然后过滤、洗涤即可得到最终产物六氟磷酸锂。由于本发明的方法优选在零下50-零下10℃进行，因此，在将无水氟化氢气体通入反应器A中后，由于无水氟化氢的沸点为19.4℃，在零下50-零下10℃，无水氟化氢气体会冷凝成液体，因此，在将得到的五氟化磷与氯化氢的混合气体边生成边通入反应器B中的时候，就不会存在会将反应原料气体一并通入的可能，且五氟化磷气体的沸点为-84.6℃，因此在零下50-零下10℃时，五氟化磷是以气态形式存在的。这种反应制备方式既可以提高生产效率又无需对五氟化磷气体进行储存，能够避免储存五氟化磷气体所带来的问题，更重要的是，保证了原料五氟化磷的纯度，使得最后制得的六氟磷酸锂的产率及纯度较高。
在制备五氟化磷的时候得到的是五氟化磷和氯化氢的混合气体，由于氯化氢气体不会与在制备六氟磷酸锂时所述原料及产物反应，因此，可以不用将五氟化磷气体从该混合气体中分离，而直接将该混合气体与原料氟化锂接触。而氯化氢气体作为废气排出，只需要对氯化氢废气进行后处理即可。所述氯化氢气体的后处理方法可以采用本领域技术人员公知的各种处理方法，如将氯化氢气体直接通入碱液中。
为了减少由反应容器带来的杂质，本发明中所述各个反应均优选使用各种由耐氢氟酸或氟化氢腐蚀的材质制成的容器，例如，可以是由蒙乃尔合金、镍基合金、镉基合金等材料制成的容器，也可以是反应腔内衬涂覆有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚砜、聚丙烯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯的容器。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙腈溶剂(乙腈的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.79克/厘米3)和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙腈的质量比为0.05∶1)。
(2)将21.3升乙腈溶剂和9.25千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙腈的质量比为0.55∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将4.0千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2.5小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与乙腈的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.3∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.37千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为93.5％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。所得六氟磷酸锂的纯度、水分含量和游离的氟化氢含量均达到或超过了标准材料的指标(标准材料的指标列于表1中)。
表1
项目 指标 纯度 ≥99.9％ 水分 ≤30ppm 游离酸(以HF计) ≤100ppm
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将25升乙腈溶剂和1.5千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙腈的质量比为0.075∶1)。
(2)将59.0升乙腈溶剂和26.0千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙腈的质量比为0.55∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下20℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将11.54千克无水氟化氢以气体以40克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下20℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中产生的五氟化磷和氯化氢混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为120克/分钟，4小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与乙腈的悬浮液中氟化锂的摩尔比为2.0∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品8.33千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为95.0％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升四氢呋喃(四氢呋喃的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.89克/厘米3)溶剂和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与四氢呋喃的质量比为0.045∶1)。
(2)将41.5升四氢呋喃溶剂和11.1千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与四氢呋喃的质量比为0.3∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将4.5千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.24∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与四氢呋喃的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.5∶1。再反应2小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.39千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为94.0％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙酸乙酯溶剂(乙酸乙酯的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.9克/厘米3)和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙酸乙酯的质量比为0.04∶1)。
(2)将19升乙酸乙酯溶剂和8.2千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙酸乙酯的质量比为0.48∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将3.6千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体的中五氟化磷气体与氟化锂与乙酸乙酯的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.2∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.35千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为93.1％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙醚(乙醚的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.71克/厘米3)溶剂和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙醚的质量比为0.06∶1)。
(2)将20升四氢呋喃(四氢呋喃的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.89克/厘米3)和7.5升乙醚溶剂的混合溶剂和9.24千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与四氢呋喃和乙醚的混合溶剂的质量比为0.4∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下25℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将3.9千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.23∶1)。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下25℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与冠醚的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.3∶1。再反应2小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.46千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为95.4％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
按照CN1124975C公开的实施例1的方法制备六氟磷酸锂。制备得到的六氟磷酸锂的收率为68.5％，纯度为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为15ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为90ppm。
本发明提供的五氟化磷气体的制备是在溶剂中进行的，避免了引入杂质的可能，使制备得到的五氟化磷纯度更高，使原料五氯化磷气体更易得，且工艺方法简单，因此大大降低了生产成本。由上述结果可以看出，与现有技术比较，由本发明的方法制备得到的五氯化磷气体为原料制备的六氟磷酸锂的产率高达93％以上，纯度高达99.95％，明显优于参比方法。
本发明对上述反应所用溶剂的加入量没有特别的限制，优选情况下，所述五氯化磷与溶剂的质量比为0.1-0.6∶1。
所述溶剂可以选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。所述醚可以选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种，优选为四氢呋喃。所述碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
本发明对五氯化磷和无水氟化氢的加料比没有特别的限制，可以按化学计量比加料，也可以使其中一种原料过量。考虑到五氯化磷比较容易回收，而且通常都需要回收，而氟化氢的回收相对较困难且排入大气中会对环境造成污染。因而本发明优选使五氯化磷过量，五氯化磷与氟化氢的摩尔比可以为0.2-0.3∶1，更优选为0.21-0.25∶1。
由于五氟化磷易水解，具有强吸潮性，在制备五氟化磷的反应系统如果含有水，会使五氟化磷生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，使五氟化磷无法保存，且会降低五氟化磷的纯度，因此，制备五氟化磷时所用的氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用本领域技术人员公知的各种方法除去氟化氢中所含的水分。
根据本发明，所述氟化锂与五氟化磷的接触反应除了采用本发明提供的无氟化磷气体外，可以采用常规的方法进行反应，如，可以将氟化锂与五氟化磷在无水氟化氢、浓氢氟酸溶液或氟气中进行。例如，可以采用CN1212264C公开的方法，在0-20℃下将重量比为1重量份的干燥固体氟化锂充分溶解在1-50重量份无水氟化氢中，然后输入0.5-5重量份五氟化磷气体，继续搅拌直至反应完成，然后将所得产物进行低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤，最后干燥即得最终产物六氟磷酸锂。
也可以采用CN 1151960C公开的方法，将氟化锂溶解在氟化氢中，形成浓度为2-10重量％的溶液，然后在0.3-0.6兆帕下通入五氟化磷气体，在25-30℃下搅拌3小时，然后分离提纯得到最终产物六氟磷酸锂。
在制备六氟磷酸锂的反应系统如果含有水，则会产生氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产品，氟氧化磷酸锂也会部分解为LiF，LiF则成为六氟磷酸锂中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂的反应系统中水分含量应当尽量低。此外，如果最终产品中含有水分，那么六氟磷酸锂将解析为LiF、HF和PF，随后它们将转变成气态，由此增加电池内压。因此，本发明所述氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用各种方法来除去氟化氢中所含的水分，例如可以通过CN 1108985C中所述方法来除去。该文献在此一并引入参考。
根据本发明，所述固体氟化锂与气体五氟化磷的接触反应优选为在溶剂的存在下进行，其中，所述五氟化磷为本发明提供的五氟化磷。所述溶剂优选为与制备五氟化磷所用溶剂中的一种或几种；如，所述溶剂可以选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。所述醚可以选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种，优选为四氢呋喃。所述碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。所述氟化锂和五氟化磷的摩尔比没有特别限定，优选的摩尔比为1∶1-5；对所述溶剂的加入量没有特别的限制，优选情况下，所述氟化锂与溶剂的质量比为0.03-0.1∶1。
按照本发明，所述五氯化磷与无水氟化氢在溶剂的存在下接触反应条件以及固体氟化锂与气体五氟化磷在溶剂的存在下接触反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。
例如，上述反应压力均可以为常压或在更高的压力下进行，反应压力的提高虽然对反应有利，能够提高产物产率，但同时也会导致设备投资和操作费用的增加。综合考虑，所述反应压力优选为0.1-1.0兆帕，更优选为0.1-0.5兆帕。
所述反应温度没有特别的限定，均可以在较宽的温度范围内进行，优选的反应温度为零下50-零下10℃，更优选为零下30-零下10℃。在低温下反应，可以使反应时放出的热量及时交换掉，以保证反映的稳定进行。按照本发明的一个具体实施方式，使所述反应在低温下进行可以通过采用带夹套的反应器，在夹套内通入低温的冷冻液循环来实现。在该温度下，反应所用的溶剂仍然为液态，且在该温度下反应也不影响反应效率。
反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的产率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的产率的提高的幅度并不明显，因此，所述反应时间均优选为2-6小时。
为了进一步防止反应制得的五氟化磷水解、吸潮，而能够得到高纯度的五氟化磷气体，所述五氯化磷与无水氟化氢的反应以及固体氟化锂与五氟化磷的接触反应优选在干燥气氛中进行，所述干燥气氛中的水含量小于10ppm。所述干燥气氛优选为惰性气氛，所述惰性气氛可以选自氮气和零族气体中的一种或几种。
按照本发明，所述五氟化磷的具体制备方法包括：在零下50-零下10℃下，将五氯化磷与溶剂混合搅拌均匀得到五氯化磷溶液，然后，在惰性气体的保护下，在将无水氟化氢气体与五氯化磷溶液接触反应2-6小时。
所述六氟磷酸锂的具体制备方法包括：在零下50-零下10℃下，将固体氟化锂与溶剂混合得到氟化锂溶液，在惰性气体保护下，将五氟化磷气体与氟化锂溶液接触反应2.5-6小时。
优选情况下，上述两个反应可以分别在两个反应装置中进行，且两个反应可以同时进行，例如，所述制备五氟化磷的反应在反应器A中进行，所述制备六氟磷酸锂的反应在反应器B中进行，在反应器A中进行五氟化磷气体制备的时候，可以先将固体氟化锂与溶剂混合得到氟化锂溶液待用，然后可以随时将在反应器A中制得的五氟化磷气体通入反应器B中反应制备得到六氟磷酸锂产品，然后过滤、洗涤即可得到最终产物六氟磷酸锂。由于本发明的方法优选在零下50-零下10℃进行，因此，在将无水氟化氢气体通入反应器A中后，由于无水氟化氢的沸点为19.4℃，在零下50-零下10℃，无水氟化氢气体会冷凝成液体，因此，在将得到的五氟化磷与氯化氢的混合气体边生成边通入反应器B中的时候，就不会存在会将反应原料气体一并通入的可能，且五氟化磷气体的沸点为-84.6℃，因此在零下50-零下10℃时，五氟化磷是以气态形式存在的。这种反应制备方式既可以提高生产效率又无需对五氟化磷气体进行储存，能够避免储存五氟化磷气体所带来的问题，更重要的是，保证了原料五氟化磷的纯度，使得最后制得的六氟磷酸锂的产率及纯度较高。
在制备五氟化磷的时候得到的是五氟化磷和氯化氢的混合气体，由于氯化氢气体不会与在制备六氟磷酸锂时所述原料及产物反应，因此，可以不用将五氟化磷气体从该混合气体中分离，而直接将该混合气体与原料氟化锂接触。而氯化氢气体作为废气排出，只需要对氯化氢废气进行后处理即可。所述氯化氢气体的后处理方法可以采用本领域技术人员公知的各种处理方法，如将氯化氢气体直接通入碱液中。
为了减少由反应容器带来的杂质，本发明中所述各个反应均优选使用各种由耐氢氟酸或氟化氢腐蚀的材质制成的容器，例如，可以是由蒙乃尔合金、镍基合金、镉基合金等材料制成的容器，也可以是反应腔内衬涂覆有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚砜、聚丙烯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯的容器。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙腈溶剂(乙腈的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.79克/厘米3)和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙腈的质量比为0.05∶1)。
(2)将21.3升乙腈溶剂和9.25千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙腈的质量比为0.55∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将4.0千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2.5小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与乙腈的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.3∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.37千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为93.5％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。所得六氟磷酸锂的纯度、水分含量和游离的氟化氢含量均达到或超过了标准材料的指标(标准材料的指标列于表1中)。
表1
项目 指标 纯度 ≥99.9％ 水分 ≤30ppm 游离酸(以HF计) ≤100ppm
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将25升乙腈溶剂和1.5千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙腈的质量比为0.075∶1)。
(2)将59.0升乙腈溶剂和26.0千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙腈的质量比为0.55∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下20℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将11.54千克无水氟化氢以气体以40克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下20℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中产生的五氟化磷和氯化氢混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为120克/分钟，4小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与乙腈的悬浮液中氟化锂的摩尔比为2.0∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品8.33千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为95.0％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升四氢呋喃(四氢呋喃的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.89克/厘米3)溶剂和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与四氢呋喃的质量比为0.045∶1)。
(2)将41.5升四氢呋喃溶剂和11.1千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与四氢呋喃的质量比为0.3∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将4.5千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.24∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与四氢呋喃的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.5∶1。再反应2小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.39千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为94.0％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙酸乙酯溶剂(乙酸乙酯的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.9克/厘米3)和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙酸乙酯的质量比为0.04∶1)。
(2)将19升乙酸乙酯溶剂和8.2千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与乙酸乙酯的质量比为0.48∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将3.6千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.22∶1)，使其与五氯化磷溶液反应生成五氟化磷和氯化氢的混合气体。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下10℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体的中五氟化磷气体与氟化锂与乙酸乙酯的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.2∶1。再反应1.5小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.35千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为93.1％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
(1)将20升乙醚(乙醚的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.71克/厘米3)溶剂和0.8千克固体氟化锂加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备B(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并充分搅拌使其形成悬浊液待用(氟化锂与乙醚的质量比为0.06∶1)。
(2)将20升四氢呋喃(四氢呋喃的相对密度(水＝1克/厘米3)为0.89克/厘米3)和7.5升乙醚溶剂的混合溶剂和9.24千克五氯化磷加入到容积为100升的内衬涂有PTFE的圆柱形反应设备A(由碳钢材料制备；可耐0.5兆帕的压力和零下50℃的低温；长径比为1.2)中，并搅拌使五氯化磷完全溶解形成五氯化磷溶液(五氯化磷与四氢呋喃和乙醚的混合溶剂的质量比为0.4∶1)。将氮气通入反应设备A中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并将反应设备A的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下25℃下，并使冷却介质在夹套中循环，然后将3.9千克无水氟化氢以气体以30克/分钟的速度通入反应设备A中(五氯化磷与无水氟化氢的摩尔比为0.23∶1)。同时，将氮气通入反应设备B中置换掉反应设备中的空气(使反应设备中水分含量小于10ppm)，并向反应设备B的夹套中通入冷却介质(乙醇、乙二醇和水的混合溶液，乙醇、乙二醇和水的重量比为2∶1∶2)，并用冷冻机将冷却介质冷却至零下25℃，并使冷却介质在夹套中循环，然后将反应设备A中反应生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体边生成边通入反应设备B中，通入速度为90克/分钟，2小时后，将设备A中生成的全部五氟化磷和氯化氢混合气体通入完毕，所述混合气体中五氟化磷气体与氟化锂与冠醚的悬浮液中氟化锂的摩尔比为1.3∶1。再反应2小时后停止反应，得到产品结晶，过滤，并在真空度为0.09兆帕(所述真空度指绝对压力与大气压力的差值的绝对值)，50℃下，对产品结晶进行真空干燥2小时，得到最终产品4.46千克。以消耗的固体氟化锂计，产品的收率为95.4％。
用核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析，所得产品的结构为六氟磷酸锂。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的五氟化磷及六氟磷酸锂的制备。
按照CN1124975C公开的实施例1的方法制备六氟磷酸锂。制备得到的六氟磷酸锂的收率为68.5％，纯度为99.95％。按费歇尔库仑法测得水分含量为15ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为90ppm。
本发明提供的五氟化磷气体的制备是在溶剂中进行的，避免了引入杂质的可能，使制备得到的五氟化磷纯度更高，使原料五氯化磷气体更易得，且工艺方法简单，因此大大降低了生产成本。由上述结果可以看出，与现有技术比较，由本发明的方法制备得到的五氯化磷气体为原料制备的六氟磷酸锂的产率高达93％以上，纯度高达99.95％，明显优于参比方法。