一种用离子液体支载催化剂制备聚醚酮的方法

摘要

本发明涉及一种以离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂制备聚醚酮的方法，是以二氧化碳和烯基醚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属配合物为催化剂，压力为0.1～5.5MPa，温度为25℃～130℃下，发生共聚反应1～48h，生成聚醚酮。本发明所用的催化剂具有很好的热稳定性，对空气和水稳定，操作简单，同时具有较高的催化活性。制备的聚醚酮具有分子量较高，选择性好等特点。

权利要求

1.一种以离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂制备聚醚酮的方法，其特征是以二氧化碳和烯基醚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属配合物为催化剂，烯基醚与催化剂的摩尔比在10000∶1到100∶1之间，在压力为0.1～5.5MPa，温度为25℃～130℃条件下，发生共聚反应1～48小时，生成聚醚酮。

2.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于所使用的烯基醚是乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、异丙烯基乙醚、异丙烯基乙醚中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于所使用的烯基醚是乙烯基乙醚。

4.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于所使用的离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂包括：氯甲基咪唑乙酰丙酮铁、氯乙基咪唑乙酰丙酮铁、氯丁基咪唑乙酰丙酮铁、氯吡啶乙酰丙酮铁、氯三乙胺乙酰丙酮铁、氯甲基咪唑乙酰丙酮铜、氯乙基咪唑乙酰丙酮铜、氯丁基咪唑乙酰丙酮铜、氯吡啶乙酰丙酮铜、氯三乙胺乙酰丙酮铜、氯甲基咪唑乙酰丙酮铬、氯乙基咪唑乙酰丙酮铬、氯丁基咪唑乙酰丙酮铬、氯吡啶乙酰丙酮铬、氯三乙胺乙酰丙酮铬、氯甲基咪唑乙酰丙酮铝、氯乙基咪唑乙酰丙酮铝、氯丁基咪唑乙酰丙酮铝、氯吡啶乙酰丙酮铝、氯三乙胺乙酰丙酮铝、氯甲基咪唑乙酰丙酮钴、氯乙基咪唑乙酰丙酮钴、氯丁基咪唑乙酰丙酮钴、氯吡啶乙酰丙酮钴、氯三乙胺乙酰丙酮钴、溴丁基咪唑乙酰丙酮铁、溴丁基咪唑乙酰丙酮铬、溴丁基咪唑乙酰丙酮钴中的一种。

5.根据权利要求4所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于所使用的催化剂为：氯丁基咪唑乙酰丙酮铝或氯丁基咪唑乙酰丙酮铬。

6.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于烯基醚与催化剂的摩尔比在5000∶1到1000∶1之间。

7.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于反应温度在60℃～100℃之间。

8.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于反应压力在4～5MPa之间。

9.根据权利要求1所述的制备聚醚酮的方法，其特征在于反应时间在8～24小时之间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以离子液体支载乙酰丙酮金属配合物为催化剂，由二氧化碳和烯基醚共聚制备聚醚酮的方法。

背景技术

全球气候变暖已经成为全世界关注的热点问题，二氧化碳因具有温室效应被普遍认为是导致全球气候变暖的重要原因之一。如何减少二氧化碳排放，降低大气中二氧化碳浓度，减缓全球气候变暖，是人类面临的共同难题。二氧化碳共聚生成全降解塑料是二氧化碳资源化利用研究的热点。例如，二氧化碳可与环氧化合物、不饱和烃等发生共聚反应，合成聚碳酸酯、聚醚酮等全降解塑料。对二氧化碳和环氧化合物共聚的催化体系的研究报道主要包括：二乙基锌-助剂催化剂(J.Polym.Sci.Part B：Polym.Let.，1969，7，287-292)，但体系对水和空气十分敏感，在实际操作中有难度。羧酸锌(J.Polym.Sci.：Polym.Chem.，1999，37(12)：1863-1876)是另一类能够催化CO2和环氧化合物共聚的催化剂体系，其催化效率较ZnEt2体系较好，对水和空气也较为稳定，操作起来相对简单，但是其催化效率仍然较低，难以实现工业化应用。沈之荃等(CN85104956)利用三元稀土金属催化剂Y(P204)3-Al(i-Bu)3-甘油实现了CO2与环氧化合物的共聚反应。该催化剂得到高分子量的聚碳酸酯，但是聚碳酸酯的分子量分布较宽。席夫碱金属催化剂(Acc.Chem.Res.，2004，37，836-844；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，14026-14038)对水和空气温度，催化效率较高，制备得到的聚碳酸酯分子量分布窄，是一种比较有工业化应用前景的催化剂。在二氧化碳与不饱和烃共聚生成聚醚酮类全降解塑料方面，国内外的研究工作还较少，主要是采用乙酰丙酮铝等催化剂进行反应，存在的主要问题是催化活性较低、共聚物分子量不高等。和聚碳酸酯类全降解塑料相比，合成聚醚酮类全降解塑料的原料成本更低，对于合成低成本全降解塑料具有更大的成本优势，有着良好的市场应用前景。因此，设计开发新型高效的催化剂，实现二氧化碳的温和高效共聚反应，是二氧化碳有效共聚为聚醚酮类全降解塑料等的研究关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚醚酮的新方法，使用离子液体支载的乙酰丙酮金属复合物为催化剂，由二氧化碳和烯基醚共聚制备聚醚酮。
本发明提供的以离子液体支载乙酰丙酮金属配合物为催化剂制备聚醚酮的方法，以二氧化碳和烯基醚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属配合物为催化剂，压力为0.1～5.5MPa，温度为25℃～130℃下，发生共聚反应1～48h，生成聚醚酮。
本发明所使用的烯基醚是一类既含有醚键又含有烯键的化合物，可以是乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、异丙烯基乙醚、异丙烯基乙醚的一种，并优选为乙烯基乙醚。
本发明所使用的离子液体支载的乙酰丙酮金属配合物催化剂，可以是咪唑支载的乙酰丙酮金属配合物、吡啶支载的乙酰丙酮金属配合物或胺支载的乙酰丙酮金属配合物，包括：氯甲基咪唑乙酰丙酮铁、氯乙基咪唑乙酰丙酮铁、氯丁基咪唑乙酰丙酮铁、氯吡啶乙酰丙酮铁、氯三乙胺乙酰丙酮铁、氯甲基咪唑乙酰丙酮铜、氯乙基咪唑乙酰丙酮铜、氯丁基咪唑乙酰丙酮铜、氯吡啶乙酰丙酮铜、氯三乙胺乙酰丙酮铜、氯甲基咪唑乙酰丙酮铬、氯乙基咪唑乙酰丙酮铬、氯丁基咪唑乙酰丙酮铬、氯吡啶乙酰丙酮铬、氯三乙胺乙酰丙酮铬、氯甲基咪唑乙酰丙酮铝、氯乙基咪唑乙酰丙酮铝、氯丁基咪唑乙酰丙酮铝、氯吡啶乙酰丙酮铝、氯三乙胺乙酰丙酮铝、氯甲基咪唑乙酰丙酮钴、氯乙基咪唑乙酰丙酮钴、氯丁基咪唑乙酰丙酮钴、氯吡啶乙酰丙酮钴、氯三乙胺乙酰丙酮钴、溴丁基咪唑乙酰丙酮铁、溴丁基咪唑乙酰丙酮铬、溴丁基咪唑乙酰丙酮钴的一种；并优选为氯丁基咪唑乙酰丙酮铝、氯丁基咪唑乙酰丙酮铬。催化剂可按已知文献方法(中国发明专利200610053326.6)制备。
本发明中的烯基醚与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在10000∶1到100∶1之间，并优选在5000∶1到1000∶1之间。
本发明的反应温度在25℃～130℃之间，并优选在60℃～100℃之间。
本发明的中二氧化碳压力通常在0.1～5.5Mpa之间，并优选在4～5MPa之间。
本发明的中反应时间通常在1～48h之间，并优选在8～24h之间。
与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该离子液体支载的乙酰丙酮催化剂具有以下优势：1)良好的热稳定性，对水和空气均十分稳定；2)在水中具有较好的溶解性；3)催化活性远高于传统的乙酰丙酮金属催化剂；4)制备得到的聚醚酮有较高的分子量；5)制备得到的聚醚酮选择性好。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在200ml高压反应釜中加入72g(1.0mol)乙烯基乙醚、0.35g(0.0005mol)氯甲基咪唑乙酰丙酮铁催化剂。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温至80℃，并充入CO2至压力4.5MPa。反应一段时间(8h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，聚合物的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，反应的选择性采用核磁共振仪测定，聚合物选择性为92％，催化剂催化活性为1340mol/mol催化剂，聚合物分子量为21500。
实施例2-7
类似于实施例1，聚合反应温度为80℃，二氧化碳压力为4.5MPa的条件下进行，反应时间为8h；改变离子液体支载催化剂的种类与催化剂与乙烯基乙醚的比例，反应结果如下表：
表一催化剂种类及用量对共聚反应的影响

实施例8-13
类似于实施例1，采用氯丁基咪唑乙酰丙酮铬为催化剂，催化剂与乙烯基乙醚的比例为5000：1，改变聚合反应的温度、压力和时间，结果如下表：
表二不同反应条件对共聚反应的影响

实施例14
加入58g(1mol)乙烯基甲醚、0.35g(0.0005mol)氯丁基咪唑乙酰丙酮铬催化剂。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温至80℃，并充入CO2至压力4.5MPa。反应一段时间(8h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，聚合物的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，反应的选择性采用核磁共振仪测定，聚合物选择性为88％，催化剂催化活性为1160mol/mol催化剂，聚合物分子量为16300。
实施例15
加入86g(1mol)异丙烯基乙醚、0.35g(0.0005mol)氯丁基咪唑乙酰丙酮铬催化剂。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温至80℃，并充入CO2至压力4.5MPa。反应一段时间(8h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，聚合物的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，反应的选择性采用核磁共振仪测定，聚合物选择性为82％，催化剂催化活性为930mol/mol催化剂，聚合物分子量为12700。