催化剂、催化剂的制造方法、膜电极复合体及燃料电池

摘要

本发明提供一种抑制昂贵的贵金属Pt、Ru的使用量，同时适于燃料电池使用的具有高活性且高稳定性的催化剂、该催化剂的制造方法、采用该催化剂的膜电极复合体及燃料电池。该催化剂含有导电性载体与负载在所述导电性载体上的、具有以下式(1)表示的组成的催化剂颗粒：其中，式(1)为PtuRuxMgyTz(式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％)，T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合，在X射线光电子分光法(XPS)的光谱中，具有氧键的T元素的量小于等于具有金属键的T元素的量的4倍。

权利要求

1.一种催化剂，含有：导电性载体与负载在所述导电性载体上的具有以下式(1)表示的组成且表面形成氧化层的催化剂颗粒，其中，所述式(1)为PtuRuxMgyTz，式中，u为30～

60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％，T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合，在X射线光电子分光法的光谱中，具有氧键的T元素的量小于等于具有金属键的T元素的量的4倍。

2.按照权利要求1中所述的催化剂，其中y为1～10atm％。

3.权利要求2中所述的催化剂的制造方法，于保持在低于等于400℃的导电性载体上采用溅射法或蒸镀法使Pt、Ru、Mg及T元素附着。

4.一种催化剂，含有：导电性载体与负载在所述导电性载体上的具有以下式(2)表示的组成且表面形成氧化层的催化剂颗粒，其中，式(2)为PtuRuxMgyTz，式中，u为30～

60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％，T元素选自Ti、Hf、Sn、Zr、Nb及它们的组合，在X射线光电子分光法的光谱中，具有金属键的T元素的量小于等于具有氧键的T元素的量的2倍。

5.按照权利要求4中所述的催化剂，其中y为1～10atm％。

6.权利要求5中所述的催化剂的制造方法，于保持在低于等于400℃的导电性载体上采用溅射法或蒸镀法使Pt、Ru、Mg及T元素附着。

7.一种膜电极复合体，其特征在于，在具有阴极、含催化剂的阳极、和在上述阴极与上述阳极之间配置的质子传导性膜的膜电极复合体中，上述催化剂含有：导电性载体与负载在所述导电性载体上的具有以下式(1)表示的组成且表面形成氧化层的催化剂颗粒，其中，式(1)为PtuRuxMgyTz，式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％，T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合，在X射线光电子分光法的光谱中具有氧键的T元素的量小于等于具有金属键的T元素的量的4倍。

8.一种燃料电池，其中具有权利要求7中所述的膜电极复合体。

9.一种膜电极复合体，其特征在于，在具有阴极、含催化剂的阳极、和在上述阴极与上述阳极之间配置的质子传导性膜的膜电极复合体中，上述催化剂含有导电性载体与负载在所述导电性载体上的具有以下式(2)表示的组成且表面形成氧化层的催化剂颗粒：其中，式(2)为PtuRuxMgyTz，式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％，T元素选自Ti、Hf、Sn、Zr、Nb及它们的组合，在X射线光电子分光法的光谱中，具有金属键的T元素的量小于等于具有氧键的T元素的量的2倍。

10.一种燃料电池，其具有权利要求9中所述的膜电极复合体。

说明书

催化剂、催化剂的制造方法、膜电极复合体及燃料电池

技术领域

[0001] 本发明涉及适于燃料电池使用的催化剂、膜电极复合体、燃料电池及催化剂的制造方法。

背景技术

[0002] 燃料电池，可把化学能直接变换成电能，并且作为环境友好的发电手段最近已受到人们密切关注。其中，直接甲醇型燃料电池(DMFC)，变换效率理论上为97％，以氢气作为燃料时(PEFC)理论上高达83％，特别引人注目。其中，DMFC，由于直接供给液体燃料不需用改质器，适于低温下运行，故作为手提仪器用二次电池的替代电源的期待在升高。该DMFC中作为甲醇氧化催化剂，现在一般使用的是Pt。然而，Pt在发电时的中间产物一氧化碳作用下，存在因表面中毒的结果使催化剂活性显著降低的问题。

[0003] 作为解决该中毒的手段之一，可以使用PtRu合金。人们认为，该PtRu合金，由于Ru表面吸附的氧物种与Pt表面上吸附的一氧化碳反应，故难引起一氧化碳造成的中毒，可以抑制催化剂的活性下降。但是，由于Pt、Ru是昂贵的贵金属，在使用PtRu合金时，大量消费昂贵的贵金属，存在使成本上升的缺点。因此，人们急切期待开发抑制贵金属用量，同时可得到更高活性的催化剂，正在进行研究、开发。

[0004] 这种研究开发的一个方面在于，以向PtRu合金中添加其他元素来提高活性为目标，作为其中之一，己知以Pt与锡或钼等为代表的贱金属的合金也具有解决一氧化碳中毒的效果。然而，该方法存在的问题是，在酸性条件下添加的金属溶出。另外，美国专利公报3506494(专利文献1)中公开了，添加钨、钽、铌等10种金属。可是，即使催化剂的组成相同，取决于采用的合成工艺，催化剂表面状态变化很大，催化剂表面状态变化对催化剂活性影响大。在该专利文献1中，由于对催化剂表面状态给予很大影响的合成工艺未作充分记载，故存在未必能得到所希望的催化剂活性的问题。实际上，特开2005-259557(专利文献
2)报告了通过采用浸渍法，往Pt、Ru中添加周期表的4～6族金属，制造阳极催化剂的方法，取决于浸渍顺序，甲醇的活性变化很大。还有，在专利文献2中仅记载了关于Pt与Ru与4～6族金属的配比，以重量比计Pt∶Ru∶添加金属＝317.7∶82.3∶100。

[0005] 在这种状态下，控制催化剂的合成工艺，合成此前没有的具有纳米结构的催化剂颗粒，可期待发现超过PtRu合金的高活性催化剂。但是，此前催化剂合成中一般使用的浸渍法等溶液法中，存在的问题是对难还原的元素、难合金化的元素，难以进行催化剂的结构控制、表面控制。

[0006] 另一方面，采用溅射法或蒸镀法的催化剂合成，在材料的控制方面是有利的，但元素种类、催化剂组成、基板材料、基板温度等对工艺的影响的探讨不充分。由于催化剂颗粒多数为纳米颗粒，催化剂颗粒的表面电子状态与催化剂颗粒的纳米结构，具有强烈依赖于添加至该颗粒的元素种类与添加量的倾向。为了得到高活性、高稳定性的催化剂颗粒，人们期待添加至催化剂颗粒的元素种类、元素添加量、元素间的组合的最佳化。美国专利公报6171721(专利文献3)中公开了采用溅射法的4元系催化剂。列举了可以添加的多个元素，但未介绍各个元素的组成。美国专利公报5872074(专利文献4)公开了添加了Mg的PtRuMg催化剂的例子，但未涉及4元系。

[0007] [专利文献1]美国专利公报3506494

[0008] [专利文献2]特开2005-259557

[0009] [专利文献3]美国专利公报6171721

[0010] [专利文献4]美国专利公报5872074

发明内容

[0011] 本发明是鉴于上述问题提出的，一方面抑制昂贵的贵金属Pt、Ru的使用量，一方面提供适于燃料电池使用的具有高活性且高稳定性的催化剂，该催化剂的制造方法、采用该催化剂的膜电极复合体及燃料电池。

[0012] 本发明人等为了达到上述目的，对催化剂合成方法及催化剂组成进行了悉心探讨。结果发现，当形成以下式(1)或(2)表示的催化剂颗粒，优选使PtRu合金中含有T元素时，当对导电性载体采用溅射法或蒸镀法时，可以边抑制Pt、Ru用量边得到具有高活性且高稳定性的催化剂。

[0013] 在这里，本发明的催化剂含有导电性载体与负载在该导电性载体上的具有以下式(1)表示组成的催化剂颗粒，其特征在于，所述式(1)为PtuRuxMgyTz(式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％)，T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合，在X射线光电子分光法(XPS)的光谱中具有氧键的T元素的量小于等于具有金属键的T元素的量的4倍。

[0014] 本发明另一方案的催化剂含有导电性载体与负载在该导电性载体上的具有以下式(2)表示组成的催化剂颗粒，其特征在于，所述式(2)为PtuRuxMgyTz(式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％)，T元素选自Ti、Hf、Sn、Zr、Nb及它们的组合，在X射线光电子分光法(XPS)光谱中，具有金属键的T元素的量小于等于具有氧键的T元素的量的2倍。

[0015] 在本发明的优选方案，其特征在于，上式(1)或(2)中的y为1～10atm％。

[0016] 本发明的催化剂制造方法，是上述本发明催化剂的制造方法，其特征在于，于保持在400℃以下的导电性载体上采用溅射法或蒸镀法使Pt、Ru、Mg及T元素附着。

[0017] 本发明的膜电极复合体，其特征在于，具有阴极、含上述本发明催化剂的阳极、上述阴极与上述阳极间配置的质子传导性膜。

[0018] 本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述本发明的膜电极复合体。

附图说明

[0019] 图1是表示直接甲醇型燃料电池一实施方案的构成示意图。

[0020] 符号说明

[0021] 1a...壳体

[0022] 1b...壳体

[0023] 2...电解质膜

[0024] 3...氧化剂极

[0025] 4...燃料极

[0026] 5...氧化剂流路

[0027] 6...液体燃料流路

[0028] 具体实施方案

[0029] 下面，对实施本发明的方案进行说明。

[0030] <催化剂>

[0031] 本发明的催化剂，其特征在于，含有导电性载体与在该导电性载体上负载的具有以上式(1)或(2)表示组成的催化剂颗粒。对其分别说明如下。

[0032] <催化剂颗粒>

[0033] 本发明使用的催化剂，具有以上式(1)或(2)式表示的组成，以Pt、Ru及Mg作为必需成分的4元系或4元系以上的催化剂。

[0034] <关于Pt及Ru>

[0035] Pt对氢的氧化，有机燃料的脱氢反应，Ru对抑制CO中毒是极有效的。因此，u定为30～60atm％。

[0036] 关于Ru，当Ru量少时，活性不足。因此，x定为20～50atm％。

[0037] 还有，本发明的催化剂中存在的Pt元素，除金属键外，往往还存在具有氧键的Pt元素。可以认为在催化剂表面，存在包含Pt(及Ru、Mg、T元素)的氧化层，由此，赋予高活性及高稳定性。由于催化剂中具有氧键合的Pt元素含量少，难以通过XPS进行测定，但采用X射线吸收细微结构测定法(XANES)，通过催化剂的XANES光谱与Pt金属箔(标准试样)、Pt氧化物(标准试样)的XANES光谱进行比较可以解析。另外，通过PtRu的一部分被其他金属、例如化学稳定性特别优良的Rh、Os、Ir等贵金属取代，可使活性提高。

[0038] <关于Mg>

[0039] 在本发明中，通过在PtRu合金中添加Mg，利用其助催化剂作用，提高PtRu类催化剂的活性。活性提高的详细机理不清楚，但可以认为起因于Mg的特定混合状态的催化剂表面结构、电子状态的变化是主要原因。另外，当具有金属键的Mg存在时，也可以提高活性。用上述(1)或(2)式表示的催化剂颗粒中的Mg量为0.5～20atm％是优选的。当低于0.5atm％或大于20atm％而含有Mg时，Mg的助催化剂作用不能充分得到。Mg的更优选的范围是1～10atm％。

[0040] <关于T>

[0041] 在本发明中，通过在PtRu合金中添加T元素，利用其助催化剂作用，与PtRuMg比较，可更加谋求提高催化剂活性。T元素的量为0.5～40atm％是优选的。当T元素的含量低于0.5atm％或大于40atm％时，T元素的助催化剂作用不能充分发挥。

[0042] 按照本发明，当T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合时，在XPS的光谱中，具有氧键的T元素的含量，小于等于以金属键存在的T元素的含量的4倍。小于等于2倍是更优选的。当超过该比例时，T元素的助催化剂作用难以充分得到。

[0043] 另外，按照本发明，当T元素为选自Ti、Hf、Sn、Zr、Nb及它们的组合时，在XPS光谱中，以金属键存在的T元素小于等于以氧键存在的T元素的2倍。小于等于1倍是更优选的。当超过该比例时，T元素的助催化剂效果难以充分得到。

[0044] XPS的测定，是可以检出试样表面附近深度达数nm左右处的测定方法(总信号强度中接近表面的部分所占的比例极大)。因此，上述记载意指，在离开催化剂颗粒表面数nm以内的区域，作为金属状态的T元素与键合了氧的T元素以规定的比例存在。而且，由于催化剂颗粒表面易形成氧化层，在XPS测定光谱中，T元素的通过氧键合的峰面积(信号)，比通过金属键合的峰面积易达到高值。含有具有氧键的T元素(及其他元素)的表面氧化层的存在，认为有助于催化剂性能的提高。另一方面，对作为金属状态的T元素来说，由于只含有T元素的金属纳米颗粒在大气中不能稳定存在，故在本发明的负载催化剂中，具体的可以认为T元素与Pt、Ru的合金颗粒存在。实际上，通过XRD(X射线衍射分析)分析催化剂颗粒的XRD光谱的结果发现，主峰位置与PtRu合金的场合不同(PtRu合金的面间距离为Pt/Ru＝1∶1时为约 1∶1.5时为约 通过加入添加元素，结构变化，面距离变化)，通过Mg与T元素的添加，合金结构发生变化，催化剂颗粒的主峰的结晶面的面间距离变为 该T元素与Pt、Ru、Mg的金属键的存在带给其他催化剂金
属的电子相互作用，认为对催化剂的作用是重要的，有时有助于催化剂活性的提高，但详情还不清楚。

[0045] 本发明的催化剂中T元素的金属键的存在，通过X射线吸收细微结构测定(EXAFS)也可以确认。EXAFS由于透过催化剂整体，与XRD(X射线衍射分析)同样，可以测定催化剂整体的结合信息。根据EXAFS测定得到的各T元素的动径结构分布，可以强烈确认由T元素的金属键形成的峰(键距离 )。

[0046] <关于O>

[0047] 在本发明中，催化剂也可以含氧。实际上即使不是有意含氧，在合成过程中或催化剂保存时，存在对催化剂表面的氧吸附，另外，通过酸洗等表面氧化处理，也可以得到催化剂表面的氧化。当催化剂表面存在少量氧化时，催化剂活性、稳定性往往提高。催化剂的氧含量希望为小于等于25atm％。当超过25atm％时，催化剂活性往往降低(还有，本说明书中关于催化剂组成的其他记载，基本上表示溅射的“装入组成”)。

[0048] <催化剂颗粒的形态>

[0049] 在本发明中，当催化剂的形态为纳米微粒时，可以得到更高的活性，是优选的。具体的是希望催化剂颗粒的平均粒径为小于等于10nm。当大于10nm时，催化剂的活性效率可能含降低。更优选的范围是0.5～10nm。当小于0.5nm时，催化剂合成过程的控制困难，催化剂合成成本升高。还有，催化剂颗粒既可单独使用平均粒径10nm以下的微粒，也可使用包含该微粒的一次颗粒凝聚体(二级颗粒)。

[0050] <导电性载体>

[0051] 本发明中使用的导电性载体，只要是导电性与稳定性优良的载体即可使用。作为这种材料，例如，可以举出炭黑。另外，纳米碳材料，例如，纤维状、管状、线圈状材料等也可以使用。这些纳米碳材料，由于表面状态不同，在负载本发明的催化剂颗粒时，催化剂颗粒的活性可进一步提高。除碳材料外，例如，具有导电性的陶瓷材料也可以用作载体。此时，陶瓷载体与催化剂颗粒可产生进一步的相乘效果。

[0052] <制造方法>

[0053] 其次，对本发明涉及的催化剂的制造方法加以说明。本发明涉及的催化剂，例如可采用溅射法或蒸镀法制造。这些方法与浸渍法、沉淀法、胶体法、电析法、电泳法等溶液法比较，其优点是容易制造具有金属键的特定混合状态(合金化物质)的催化剂。

[0054] 当采用溅射法使催化剂颗粒附着在导电性载体上时，既可采用合金靶，也可采用利用大于等于2元的同时溅射法的方法。作为典型的方法，首先，使颗粒状或纤维状导电性载体充分分散。其次，把分散的载体放入处于溅射装置腔中的保持器中，边进行搅拌边通过溅射作用，使催化剂的构成金属附着在载体上。溅射中的载体温度优选低于等于400℃。当比该温度高时，催化剂颗粒有时发生相分离，催化剂活性变得不稳定。另外，为了降低载体冷却的必要成本，优选使载体温度的下限值为10℃。还有，载体温度可采用热电偶测定。另外，为了实现均匀的催化剂附着，优选进行搅拌。当不进行搅拌时，催化剂的分布可能会产生不匀，燃料电池的特性下降。

[0055] 还有，本发明的催化剂，也可以直接在含导电性碳纤维的多孔纸、电极扩散层或电解质膜上溅射。此时，通过工艺调整，使催化剂以纳米微粒状态形成是优选的。另外，与上述同样，多孔纸的温度优选低于等于400℃。

[0056] 通过溅射法或蒸镀法形成催化剂颗粒后，优选的是通过实施酸洗处理或热处理，使活性得到更加提高。这是因为考虑催化剂结构或表面结构通过酸洗处理或热处理而更加合适。关于酸洗处理，虽然只要是酸的水溶液就可以，但本发明采用硫酸的水溶液。关于后热处理，优选在10～低于等于400℃、氧分压小于5％的气氛中进行处理。另外，为了容易形成微粒，最好把炭黑等其他材料与构成金属元素同时进行溅射或蒸镀。还有，在本发明中，也可通过溶解性良好的金属例如Cu、Zn等与构成金属元素同时进行溅射或蒸镀，然后进行酸洗等除去Cu、Zn等。

[0057] <燃料电池及膜电极复合体>

[0058] 下面对本发明涉及的燃料电池结构的一实施方案加以说明。

[0059] 图1是燃料电池的单电池示意图。在图1的壳体1a、1b内具有电解质膜2、夹住它的氧化剂极(阴极)3与燃料极(阳极)4，在这些的外侧具有氧化剂流路5及液体燃料流路6。

[0060] 电解质膜2使用离子交换膜。离子交换膜，虽然也可以使用阴离子或阳离子的任何一种离子传导型膜，但主要使用质子传导型。例如，可以使用全氟烷基磺酸聚合物为代表的高分子膜等具有阴离子或阳离子传导性的材料。

[0061] 使电解质膜2介于氧化剂极3与燃料极4之间配置夹持，或通过热压或浇铸制膜等使三者接合，构成膜电极复合体(Membraneelectrode Assembly)。对多孔炭纸或碳布(相当于图中的3及4)，如果需要，也可添加聚四氟乙烯为代表的憎水剂或加以层压。

[0062] 燃料极4，是以上述甲醇氧化催化剂作为有效成分构成的电极。燃料极4与电解质膜2连接。作为燃料极4与电解质膜2连接的方法，主要可以使用包括热压或浇铸制膜等公知的方法。

[0063] 氧化剂极3，在多数情况下由负载了Pt的碳材料(成为炭黑(煤烟子)的碳颗粒或纤维状的碳等)与离子传导材料一起通过充分混合，与电解质膜2连接而构成。离子传导材料，当与电解质膜2的材料同样时可得到优选的结果。作为氧化剂极3与离子交换膜2连接的方法，可以使用包括热压或浇铸制膜等公知的方法。除负载了Pt的碳材料以外，作为氧化剂极3，可以使用贵金属或负载了所述贵金属的材料(电极催化剂)，或有机金属配位化合物或将其焙烧的材料等公知的材料，或载体上不负载的无负载材料也可直接使用。

[0064] 在氧化剂极3侧，设置向上游侧导入氧化剂(多数场合为空气)的氧化剂导入孔(未图示)，另一方面，在下游侧设置用以排出未反应空气与生成物(多数场合为水)的氧化剂排出孔(未图示)。此时，也可设置强制排气及/或强制排气装置。另外，在壳体1a上也可设置空气自然对流孔。

[0065] 在燃料极4的外侧，设置液体燃料流路6。液体燃料流路6，可以是与外部燃料存放部(未图示)的流通路，也可以是用于存放甲醇燃料的部位。在下游侧设置用以排出未反应的甲醇燃料与生成物(多数场合为CO2)的排出孔(未图示)。此时，也可设置强制排出及/或强制排出装置。

[0066] 向燃料极4直接供给的燃料，合适的是单独的甲醇或甲醇与水的混合物，但当是与甲醇的混合物时，可有效防止跨越，得到更好的电池发电力与输出功率。

[0067] 图1所示直接甲醇型燃料电池的示意图，仅表示单电池，在本发明中，可直接使用该单电池，也可将多个单电池串联及/或并联连接，形成实装的燃料电池。作为电池互相间的连接方法，也可以采用使用双极板的现有的连接方式，也可采用平面连接方式。当然，也可以采用其它的连接方式。

[0068] 作为燃料，除甲醇外，可以使用乙醇、甲酸、或含它们的1种或多种的水溶液等。

[0069] 实施例

[0070] 下面对本发明的实施方案加以说明，但本发明又不限于这些实施例。

[0071] <催化剂的配制>

[0072] (实施例1～8、11～20，比较例1～4、7～9)

[0073] 首先，把炭黑载体(商品名：Vulcan XC72，キヤボツトコ一ポレ一シヨン社制造，2
比表面积：约230m/g)充分分散。然后，把分散的载体放入离子束溅射装置腔内的保持器-6
中，在真空度达到低于等于3×10 乇后通入Ar气。采用按上述要求准备的金属或合金作为靶，进行溅射处理，使催化剂微粒附着在载体上，使成为表1所示各种组成。对制成的材料用硫酸水溶液(硫酸100g，水200g)实施酸洗，然后进行水洗、干燥。

[0074] (实施例9～10)

[0075] 首先，把炭黑载体(商品名：Vulcan XC72，キヤボツトコ一ポレ一シヨン社制造，2
比表面积：约230m/g)充分分散。然后，把分散的载体放入激光脉冲蒸镀装置腔内的保持-6
器上，在真空度达到低于等于3×10 乇后，采用按上述要求准备的金属或合金，进行蒸镀，使催化剂微颗粒附着在载体上使成为表1所示各种组成。对制成的材料用硫酸水溶液(硫酸100g，水200g)实施酸洗处理，然后进行水洗、干燥。

[0076] (比较例5)

[0077] 首先，在含氯化镁以镁的金属量计达到90mg、含氯化钨以钨的金属量计达到681mg的乙醇溶液1000mL中，添加炭黑(商品名：VulcanXC72，キヤボツトコ-ポレ-シ
2
ヨン社制造，比表面积：约230m/g)800mg，充分搅拌使其均匀分散，然后，在搅拌下加热至
55℃，使乙醇挥发除去。然后，边使氢气以50mL/分的流量边通入，边把用上述方法得到的残留物于300℃加热3小时，使炭黑上负载镁及钨。然后，把1，5-环辛二烯基二甲基Pt，与含Pt金属量2890mg的环己烷溶液800mL以及氯化钌作为钌金属成分含1498mg的乙醇溶液200mL进行混合，往该混合溶液中添加负载了上述镁及钨的炭，充分搅拌使分散均匀后，搅拌下加热至55℃使溶剂挥发除去。其次，边使氢气以50mL/分的流量流入，边把用上述方法得到的残留物于300℃加热3小时，使炭黑上负载Pt、钌、镁及钨，得到负载催化剂。

[0078] (比较例6)

[0079] 采用与专利文献4(美国专利5872074号公报)的实施例1同样的方法，合成Pt10Ru10Mg80的催化剂。

[0080] [表1]

[0081]的 )
后
％
时 (
小 率
0 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
0 化 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5
0 . . . . . . . . . . . .
1 劣 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0


9 8 8 7 2 0 9 8 9 8 8 9
压 ) 4 4 4 4 5 5 4 4 4 4 4 4
V . . . . . . . . . . . .
电 ( 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0


剂 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法
化 法 射 射 射 射 射 射 射 射 镀 镀 射 射
催 制 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 蒸 蒸 溅 溅


比
积
面 2 5 8 5
2 . . . .
T 峰 - - - - 0 0 - 0 0


比
积
面 8 8 7 9 3 5 9 5
1 . . . . . . . .
T 峰 0 0 0 1 - - 2 - 0 0 3


8 2
g 1 g 0
M g M 1
6 M 8 g
V 0 3 0 a M
0 5 0 0 7 1 1 1 T 5 6
1 1 2 1 b g i g 5 9 1 g
g g g g N M T M g V W M
M M M M 5 5 4 5 M 1 0 7
0 0 0 0 1 1 1 1 5 1 1 1
1 1 1 4 f r r n 2 r i i
成 W W W W H Z C S V Z N S
0 5 5 0 9 5 2 5 5 0 0 7
组 4 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
u u u u u u u u u u u u
剂 R R R R R R R R R R R R
0 0 5 0 5 0 0 0 5 0 5 0
化 4 4 3 3 3 4 4 4 3 4 3 4
t t t t t t t t t t t t
催 P P P P P P P P P P P P


0 1 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1
例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例
施 施 施 施 施 施 施 施 施 施 施 施
实 实 实 实 实 实 实 实 实 实 实 实


的 )
后
％
时 (
小 率
0 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
0 化 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 0
0 . . . . . . . . . . ％ .
1 劣 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 1


0 2 9 9 8 9 0 0 2 4 4 6
压 ) 5 5 4 4 4 4 5 5 4 4 4 4
V . . . . . . . . . . . .
电 ( 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0


剂 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法 法
化 法 射 射 射 射 射 射 射 射 射 射 射 射
催 制 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅 溅


比
积
面 7 6 7 2 3
2 . . . . .
T 峰 0 0 1 0 - - - 0


比
积
面 8 3 0 2 3
1 . . . . .
T 峰 2 1 2 1 - - - 1


5
g
M 5
5 g
f M
H 5
5 f
5 r H
g Z 7
M 0 5 W
5 5 1 1 V 5
g i 5 g g 5 V
M N g M M . 5
0 7 M 5 3 5 6 a
1 r 3 1 1 1 a T 0
o Z 1 r i g T 3 1
M 5 i Z T M 3 n n
3 V N 0 4 0 n S 0 S
1 8 0 1 1 1 S 3 1 0 0
r a 1 i i f 5 i g 1 1
成 Z T W N N H . S M W W
2 0 2 0 2 5 0 7 0 5 5 0
组 3 3 3 3 3 3 3 2 5 4 4 4
u u u u u u u u u u u u
剂 R R R R R R R R R R R R
0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 5 0
化 4 4 4 3 4 4 4 4 5 4 4 4
t t t t t t t t t t t t
催 P P P P P P P P P P P P


3 4 5 6 7 8 9 0
1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4
例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例
施 施 施 施 施 施 施 施 较 较 较 较
实 实 实 实 实 实 实 实 比 比 比 比


的 )
后
％
时 (
小 率
0 ％ ％ ％ ％
0 化 5 6 5 6
0 . ％ . . .
1 劣 0 3 1 0 0


7 3 7 6 6
压 ) 3 4 4 4 4
V . . . . .
电 ( 0 0 0 0 0


剂 法 法 法 法 法
化 法 液 布 射 射 射
催 制 溶 涂 溅 溅 溅


比
积
面 5
2 .
T 峰 0


比
积
面 0 7 6
1 0 . .
T 峰 1 - 0 1


3
0 1 0
1 r 3 5
g Z g g
M 0 1 M M
0 8 3 0 5
1 g i 1 4
成 W M N W W
0 0 3 5 0
组 4 1 2 2 2
u u u u u
剂 R R R R R
0 0 3 5 0
化 4 1 3 3 3
t t t t t
催 P P P P P


5 6 7 8 9
例 例 例 例 例
较 较 较 较 较
比 比 比 比 比

[0082]

[0083] 对上述各种催化剂采用PHI社制造的Quantum-2000进行XPS测定。用中和枪(电子枪、氩枪)进行充电补偿与带电修正(C1s：C-C＝284.6eV)。

[0084] <本实施例的催化剂>

[0085] 在本说明书中，在催化剂颗粒中含有的T元素的种类为多种的情况下，把含量最多的T元素称作主要T元素。例如，在实施例5的催化剂颗粒的场合，主要T元素为Hf，在比较例4的场合为W及Sn。表1的实施例1～10、12、13、18～20、比较例3、4、7～9的各催化剂中，在主要T元素为Si、W、Mo、V、Ta及Cr的场合(下面称作T1)，XPS光谱上的T1元素由氧键产生的峰面积己确认为小于等于同元素的由金属键产生的峰面积的4倍。另外，当主要T元素为Ti、Hf、Sn、Zr及Nb时(下面称作T2)，XPS光谱上的T2元素的由金属键产生的峰面积己确认为小于等于同元素的由氧键产生的峰面积的2倍。

[0086] 具体地说，如表2所示，关于V元素采用V2p光谱，从结合能为512～513eV与516～517eV的峰，分别分离成金属键成分与氧键合成分。对Hf元素采用Hf4f光谱，从结合能达到14～15eV与17～19eV的峰，分别分离成金属键成分与氧键合成分。对Nb元素采用Nb3d光谱，从结合能为202～203eV与203～209eV的峰，分别分离成金属键成分与氧键合成分。对W元素采用W4f光谱，从结合能为31～34eV与36～40eV的峰，分别分离成金属键成分与氧键合成分。对2个峰重叠的元素，进行波形分离操作，分离成金属键成分与氧键合成分。

[0087] [表2]

[0088]元素 金属键产生的峰(eV) 氧键产生的峰(eV)
V 512-513(2p 3/2) 516-517(2p 3/2)
W 31-34(4f 7/2) 36-40(4f 5/2)
Mo 227-228(3d 252) 235-237(3d 2/5)
NbO：203-205(3d 3/2)
Nb 202-203(3d 5/2)
Nb2O5：209-211(3d 5/2)
Cr 574(2p 3/2) 576-580(2p 3/2)
Zr 178-179(3d 5/2) ZrO2：184-185(3d 3/2)
TiO：455-456(2p 3/2)
Ti 453-454(2p 3/2)
TiO2：459-460(2p 3/2)
Ta 23-24(4f 7/2) 27-29(4f 5/2)
Si 99-100(2p) 103-104(2p)
Al 117-118(2s) 120-121(2s)
元素 金属键产生的峰(eV) 氧键产生的峰(eV)
Sn 493-494(3d 3/2) 494-496(3d 3/2)
Hf 14-15(4f 7/2) 17-19(4f 5/2)

[0089] 表1的T1(Si、W、Mo、V、Ta、或Cr的场合)的栏中记载的数值，表示把金属键峰面积作为1时的氧键峰面积的比例。而T2(Ti、Hf、Sn、Zr或Nb的场合)的栏中记载的数值，表示把氧键峰面积作为1时的金属键峰面积的比例。

[0090] 对实施例1～20的负载催化剂进行XRD(X射线衍射分析)时，衍射图案的主峰的结晶面的面间隔处于 的范围内。关于各催化剂的催化剂颗粒的平均粒径，对任意不同的5视野，用TEM(透射型电子显微镜)进行观察，在各视野中测定20个颗粒的直径，把合计100个颗粒的直径加以平均的结果，各催化剂颗粒的粒径处于3～5nm的范围内。

[0091] 把实施例1～20、比较例1～9的催化剂用作阳极催化剂。与此相对，对阴极使用标准电极(炭黑负载的Pt催化剂，市场销售的商品，田中贵金属社制造)。燃料电池电极、膜电极复合体、单电池采用以下所示方法制造，进行评价。

[0092] <阳极电极的制造>

[0093] 称量所得到的各种催化剂3g。把这些催化剂与纯水8g、20％全氟磺酸树脂溶液15g、2-乙氧基乙醇30g充分搅拌、分散后，制成浆料。往憎水处理过的炭纸(350μm，东レ社制造)上把上述浆料用电动涂布机(コントロ一ルコ一タ)进行涂布后使其干燥，制成贵金属催化剂的涂布密度为1mg/cm2的阳极电极。

[0094] <阴极的制造>

[0095] 首先，称量田中贵金属社制造的Pt催化剂2g。把这些Pt催化剂与纯水5g、20％全氟磺酸树脂溶液5g以及2-乙氧基乙醇20g充分搅拌、分散后，制成浆料。往憎水处理过的炭纸(350μm，东レ社制造)上把上述浆料用电动涂布机进行涂布后使其干燥，制成贵金属催化剂的涂布密度为2mg/cm2的阴极电极。

[0096] <膜电极复合体的制造>

[0097] 把阴极电极、阳极电极裁分别切成3.2×3.2cm的正方形，使电极面积成为10cm2，在阴极电极与阳极电极之间夹持作为质子传导性固体高分子膜的全氟磺酸树脂膜117(デユポン社制造)，于125℃、10分、30kg/cm2的压力进行热压接，制造膜电极复合体。

[0098] 采用该膜电极复合体与流路板，制造燃料直供型高分子电解质型燃料电池的单电池。对该单电池，把作为燃料的1M甲醇水溶液，以流量0.6mL/min供给阳极，同时把空气以流量200mL/min供给阴极，在将电池保持在60℃的状态下，用150mA/cm2的电流密度进行放电，测定30分后的池电压。其结果也示于表1。

[0099] 如表1所示的结果可见，通过将实施例1～20及比较例2～3与比较例1的比较，从添加元素的效果，与PtRu进行比较，可知活性提高。另外，通过实施例1与比较例3、4的比较可知，Mg的添加对活性提高有很大益处。通过实施例1～3与比较例8的比较可知，当Mg的量超过0.5～20atm％的范围时，活性降低。通过实施例1～5与比较例9的比较可知，T元素的添加量当超过40atm％时，活性降低。通过实施例1与比较例5的比较可知，与溶液法相比，溅射法显示高活性。可以认为是催化剂合成方法产生的结果。

[0100] 比较例6(专利文献4的实施例1)的Mg量由于多到80atm％，活性下降。另外，通过将实施例1～3与比较例7比较可知，Mg量处于0.5～20atm％的实施例1～3与比较例7相比较活性高，Mg的添加有益于活性提高。

[0101] 最后，关于催化剂的长期稳定性，测定各MEA的1000小时发电后的电压，算出按下法定义的劣化率，结果示于表1。

[0102] 劣化率＝(初期电压-1000小时后的电压)×100/初期电压

[0103] PtRu的劣化率为1.5％，3元系劣化率为1.5～3％，与此相对添加了Mg的4元系以上的MEA劣化率稳定在0.5％～0.6％之间，可知劣化率大幅改善。可以理解Mg的添加不仅具有提高活性的效果，而且从稳定性提高来看也有效。

[0104] 还有，采用本实施例的催化剂的高分子电解质型燃料电池也已确认与上述同样的效果。因此，本实施例的催化剂对CO中毒也比原来的PtRu催化剂有效。

[0105] 如上所述，按照本发明，可以提供一种高活性且高稳定性的催化剂与燃料电池。

[0106] 还有，本发明并不原封不动地限于上述实施方案，在实施阶段，在不偏离其宗旨的范围内可将构成要素变形加以具体化。另外，通过上述实施方案公开的多个构成要素的适当组合，可以形成各种发明。例如，从实施方案公开的多个构成要素也可删除几个构成要素。另外，归于不同的实施方案的构成要素也可加以适当组合。