铝材表面的化学转化处理方法及铝材转让专利
申请号 : CN200780001138.1
文献号 : CN101356300B
文献日 : 2010-11-03
发明人 : 铃木光夫 , 小野武
申请人 : 三井金属矿业株式会社
摘要 :
本发明提供铝材表面的化学转化处理方法以及具有通过该化学转化处理方法形成的皮膜的铝材，该铝材表面的化学转化处理方法中，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的含3价铬的处理液对包含铝或铝合金的铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理，形成耐腐蚀性和涂膜的密合性优异的皮膜。
权利要求 :
1.铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L和硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、并且液温为40～50℃的处理液对包含铝或铝合金的铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
2.铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，对包含铝或铝合金的铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L和硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、并且液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
3.铝材，其特征在于，具有通过使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L和硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、并且液温为40～50℃的处理液对包含铝或铝合金的铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理形成的皮膜。
4.铝材，其特征在于，具有通过对包含铝或铝合金的铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L和硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、并且液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成的皮膜。
5.权利要求3或4所述的铝材，其中，铝材为铝合金模铸制品。
说明书 :
技术领域
本发明涉及包含铝或铝合金的铝材(下文将铝和铝合金统称为铝材)的表面的化学转化处理(化成処理)方法以及具有通过该表面化学转化处理形成的皮膜的铝材，更详细地说，涉及使用不含六价铬而含三价铬的处理液对铝材的表面进行化学转化处理的铝材表面的化学转化处理方法以及具有通过该表面化学转化处理形成的皮膜的铝材。
背景技术
作为铝材表面的化学转化处理方法，已知碱-铬酸盐法、铬酸盐法、磷酸-铬酸盐法等六价铬类，磷酸锌法、非铬酸盐化学转化处理法(鞣酸法)、其它各种非铬类(例如参照非专利文献1、专利文献1～6)。
通过六价铬类的铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法对铝材的表面进行化学转化处理时，虽然得到优异的耐腐蚀性和涂膜的优异的密合性，但是由于使用六价铬酸盐，产生环境问题。通过非铬酸盐法的磷酸锌法或鞣酸法对铝材的表面进行化学转化处理时，虽然没有环境问题、涂膜的密合性优异，但是存在耐腐蚀性比铬酸盐法差的问题。
作为不产生环境问题，耐腐蚀性也得到改善的铝材表面的化学转化处理，提出了使用含有三价铬的各种处理液的表面化学转化处理方法(例如参照专利文献7～10。)，对含有三价铬的处理液正在进行进一步开发。
非专利文献1：(社)表面技术协会编，《表面技术便览》，日刊工业新闻社，1998年2月，p.691
专利文献1：日本特开平7-90614号公报
专利文献2：日本特开平10-237667号公报
专利文献3：日本特开平11-131254号公报
专利文献4：日本特开2000-34577号公报
专利文献5：日本特开2002-249886号公报
专利文献6：日本特开2002-275649号公报
专利文献7：日本特开2002-332575号公报
专利文献8：日本特开2002-332581号公报
专利文献9：日本特开2003-213446号公报
专利文献10：日本特开2005-281852号公报
通过六价铬类的铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法对铝材的表面进行化学转化处理时，虽然得到优异的耐腐蚀性和涂膜的优异的密合性，但是由于使用六价铬酸盐，产生环境问题。通过非铬酸盐法的磷酸锌法或鞣酸法对铝材的表面进行化学转化处理时，虽然没有环境问题、涂膜的密合性优异，但是存在耐腐蚀性比铬酸盐法差的问题。
作为不产生环境问题，耐腐蚀性也得到改善的铝材表面的化学转化处理，提出了使用含有三价铬的各种处理液的表面化学转化处理方法(例如参照专利文献7～10。)，对含有三价铬的处理液正在进行进一步开发。
非专利文献1：(社)表面技术协会编，《表面技术便览》，日刊工业新闻社，1998年2月，p.691
专利文献1：日本特开平7-90614号公报
专利文献2：日本特开平10-237667号公报
专利文献3：日本特开平11-131254号公报
专利文献4：日本特开2000-34577号公报
专利文献5：日本特开2002-249886号公报
专利文献6：日本特开2002-275649号公报
专利文献7：日本特开2002-332575号公报
专利文献8：日本特开2002-332581号公报
专利文献9：日本特开2003-213446号公报
专利文献10：日本特开2005-281852号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供虽然使用含有三价铬的处理液对铝材的表面进行处理，但是与通过含有六价铬的铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法进行处理时相比，可以达成同等以上的效果的铝材表面的化学转化处理方法以及具有通过该表面化学转化处理形成的皮膜的铝材。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在特定的温度下使用以特定的浓度含有硝酸铬、钒酸铵、氟钛酸钾、氟化锂和硝酸的处理液对铝材的表面或对表面进行阳极氧化处理后进行封孔处理的铝材的表面进行特定时间的化学转化处理，可得到耐腐蚀性和涂膜的密合性两方面优异的铝材制品，从而完成了本发明。
即，本发明的铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液对铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
此外，本发明的铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
进一步地，本发明的铝材，其特征在于，具有通过使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液对铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理而形成的皮膜。
此外，本发明的铝材，其特征在于，具有通过对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成的皮膜。
本发明的铝材表面的化学转化处理方法和铝材中，虽然使用不含六价铬而含三价铬的处理液对铝材的表面进行化学转化处理，但是与通过含六价铬的铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法进行化学转化处理时相比可以达成同等以上的效果。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在特定的温度下使用以特定的浓度含有硝酸铬、钒酸铵、氟钛酸钾、氟化锂和硝酸的处理液对铝材的表面或对表面进行阳极氧化处理后进行封孔处理的铝材的表面进行特定时间的化学转化处理，可得到耐腐蚀性和涂膜的密合性两方面优异的铝材制品，从而完成了本发明。
即，本发明的铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液对铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
此外，本发明的铝材表面的化学转化处理方法，其特征在于，对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成皮膜。
进一步地，本发明的铝材，其特征在于，具有通过使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液对铝材的表面实施1～5分钟化学转化处理而形成的皮膜。
此外，本发明的铝材，其特征在于，具有通过对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后，使用硝酸铬浓度以Cr(NO3)3计为3～12g/L、钒酸铵浓度以NH4VO3计为0.5～7g/L、氟钛酸钾浓度以K2TiF6计为0.5～3g/L、氟化锂浓度以LiF计为0.5～3g/L、硝酸浓度以HNO3计为0.5～1.8mL/L、液温为40～50℃的处理液实施1～5分钟化学转化处理形成的皮膜。
本发明的铝材表面的化学转化处理方法和铝材中，虽然使用不含六价铬而含三价铬的处理液对铝材的表面进行化学转化处理，但是与通过含六价铬的铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法进行化学转化处理时相比可以达成同等以上的效果。
附图说明
图1为表示实施了实施例1的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图2为表示实施了实施例2的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图3为表示实施了比较例1的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图4为表示实施了比较例2的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图5为表示实施了比较例3的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图6为表示实施了比较例4的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图7为表示实施了比较例5的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图8为表示实施了比较例6的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图9为表示实施了比较例7的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图2为表示实施了实施例2的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图3为表示实施了比较例1的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图4为表示实施了比较例2的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图5为表示实施了比较例3的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图6为表示实施了比较例4的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图7为表示实施了比较例5的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图8为表示实施了比较例6的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
图9为表示实施了比较例7的化学转化处理的试验片的耐腐蚀试验后的状态的照片。
具体实施方式
作为通过本发明的表面化学转化处理方法进行化学转化处理的铝材，包含在各种技术领域中实际使用的所有铝和铝合金，例如，JIS H5202中规定的AC1A、AC1B、AC2A、AC2B、AC3A、AC4A、AAC4B、AC4C、AC4CH、AC4D、AC5A、AC7A、AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B等铝合金铸件，JIS H 5302中规定的ADC1、ADC3、ADC5、ADC6、ADC10、ADC10Z、ADC12、ADC12Z、ADC14等铝合金模铸件，JIS H4000中规定的合金编号2017、2219、3003、3104、4032、5005、5154、6101、6061、7075、8021等铝合金锻制材料(展伸材)。此外，作为本发明中进行表面化学转化处理的铝材制品的形态，可以举出模具铸造品、砂模铸造品、模铸件、锻制材料等。
在通过本发明的表面化学转化处理方法处理前，优选对铝材的表面进行前处理。前处理例如可以实施机械方法、溶剂法、碱法、酸洗法的任意一种。例如，可以通过在アクタン70(メンテツクス社制，酸性氟化铵)的浓度为5g/L的温度为40℃的水溶液中浸渍1分钟，然后进行水洗来实施。
本发明的表面化学转化处理方法中，通过对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后实施本发明的表面化学转化处理，耐腐蚀性进一步得到改善。本发明中采用的阳极氧化处理和封孔处理在该技术领域中是公知的，本发明中，可以直接利用公知的阳极氧化处理技术和封孔处理技术。例如，在硫酸浓度为1～5mol/L、硼酸浓度为0.1～0.3mol/L的处理液中以电流密度为0.5～5A/dm2、浴温为20～30℃进行10～30分钟阳极氧化处理，然后在乙酸镍浓度为1～5g/L的处理液中以浴温为85℃浸渍2～10分钟进行封孔处理。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有硝酸铬作为必须成分。硝酸铬可以以9水盐、无水盐或40质量％水溶液的形式得到，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的硝酸铬的浓度换算为Cr(NO3)3100％优选为3～12g/L、更优选为4～10g/L左右。因此，使用硝酸铬9水盐时，硝酸铬9水盐的浓度优选为约4.2～20.1g/L。处理液中的硝酸铬的浓度以Cr(NO3)3计小于3g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的硝酸铬的浓度以Cr(NO3)3计超过12g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有钒酸铵作为必须成分。钒酸铵以98质量％、99质量％的纯度市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的钒酸铵的浓度换算为NH4VO3 100％优选为0.5～7g/L、更优选为1.5～5g/L左右。处理液中的钒酸铵的浓度以NH4VO3计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的钒酸铵的浓度以NH4VO3计超过7g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有氟钛酸钾作为必须成分。氟钛酸钾以98质量％或以上的纯度市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的氟钛酸钾的浓度换算为K2TiF6100％优选为0.5～3g/L、更优选为0.7～2.5g/L左右。处理液中的氟钛酸钾的浓度以K2TiF6计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的氟钛酸钾的浓度以K2TiF6计超过3g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有氟化锂作为必须成分。氟化锂以99质量％的纯度市售，本发明中可以使用任意一种市售品。处理液中的氟化锂的浓度换算为LiF100％优选为0.5～3g/L、更优选为0.7～2.5g/L左右。处理液中的氟化锂的浓度以LiF计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的氟化锂的浓度以LiF计超过3g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有硝酸作为必须成分。硝酸以50容量％、62容量％、67.5容量％等的水溶液市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的硝酸的浓度换算为HNO3100％优选为0.5～1.8mL/L、更优选为0.7～1.7mL/L。处理液中的硝酸的浓度以HNO3计小于0.5mL/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的硝酸的浓度以HNO3计超过1.8mL/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
由于本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液具有上述组成，其pH为弱酸性。
本发明的表面化学转化处理方法中，将处理液的液温维持于40～50℃来实施。液温低于40℃时或液温超过50℃时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。
本发明的表面化学转化处理方法中，化学转化处理时间为1～5分钟。化学转化处理时间小于1分钟时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，化学转化处理时间超过5分钟时，即使延长也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
在上述条件下进行化学转化处理后，进行水洗和纯水洗涤，然后进行干燥。对于干燥通常在室温～90℃左右实施10～120分钟。
具有通过本发明的表面化学转化处理方法形成的皮膜的铝材制品的耐腐蚀性和涂膜的密合性两方面优异，与通过铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法进行处理时相比可以达成同等以上的效果。
实施例
下文基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
实施例1～2和比较例1～7
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃的浓度5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)的水溶液中浸渍1分钟，然后实施室温下的自来水洗涤30秒，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
在各实施例和比较例中使用2个经过上述前处理的试验片，在以表1中所示的量含有硝酸铬-9水盐、40质量％硫酸铬(III)、99质量％钒酸铵、98质量％氟钛酸钾、99质量％氟化锂、62容量％硝酸和95容量％硫酸的45℃的处理液中浸渍3分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。最后在80℃实施20分钟干燥。要说明的是，实施例1和实施例2表示在同一处理条件下实施两次的各结果。
对于表1所示的本发明中必须成分的浓度，由于硝酸铬-9水盐的分子量为400、Cr(NO3)3的分子量为238，硝酸铬-9水盐的量10g/L以Cr(NO3)3计的浓度为5.95g/L{10×(238/400)}，99质量％钒酸铵的量3g/L以NH4VO3计的浓度为2.97g/L，98质量％氟钛酸钾的量1g/L以K2TiF6计的浓度为0.98g/L，99质量％氟化锂浓度2g/L以LiF计的浓度为1.89g/L，62容量％硝酸的量2mL/L以HNO3计的浓度为1.24mL/L。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法实施耐腐蚀性试验，测定等级(レイテイングナンバ一)。对于实施例1和实施例2盐水喷雾时间为96小时，对于比较例1～5盐水喷雾时间为24小时，对于比较例6和比较例7盐水喷雾时间为48小时。它们的结果如表1所示。此外，这些耐腐蚀性试验后的各试验片的照片如图1～9所示。
由表1所示的数据可知，本发明的化学转化处理方法的实施例1和实施例2中，96小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为9.9以上，与此相对，在从本发明使用的处理液中除去任意一种成分的比较例1～5的情况下，24小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为0.5～7.5，在将本发明使用的处理液的硝酸铬改变为硫酸铬的比较例6的情况下，48小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为6.0，在将本发明使用的处理液的硝酸改变为硫酸的比较例7的情况下，48小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为7.5。而且，向本发明使用的处理液中进一步加入磷酸时，在铝模铸件的处理中不仅未发现耐腐蚀性的提高，而且在该化学转化处理中产生沉淀，难以对处理液进行管理。
实施例3～25和比较例8～19
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃、浓度为5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)水溶液中浸渍1分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
在各实施例3～25和比较例8～19中使用2个或3个经过上述前处理的试验片，在分别以Cr(NO3)3、NH4VO3、K2TiF6、LiF和HNO3计以表2和表3所示的浓度含有硝酸铬、钒酸铵、氟钛酸钾、氟化锂和硝酸的45℃的处理液中浸渍3分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。最后在80℃实施20分钟干燥。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法以盐水喷雾时间96小时实施耐腐蚀性试验，测定等级。而且，如下区分等级的测定值范围，各实施例和比较例中2个或3个试验片都属于同一组时，该组的符号如表2和表3所示，跨两个组时在该两个组的符号之间附加“～”，如表2和表3所示。
◎：等级10～9.5、
○：等级9.4～9.0、
△：等级8.9～8.4、
×：等级8.3以下。
实施例26～27
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃、浓度为5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)水溶液中浸渍1分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
作为硫酸使用95容量％硫酸、作为硼酸使用99.5质量％硼酸、作为乙酸镍使用99质量％乙酸镍四水合物，对经过上述前处理的试验片在硫酸浓度2mol/L、硼酸浓度0.2mol/L的处理液中以电流密度2A/dm2、浴温25℃进行20分钟的阳极氧化处理，接着在乙酸镍浓度2g/L的处理液中以浴温85℃浸渍5分钟进行封孔处理。
在各实施例26和实施例27中使用6个经过上述前处理的试验片以及进一步如上所述实施了阳极氧化处理和封孔处理的试验片，在与实施例1相同的条件下实施表面化学转化处理。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法，分别对2个试验片实施盐水喷雾时间96小时、120小时或240小时的耐腐蚀性试验，测定等级。两个试验片的等级的平均值如表4所示。
[表4]
表4
由表4所示的数据可知，通过对铝材的表面进行阳极氧化处理、接着进行封孔处理、然后实施本发明的表面化学转化处理，耐腐蚀性得到进一步改善。
在通过本发明的表面化学转化处理方法处理前，优选对铝材的表面进行前处理。前处理例如可以实施机械方法、溶剂法、碱法、酸洗法的任意一种。例如，可以通过在アクタン70(メンテツクス社制，酸性氟化铵)的浓度为5g/L的温度为40℃的水溶液中浸渍1分钟，然后进行水洗来实施。
本发明的表面化学转化处理方法中，通过对铝材的表面进行阳极氧化处理，接着进行封孔处理，然后实施本发明的表面化学转化处理，耐腐蚀性进一步得到改善。本发明中采用的阳极氧化处理和封孔处理在该技术领域中是公知的，本发明中，可以直接利用公知的阳极氧化处理技术和封孔处理技术。例如，在硫酸浓度为1～5mol/L、硼酸浓度为0.1～0.3mol/L的处理液中以电流密度为0.5～5A/dm2、浴温为20～30℃进行10～30分钟阳极氧化处理，然后在乙酸镍浓度为1～5g/L的处理液中以浴温为85℃浸渍2～10分钟进行封孔处理。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有硝酸铬作为必须成分。硝酸铬可以以9水盐、无水盐或40质量％水溶液的形式得到，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的硝酸铬的浓度换算为Cr(NO3)3100％优选为3～12g/L、更优选为4～10g/L左右。因此，使用硝酸铬9水盐时，硝酸铬9水盐的浓度优选为约4.2～20.1g/L。处理液中的硝酸铬的浓度以Cr(NO3)3计小于3g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的硝酸铬的浓度以Cr(NO3)3计超过12g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有钒酸铵作为必须成分。钒酸铵以98质量％、99质量％的纯度市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的钒酸铵的浓度换算为NH4VO3 100％优选为0.5～7g/L、更优选为1.5～5g/L左右。处理液中的钒酸铵的浓度以NH4VO3计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的钒酸铵的浓度以NH4VO3计超过7g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有氟钛酸钾作为必须成分。氟钛酸钾以98质量％或以上的纯度市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的氟钛酸钾的浓度换算为K2TiF6100％优选为0.5～3g/L、更优选为0.7～2.5g/L左右。处理液中的氟钛酸钾的浓度以K2TiF6计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的氟钛酸钾的浓度以K2TiF6计超过3g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有氟化锂作为必须成分。氟化锂以99质量％的纯度市售，本发明中可以使用任意一种市售品。处理液中的氟化锂的浓度换算为LiF100％优选为0.5～3g/L、更优选为0.7～2.5g/L左右。处理液中的氟化锂的浓度以LiF计小于0.5g/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的氟化锂的浓度以LiF计超过3g/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液含有硝酸作为必须成分。硝酸以50容量％、62容量％、67.5容量％等的水溶液市售，本发明中可以使用任意一种制品。处理液中的硝酸的浓度换算为HNO3100％优选为0.5～1.8mL/L、更优选为0.7～1.7mL/L。处理液中的硝酸的浓度以HNO3计小于0.5mL/L时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，处理液中的硝酸的浓度以HNO3计超过1.8mL/L时，即使增大也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
由于本发明的表面化学转化处理方法中使用的处理液具有上述组成，其pH为弱酸性。
本发明的表面化学转化处理方法中，将处理液的液温维持于40～50℃来实施。液温低于40℃时或液温超过50℃时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。
本发明的表面化学转化处理方法中，化学转化处理时间为1～5分钟。化学转化处理时间小于1分钟时，化学转化处理后的铝材表面的耐腐蚀性有不充分的趋势。此外，化学转化处理时间超过5分钟时，即使延长也未发现与之相称的耐腐蚀性的提高。
在上述条件下进行化学转化处理后，进行水洗和纯水洗涤，然后进行干燥。对于干燥通常在室温～90℃左右实施10～120分钟。
具有通过本发明的表面化学转化处理方法形成的皮膜的铝材制品的耐腐蚀性和涂膜的密合性两方面优异，与通过铬酸盐法或磷酸-铬酸盐法进行处理时相比可以达成同等以上的效果。
实施例
下文基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
实施例1～2和比较例1～7
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃的浓度5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)的水溶液中浸渍1分钟，然后实施室温下的自来水洗涤30秒，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
在各实施例和比较例中使用2个经过上述前处理的试验片，在以表1中所示的量含有硝酸铬-9水盐、40质量％硫酸铬(III)、99质量％钒酸铵、98质量％氟钛酸钾、99质量％氟化锂、62容量％硝酸和95容量％硫酸的45℃的处理液中浸渍3分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。最后在80℃实施20分钟干燥。要说明的是，实施例1和实施例2表示在同一处理条件下实施两次的各结果。
对于表1所示的本发明中必须成分的浓度，由于硝酸铬-9水盐的分子量为400、Cr(NO3)3的分子量为238，硝酸铬-9水盐的量10g/L以Cr(NO3)3计的浓度为5.95g/L{10×(238/400)}，99质量％钒酸铵的量3g/L以NH4VO3计的浓度为2.97g/L，98质量％氟钛酸钾的量1g/L以K2TiF6计的浓度为0.98g/L，99质量％氟化锂浓度2g/L以LiF计的浓度为1.89g/L，62容量％硝酸的量2mL/L以HNO3计的浓度为1.24mL/L。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法实施耐腐蚀性试验，测定等级(レイテイングナンバ一)。对于实施例1和实施例2盐水喷雾时间为96小时，对于比较例1～5盐水喷雾时间为24小时，对于比较例6和比较例7盐水喷雾时间为48小时。它们的结果如表1所示。此外，这些耐腐蚀性试验后的各试验片的照片如图1～9所示。
由表1所示的数据可知，本发明的化学转化处理方法的实施例1和实施例2中，96小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为9.9以上，与此相对，在从本发明使用的处理液中除去任意一种成分的比较例1～5的情况下，24小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为0.5～7.5，在将本发明使用的处理液的硝酸铬改变为硫酸铬的比较例6的情况下，48小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为6.0，在将本发明使用的处理液的硝酸改变为硫酸的比较例7的情况下，48小时盐水喷雾试验的耐腐蚀性等级为7.5。而且，向本发明使用的处理液中进一步加入磷酸时，在铝模铸件的处理中不仅未发现耐腐蚀性的提高，而且在该化学转化处理中产生沉淀，难以对处理液进行管理。
实施例3～25和比较例8～19
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃、浓度为5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)水溶液中浸渍1分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
在各实施例3～25和比较例8～19中使用2个或3个经过上述前处理的试验片，在分别以Cr(NO3)3、NH4VO3、K2TiF6、LiF和HNO3计以表2和表3所示的浓度含有硝酸铬、钒酸铵、氟钛酸钾、氟化锂和硝酸的45℃的处理液中浸渍3分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。最后在80℃实施20分钟干燥。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法以盐水喷雾时间96小时实施耐腐蚀性试验，测定等级。而且，如下区分等级的测定值范围，各实施例和比较例中2个或3个试验片都属于同一组时，该组的符号如表2和表3所示，跨两个组时在该两个组的符号之间附加“～”，如表2和表3所示。
◎：等级10～9.5、
○：等级9.4～9.0、
△：等级8.9～8.4、
×：等级8.3以下。
实施例26～27
将使用ADC-12合金进行模铸铸造得到的大量试验片在液温40℃、浓度为5g/L的アクタン70(メンテツクス社制)水溶液中浸渍1分钟，然后实施30秒室温下的自来水洗涤，接着实施30秒室温下的纯水洗涤。
作为硫酸使用95容量％硫酸、作为硼酸使用99.5质量％硼酸、作为乙酸镍使用99质量％乙酸镍四水合物，对经过上述前处理的试验片在硫酸浓度2mol/L、硼酸浓度0.2mol/L的处理液中以电流密度2A/dm2、浴温25℃进行20分钟的阳极氧化处理，接着在乙酸镍浓度2g/L的处理液中以浴温85℃浸渍5分钟进行封孔处理。
在各实施例26和实施例27中使用6个经过上述前处理的试验片以及进一步如上所述实施了阳极氧化处理和封孔处理的试验片，在与实施例1相同的条件下实施表面化学转化处理。
接着，通过根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验法，分别对2个试验片实施盐水喷雾时间96小时、120小时或240小时的耐腐蚀性试验，测定等级。两个试验片的等级的平均值如表4所示。
[表4]
表4
由表4所示的数据可知，通过对铝材的表面进行阳极氧化处理、接着进行封孔处理、然后实施本发明的表面化学转化处理，耐腐蚀性得到进一步改善。