使用热发电元件的发电方法、热发电元件及其制造方法、热发电器件转让专利
申请号 : CN200780001277.4
文献号 : CN101356657B
文献日 : 2010-04-21
发明人 : 菅野勉 , 足立秀明 , 四桥聪史
申请人 : 松下电器产业株式会社
摘要 :
本发明提供比现有技术具有更高的热发电性能、能够应用于更多用途的，使用热发电元件的发电方法、热发电元件和热发电器件。该热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被第一和第二电极夹持，并且与第一和第二电极两者电连接的叠层体，叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，Bi层和金属层的叠层面相对于第一电极和第二电极相对的方向倾斜，由于在元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在第一和第二电极之间产生电位差。
权利要求 :
1.一种使用热发电元件的发电方法，使热发电元件中产生温度差而从所述元件获得电力，其特征在于：所述元件包括：
相互相对配置的第一电极和第二电极；和被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，所述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，所述Bi层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向倾斜，在所述元件的与所述方向垂直的方向上产生温度差，由此，通过所述第一和第二电极获得电力。
2.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述叠层面相对于所述方向的倾斜角θ为20°以上60°以下。
3.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述叠层面相对于所述方向的倾斜角θ为20°以上50°以下。
4.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层含有Al、Cu、Ag或Au。
5.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层含有Cu、Ag或Au。
6.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层含有Cu或Ag。
7.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
8.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
9.根据权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述元件的功率因数为70(μW/(cm·K2))以上。
10.根据权利要求2所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层含有Al、Cu、Ag或Au，所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
11.根据权利要求3所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述金属层含有Cu或Ag，
所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
12.根据权利要求11所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：所述元件的功率因数为70(μW/(cm·K2))以上。
13.一种热发电元件，其特征在于，包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，所述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，所述Bi层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向倾斜，由于在所述元件的与所述方向垂直的方向上的温度差，在所述第一和第二电极之间产生电位差。
14.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述叠层面相对于所述方向的倾斜角θ为20°以上60°以下。
15.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述叠层面相对于所述方向的倾斜角θ为20°以上50°以下。
16.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层含有Al、Cu、Ag或Au。
17.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层含有Cu、Ag或Au。
18.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层含有Cu或Ag。
19.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
20.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
21.根据权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：所述元件的功率因数为70(μW/(cm·K2))以上。
22.根据权利要求14所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层含有Al、Cu、Ag或Au，所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
23.根据权利要求15所述的热发电元件，其特征在于：所述金属层含有Cu或Ag，
所述金属层和所述Bi层的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
24.根据权利要求23所述的热发电元件，其特征在于：所述元件的功率因数为70(μW/(cm·K2))以上。
25.一种热发电元件的制造方法，其特征在于：该热发电元件包括：
相互相对配置的第一电极和第二电极；和被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，所述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，所述Bi层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向倾斜，由于在所述元件的与所述方向垂直的方向上的温度差，在所述第一和第二电极之间产生电位差，该制造方法中，
以倾斜地横断所述Bi层和所述金属层的叠层面的方式，对交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的原板进行切出，在得到的叠层体上，以相互相对且其相对的方向倾斜地横断所述叠层面的方式配置所述第一和第二电极。
26.一种热发电器件，其特征在于，包括：支承板和配置在所述支承板上的热发电元件，所述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，所述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，所述Bi层和所述金属层的叠层面相对于所述一对电极相互相对的方向倾斜，所述元件以使与所述方向垂直的方向和与所述支承板的配置有所述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在所述支承板上，在与所述支承板的所述面垂直的方向上产生温度差，由此，通过所述一对电极获得电力。
27.根据权利要求26所述的热发电器件，其特征在于：包括2个以上的所述元件，
所述元件彼此通过所述电极电串联地连接。
28.根据权利要求26所述的热发电器件，其特征在于：包括2个以上的所述元件，
所述元件彼此通过所述电极电并联地连接。
说明书 :
技术领域
本发明涉及作为从热能直接获得电能的方法的、使用热发电元件的发电方法。此外，本发明涉及将热能直接转换成电能的热发电元件及其制造方法、以及热发电器件。
背景技术
热发电是利用与施加在物质的两端上的温度差成比例地产生电动势的塞贝克效应，将热能直接转换成电能的技术。该技术在偏僻地方用电源、宇宙用电源、军事用电源等中被实用化。
在现有的热发电元件中，一般采用将载流子的符号不同的“p型半导体”和“n型半导体”热并联并且电串联地组合的，被称为所谓的“π型结构”的结构。
用于热发电元件的热电材料的性能，一般使用性能指数Z或在Z上乘以绝对温度而得到的无量纲(non-dimensionalized)的性能指数ZT进行评价。能够使用热电材料的塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，以式ZT＝S2/ρκ表述ZT。此外，也将仅考虑塞贝克系数S和电阻率ρ的指数S2/ρ称为功率因数(输出因数：power factor)，使之成为在温度差一定的情况下评价热电材料的发电性能的基准。
现在，作为热电材料而被实用化的Bi2Te3，ZT为1左右，功率因数为40～50μW/(cm·K2)，具有比较高的热发电性能，但是即便这样，在成为具有上述π型结构的元件的情况下也难以确保高的热发电性能，无法满足在更多的用途中的实用。
另一方面，作为具有与π型结构不同的结构的元件，很早即提出了利用在自然存在的或者人工制作的叠层结构中的热电特性的各向异性的元件(Thermoelectrics Handbook，Chapter 45“AnisotropicThermoelements”，CRC Press(2006)：文献1)。但是，根据文献1，难以在这样的元件中改善ZT，所以不是在热发电的用途中，而是主要在设想的红外线传感器等测量领域的用途中进行开发。
此外，在日本特开平6-310766号公报(文献2)中公开了作为具有与其类似的结构的热电材料，在基板上条纹状地交替排列以Fe-Si类材料为代表的具有热电特性的材料和以SiO2为代表的厚度100nm以下的绝缘材料而形成的材料。根据文献2，具有这种微细结构的材料，与单独使用具有热电特性的Fe-Si类材料的情况相比，能够提高塞贝克系数S，另一方面，由于含有绝缘材料，电阻率ρ增大。因此，成为元件时的内部电阻增大，得到的电力反而降低。
作为具有叠层结构的其它热电材料，例如，在国际公开第00/076006号小册子(文献3)中，公开了具有由半金属、金属或合成树脂构成的层状体的材料。该材料与现有的π型结构同样，以在构成层状体的各层的叠层方向上施加温度差、并通过在与该方向相同的方向上相对配置的一对电极取出电力的结构作为前提，文献3中公开的元件本质上与文献1中公开的元件不同。
在现有的热发电元件中，一般采用将载流子的符号不同的“p型半导体”和“n型半导体”热并联并且电串联地组合的，被称为所谓的“π型结构”的结构。
用于热发电元件的热电材料的性能，一般使用性能指数Z或在Z上乘以绝对温度而得到的无量纲(non-dimensionalized)的性能指数ZT进行评价。能够使用热电材料的塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，以式ZT＝S2/ρκ表述ZT。此外，也将仅考虑塞贝克系数S和电阻率ρ的指数S2/ρ称为功率因数(输出因数：power factor)，使之成为在温度差一定的情况下评价热电材料的发电性能的基准。
现在，作为热电材料而被实用化的Bi2Te3，ZT为1左右，功率因数为40～50μW/(cm·K2)，具有比较高的热发电性能，但是即便这样，在成为具有上述π型结构的元件的情况下也难以确保高的热发电性能，无法满足在更多的用途中的实用。
另一方面，作为具有与π型结构不同的结构的元件，很早即提出了利用在自然存在的或者人工制作的叠层结构中的热电特性的各向异性的元件(Thermoelectrics Handbook，Chapter 45“AnisotropicThermoelements”，CRC Press(2006)：文献1)。但是，根据文献1，难以在这样的元件中改善ZT，所以不是在热发电的用途中，而是主要在设想的红外线传感器等测量领域的用途中进行开发。
此外，在日本特开平6-310766号公报(文献2)中公开了作为具有与其类似的结构的热电材料，在基板上条纹状地交替排列以Fe-Si类材料为代表的具有热电特性的材料和以SiO2为代表的厚度100nm以下的绝缘材料而形成的材料。根据文献2，具有这种微细结构的材料，与单独使用具有热电特性的Fe-Si类材料的情况相比，能够提高塞贝克系数S，另一方面，由于含有绝缘材料，电阻率ρ增大。因此，成为元件时的内部电阻增大，得到的电力反而降低。
作为具有叠层结构的其它热电材料，例如，在国际公开第00/076006号小册子(文献3)中，公开了具有由半金属、金属或合成树脂构成的层状体的材料。该材料与现有的π型结构同样，以在构成层状体的各层的叠层方向上施加温度差、并通过在与该方向相同的方向上相对配置的一对电极取出电力的结构作为前提，文献3中公开的元件本质上与文献1中公开的元件不同。
发明内容
如上述那样，现有的热电材料不能够实现在更多的用途中满足实用的充分的热发电性能。本发明者们对使用叠层体的热发电元件反复锐意研究，发现了以下意想不到的结果：通过使用由Bi(铋)和金属构成的叠层体，使叠层体的叠层面相对于夹持该叠层体的电极彼此相对的方向倾斜，与单独使用以Bi2Te3为代表的Bi类材料作为热电材料的情况相比，能够增大元件的功率因数，并能够很大地提高热发电特性，根据该结果而完成了本发明。
即，本发明的使用热发电元件的发电方法，是在热发电元件中产生温度差而从上述元件得到电力的方法，上述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，在上述元件的与上述方向垂直的方向上产生温度差，由此，通过上述第一和第二电极获得电力。
本发明的热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差。
本发明的热发电元件的制造方法是下述热发电元件的制造方法，该热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差，该制造方法中，以倾斜地横断上述Bi层和上述金属层的叠层面的方式，对交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的原板进行切出，在得到的叠层体上，以相互相对且其相对的方向横断上述叠层面的方式配置上述第一和第二电极。
本发明的热发电器件包括支承板和配置在上述支承板上的热发电元件，上述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，上述元件以使与上述方向垂直的方向和与上述支承板的配置有上述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在上述支承板上，在与上述支承板的上述面垂直的方向上产生温度差，由此，通过上述一对电极获得电力。
根据本发明的发电方法、热发电元件和热发电器件，与使用以BiTe3为代表的现有的热电材料的发电方法、热发电元件和热发电器件相比，能够实现高的热发电特性。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率、并促进在各种领域中的热发电的应用的效果，在工业上具有较高的价值。
即，本发明的使用热发电元件的发电方法，是在热发电元件中产生温度差而从上述元件得到电力的方法，上述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，在上述元件的与上述方向垂直的方向上产生温度差，由此，通过上述第一和第二电极获得电力。
本发明的热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差。
本发明的热发电元件的制造方法是下述热发电元件的制造方法，该热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差，该制造方法中，以倾斜地横断上述Bi层和上述金属层的叠层面的方式，对交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的原板进行切出，在得到的叠层体上，以相互相对且其相对的方向横断上述叠层面的方式配置上述第一和第二电极。
本发明的热发电器件包括支承板和配置在上述支承板上的热发电元件，上述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交替地叠层有Bi层和由与Bi不同的金属构成的金属层的结构，上述Bi层和上述金属层的叠层面，相对于上述第一电极和第二电极相对的方向倾斜，上述元件以使与上述方向垂直的方向和与上述支承板的配置有上述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在上述支承板上，在与上述支承板的上述面垂直的方向上产生温度差，由此，通过上述一对电极获得电力。
根据本发明的发电方法、热发电元件和热发电器件，与使用以BiTe3为代表的现有的热电材料的发电方法、热发电元件和热发电器件相比，能够实现高的热发电特性。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率、并促进在各种领域中的热发电的应用的效果，在工业上具有较高的价值。
附图说明
图1是表示本发明的热发电元件的一个例子、第一和第二电极相对的方向、产生温度差的方向和倾斜角θ的示意图。
图2是表示驱动本发明的热发电元件的一个例子的结构的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的热发电元件的制造方法中的从原板切取叠层体的方法的一个例子的示意图。
图4是示意性地表示本发明的热发电器件的一个例子的立体图。
图5是示意性地表示本发明的热发电器件的另一个例子的立体图。
图2是表示驱动本发明的热发电元件的一个例子的结构的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的热发电元件的制造方法中的从原板切取叠层体的方法的一个例子的示意图。
图4是示意性地表示本发明的热发电器件的一个例子的立体图。
图5是示意性地表示本发明的热发电器件的另一个例子的立体图。
具体实施方式
在本发明的发电方法中，叠层体中的Bi层和金属层的叠层面相对于第一电极和第二电极相对的方向倾斜的角度(倾斜角)θ既可以为20°以上60°以下，也可以为20°以上50°以下。
在本发明的发电方法中，金属层也可以含有Al、Cu、Ag或Au，优选含有Cu、Ag或Au，进一步优选含有Cu或Ag。
在本发明的发电方法中，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
在本发明的发电方法中，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的发电方法中，金属层含有Al、Cu、Ag或Au，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
在本发明的发电方法中，金属层含有Cu或Ag，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内，这时，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的热发电元件中，叠层体中的Bi层和金属层的叠层面相对于第一电极和第二电极相对的方向倾斜的角度(倾斜角)θ既可以为20°以上60°以下，也可以为20°以上50°以下。
在本发明的热发电元件中，金属层也可以包含Al、Cu、Ag或Au，优选包含Cu、Ag或Au，更加优选包含Cu或Ag。
在本发明的热发电元件中，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
在本发明的热发电元件中，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的热发电元件中，金属层含有Al、Cu、Ag或Au，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
在本发明的热发电元件中，金属层含有Cu或Ag，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内，这时，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
本发明的热发电器件也可以具有2个以上的上述热发电元件，这时，既可以经由上述电极将该元件电串联连接，也可以经由上述电极将该元件电并联连接。
(热发电元件)
图1表示本发明的热发电元件的一个例子。图1所示的热发电元件1包括：相互相对配置的第一电极11和第二电极12；和被第一电极11和第二电极12夹持，并且与两个电极电连接的叠层体13。叠层体13与第一电极11和第二电极12的主面连接，两个电极的主面相互平行。其中，图1所示的叠层体13的形状为长方体，在其相对的一对面上配置有第一电极11和第二电极12。第一和第二电极的表面与第一和第二电极相对的方向(相对方向17)正交。
叠层体13具有交替地叠层由Bi层14和由与Bi不同的金属构成的金属层15的结构，各层的叠层面(与各层的主面平行的方向16)相对于相对方向17以倾斜角θ倾斜。
在元件1中，由于与相对方向17垂直的方向18上的温度差，在第一电极11和第二电极12之间产生电位差。即，通过在元件1的与相对方向17垂直的方向18上产生温度差，能够通过第一电极11和第二电极12取出电力。
具体而言，例如图2所示，通过在元件1的叠层体13的未配置电极11、12的一方的面上密接高温部22，在另一方的面上密接低温部23，在与电极11、12的相对方向17垂直的方向18上施加温度差，能够在电极11、12之间产生电位差，通过两电极取出电力。与此相对，在具有π型结构的现有的热发电元件中，仅在与施加温度差的方向平行的方向上产生电动势，在垂直的方向上不产生电动势。因此，在现有的热发电元件中，必须在取出电力的一对电极之间施加温度差。而且，元件1的第一电极11和第二电极12的相对方向17以及产生温度差的方向18均横断叠层体13中的各层的叠层面。此外，产生温度差的方向18与电极11、12的相对方向17大致垂直即可(同样的，本说明书中的“垂直”理解为“大致垂直”即可)。
一直以来，如文献2所公开的那样，难以同时改善热电材料的塞贝克系数S和电阻率ρ，增大元件的功率因数。与此相对，在元件1中，与单独使用由Bi2Te3代表的Bi类材料作为热电材料的情况相比，能够增大元件的功率因数，能够得到高的热发电特性。
金属层15虽然只要由Bi以外的金属构成即可，但是优选含有热传导率κ高且电阻率ρ小的金属，例如也可以是含有Al、Cu、Ag或Au的金属层15。通过形成含有Cu、Ag或Au的金属层15，特别是含有Cu或Ag的金属层15，能够得到更高的热发电特性。此外，金属层15既可以单独地含有这些金属，也可以以合金的方式含有这些金属。
在第一电极11和第二电极12中，优选使用导电性优异的材料。例如，可以使用Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物。此外，也能够使用焊料、导电性胶等作为电极。
本发明者们通过研究各种条件而发现，根据构成叠层体13的各层的叠层面与电极11、12的相对方向17所成的倾斜角θ以及Bi层14与金属层15的厚度之比，能够进一步提高元件1的功率因数，得到更高的热发电特性，详细内容在后面的实施例中说明。
倾斜角θ优选为20°以上60°以下，更加优选为20°以上50°以下。
金属层15和Bi层14的厚度之比优选在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，更加优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
从金属层15的种类和上述厚度之比的组合的观点出发，优选金属层15包含Al、Cu、Ag或Au，且金属层15和Bi层14的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，更加优选金属层15包含Cu或Ag，且金属层15和Bi层14的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
根据这些条件，能够使元件1的功率因数(输出因数)为70(μW/(cm·K2))以上，进一步也可以使它为80(μW/(cm·K2))以上，85(μW/(cm·K2))以上，100(μW/(cm·K2))以上。
(热发电元件的制造方法)
例如如图3所示，热发电元件1能够以下述方式形成，以倾斜地横断Bi箔31和金属箔32的叠层面35的方式，对交替地叠层有Bi箔31和由与Bi不同的金属构成的金属箔32的原板(叠层原板)34进行切出，对于得到的叠层体(13a，13b，13c或13d)，以相互相对且其相对的方向横断叠层面35的方式配置第一和第二电极。其中，符号33是以垂直地横断叠层面35的方式对原板34进行切出而得到的叠层体33，从这种叠层体不能够形成本发明的热发电元件。另外，所谓“以其相对方向横断叠层面35的方式配置第一和第二电极”，例如，关于图3所示的叠层体13d，是指将电极配置在它的侧面A和A’，或侧面B和B’。
原板34，例如，能够通过交替地重合Bi箔31和金属箔32进行压接成形而成。在进行压接成形时，除了压力以外还可以施加热。当Bi箔31的厚度较薄时，因为该箔的机械强度较弱容易破损，所以优选使用在表面上预先形成有Bi箔的金属箔，对该金属箔进行压接成形。在此情况下，容易得到缺陷少的原板34。这时，也可以使用仅在单侧的面上形成有Bi箔的金属箔，但是通过使用在两侧的面上均形成有Bi箔的金属箔，能够提高构成原板34的各层的密接度。
此外，例如，原板34也能够通过交替地堆积Bi薄膜和与Bi不同的金属薄膜形成。关于薄膜的堆积，能够使用各种薄膜形成方法，例如溅射法、蒸镀法、激光烧蚀(laser ablation)法、以化学气相成长法为主的气相成长法、液相成长法等
关于原板34的切出，使用切削加工等公知的方法即可。需要时，也可以对通过切出得到的叠层体13的表面施加研磨处理。
在配置第一和第二电极时，并不一定需要将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的整个面上，也可以将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的一部分上。
第一和第二电极的配置方法没有特别的限定，例如，既可以通过溅射法、蒸镀法、气相成长法等各种薄膜形成方法，或导电性胶的涂敷、电镀、喷镀等方法形成该电极，也可以利用焊料使另外形成的电极与叠层体13接合。
热发电元件1也可以通过与上述不同的方法进行制造。例如，在由Bi和与Bi不同的金属构成的金属板的表面上，配置周期地具有开口部的蚀刻掩模，从倾斜方向朝金属板的表面照射直进性较高的蚀刻粒子，当观察截面时，形成等间隔地并排有相对于表面倾斜的狭缝的金属板。接着，也可以通过使Bi沉淀到该狭缝的内部(例如，使狭缝的内部加压吸入Bi蒸气即可)而形成叠层体13。与上述同样，将第一和第二电极配置在形成的叠层体13上，就能够形成热发电元件1。
(热发电器件)
图4表示本发明的热发电器件的一个例子。图4所示的器件41包括支承板45和配置在支承板45上的6个本发明的热发电元件1。以使各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。此外，邻接的元件1彼此通过兼用作各个元件1的第一或第二电极的连接电极43电串联地连接，在位于6个元件1的排列的末端的元件1a、1b上，配置有兼用作第一或第二电极的取出电极44。
在器件41中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。此外，在图4所示的例子中，在邻接的元件1之间，其Bi层和金属层的叠层面的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生的电动势不会在邻接的元件1之间被抵消。
图5表示本发明的热发电器件的另一个例子。图5所示的器件42包括支承板45和配置在支承板45上的8个本发明的热发电元件1。以使各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。8个元件1中，以2个元件1为1组，在支承板45上配置成4个组，1个组内的元件(例如元件1a和1b)通过兼用作各个元件的第一或第二电极的连接电极43电并联地连接。邻接的组彼此通过连接电极43电串联地连接。
在器件42中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。而且，在图5所示的例子中，在1个组内的元件1之间，其Bi层和金属层的倾斜方向相互相同，在邻接的组之间，元件1的Bi层和金属层的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生(在组中产生)的电动势不会在邻接的元件之间和组之间被抵消。
本发明的热发电器件的结构不限于图4、5所示的例子，例如，配置在支承板上的热发电元件的个数也可以是1个，但是如图4、5所示的例子那样，通过形成配置有2个以上的热发电元件的热发电器件，能够获得更多的发电量。此外，如图4所示的例子那样，通过使元件彼此电串联地连接，能够增大得到的电压，如图5所示的例子那样，通过使元件彼此电并联地连接，即使在部分失去元件1的电连接的情况下，也能够增大能够确保作为热发电器件整体的功能的可能性，能够提高热发电器件的可靠性。即，通过适当地组合这些元件的串联和并联连接，能够构成具有高的热发电特性的热发电器件。
连接电极43和取出电极44的结构，只要导电性优异，则无特别限定。例如，也可以是由Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物构成的连接电极43和取出电极44。此外，也能够使用焊料、导电性胶等作为电极。
(使用热发电元件的发电方法)
本发明的发电方法是通过在上述已说明的本发明的热发电元件1的与电极的相对方向17垂直的方向上产生温度差，通过第一电极11和第二电极12(或是连接电极43和取出电极44)得到电力的方法。
实施例
下面，进一步详细说明本发明。本发明并不限定于下面的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，使用Bi和数种金属(Au、Ag、Cu和Al)，制作图1所示的热发电元件1，并评价其热发电特性。
最初，在尺寸为100mm×100mm、厚度为95μm的金属箔(Au箔、Ag箔、Cu箔或Al箔)的两面上，通过溅射法形成厚度为2.5μm的Bi薄膜。接着，将得到的Bi膜/金属箔/Bi膜的片材切断成5mm×50mm的尺寸，形成长条状的小片，在将200块形成的小片重合起来的状态下，在其叠层方向上施加100kg/cm2的载重，同时在10-4Pa的减压下在250℃中进行1小时的加热压接，之后进行切削研磨，得到尺寸为3mm×48mm、厚度为20mm的叠层原板。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的原板的截面，确认到交替地叠层有厚度约为95μm的金属层和厚度约为5μm的Bi层。该原板中的金属层与Bi层的厚度之比大约为金属层∶Bi层＝19∶1。
对由这样的方式得到的原板，通过使用金刚石刀具的切削加工，以10°的间隔从0°到90°改变倾斜角θ，如图3所示切出厚度1mm、宽度3mm、长度20mm的叠层体13。此后，在切出的各个叠层体13的长边方向的两端面(相当于图3所示的侧面B、B′)上，通过溅射法形成由Au构成的第一电极11和第二电极12，于是得到图1所示的热发电元件1。
接着，如图2所示，利用加热器将元件1的没有配置电极的一个面加热至150℃，并且将与该面相对的面保持在30℃，在与相对方向17垂直的方向上产生温度梯度，测定此时在电极间产生的电压和电极间的电阻值，求取元件1的功率因数。其中，令产生温度梯度的方向为横断叠层体13的Bi层和金属层的叠层面的方向。
在下面的表1中表示，在使用各金属层(Au层、Ag层、Cu层或Al层的各金属层)的元件1中相对于倾斜角θ的变化的元件1的功率因数的评价结果。作为一个例子，在金属层是Ag层、倾斜角θ为30°的元件1中，其电阻值为0.23mΩ，产生的电压为59mV，从这些值求得的元件的功率因数为175(μW/(cm·K2))。
[表1]
[由倾斜角θ(°)引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
倾斜角 θ(°) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Au 0 25 80 120 128 105 70 35 5 0 Ag 0 40 125 175 170 140 85 42 8 0 Cu 0 38 118 168 165 130 85 38 6 0 Al 0 14 40 75 80 68 45 20 5 0
如表1所示，在倾斜角θ为0°和90°的元件中，即，在Bi层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向平行的元件、或正交的元件中，不能够得到功率因数的值。另一方面，在倾斜角θ为0°和90°以外的元件中，即，在Bi层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向倾斜的元件中，能够得到功率因数。
当倾斜角θ在20～60°的范围内时，能够得到40(μW/(cm·K2))以上的高功率因数。特别是，当构成金属层的金属为Au、Ag或Cu时，能够实现70μW/(cm·K2)以上的高功率因数，当构成金属层的金属为Ag或Cu时，能够实现85μW/(cm·K2)以上的高功率因数。
而且，尤其，当倾斜角在20～50°的范围内时，能够实现高功率因数，当构成金属层的金属为Ag或Cu时该效果变得很显著。
此外，上述功率因数的值为现在已经实用化且使用Bi2Te3作为热电材料的热发电元件的功率因数的值的大约2倍以上。
(实施例2)
与实施例1同样，使用Ag或Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与Bi层的厚度之比不同的元件。以倾斜角θ固定为30°，形成元件时使用的金属箔的厚度变化为70μm、80μm、90μm、95μm、98μm和99μm，金属层和Bi层的叠层周期为100μm的方式形成元件。Bi层的厚度占形成的元件的叠层体的厚度的比例分别为30％、20％、10％、5％、2％和1％。
在下面的表2中表示与实施例1同样地对制作的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表2]
[由Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
Bi层的厚度占叠层 体的厚度的比例 (％) 30 20 10 5 2 1 Ag 80 110 158 175 116 50 Cu 80 105 155 168 110 40
如表2所示，当Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例在2～20％的范围内，特别是在5～10％的范围内时，能够得到高功率因数，当该比例为5％时能够得到最高的功率因数。即使构成金属层的金属是Ag或Cu，这种倾向也相同。
(实施例3)
与实施例1同样，使用Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与Bi层的厚度之比和倾斜角θ不同的元件。使倾斜角θ以5°的间隔从20°变为50°，形成元件时使用的Cu箔的厚度固定为20μm，使在Cu箔的表面上形成的Bi薄膜的厚度变化为0.25μm、0.5μm、1μm、2μm、4μm和8μm，形成元件。
在下面的表3中表示与实施例1同样地对制作的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表3]
[由倾斜角θ和Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化一构成金属层的金属是Cu]
如表3所示，当倾斜角θ在20～50°的范围内时，在Bi薄膜的厚度在0.5～4μm的范围内，能够实现70μW/(cm·K2)以上的高功率因数。这表示当元件(的叠层周期)中的Cu层和Bi层的厚度之比在Cu层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内时能够得到高功率因数。并且，特别是当该比为20∶1(Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例为5％)时，得到了最大超过160μW/(cm·K2)的高功率因数。
此外，与实施例2的结果一起进行考虑，可以认为，相比于金属层和Bi层的厚度的绝对值，元件的热发电特性更为依存于它们的比。此外，关于倾斜角θ，特别是在30～40°的范围内能够得到150μW/(cm·K2)以上的高功率因数(上述比为20∶1时)，于是能够实现为现在已经实用化并使用Bi2Te3作为热电材料的热发电元件的功率因数的值的大约3倍以上的高性能热发电元件。
(实施例4)
在实施例4中，为了使元件的安装面积较大且得到更大的热发电量，制作了图4所示的热发电器件41。其中，构成元件1的金属层的金属的种类为Cu，连接电极43和取出电极44也使用Cu。
支承体45使用氧化铝板，配置在氧化铝板上的元件1与实施例1同样地制作而成。令元件1中的Cu层的厚度为20μm，Bi层的厚度为1μm(即，Cu层和Bi层的厚度之比为Cu层∶Bi层＝20∶1)，倾斜角θ为35°。并且，令元件1中的叠层体13的尺寸为长50mm、宽3mm、厚0.5mm。
准备15个元件1，以1mm间隔将各个元件排列在支承体45上，如图4所示，使用连接电极43将相邻的元件1彼此电串联连接。这时，使相邻的元件1中的Bi层的倾斜方向相互相反，使得由温度差引起的各元件1的电动势不会相互抵消。将15个元件1配置在大约60mm×60mm的范围内。
对以上述方式制作的热发电器件41中的取出电极44之间的电阻值进行测定，结果为0.02Ω。
接着，当通过水冷将支承体46的背面(与配置有元件1的面为相反侧的面)保持在25℃、并利用紧贴的陶瓷加热器将元件1的与支承体46相接的面的相反侧的面保持在40℃时，作为取出电极44之间的开放端的电动势电压得到0.56V的值。当根据该值和上述测定的电阻值进行估算时，制作的热发电器件41的功率因数为155μW/(cm·K2)，最大能够取出3.8W的电力。
只要不脱离本发明的意图和本质的特征，就能够将其应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式的所有方面均是说明性的内容，而不是限定。本发明的范围不是由上述说明，而是由附加的权利要求所表示，还包括与权利要求均等的意义和范围内的所有变更。
工业利用可能性
如上所述，根据本发明，与使用以BiTe3为代表的现有的热电材料的发电方法、热发电元件和热发电器件相比，能够实现高的热发电特性。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率，促进热发电在各种领域中的应用的效果，在工业上具有很高的价值。
作为有前途的用途，例如，使用从汽车、工厂等排出的排出气体等的热的发电机、或小型的便携发电机等。
在本发明的发电方法中，金属层也可以含有Al、Cu、Ag或Au，优选含有Cu、Ag或Au，进一步优选含有Cu或Ag。
在本发明的发电方法中，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
在本发明的发电方法中，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的发电方法中，金属层含有Al、Cu、Ag或Au，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
在本发明的发电方法中，金属层含有Cu或Ag，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内，这时，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的热发电元件中，叠层体中的Bi层和金属层的叠层面相对于第一电极和第二电极相对的方向倾斜的角度(倾斜角)θ既可以为20°以上60°以下，也可以为20°以上50°以下。
在本发明的热发电元件中，金属层也可以包含Al、Cu、Ag或Au，优选包含Cu、Ag或Au，更加优选包含Cu或Ag。
在本发明的热发电元件中，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
在本发明的热发电元件中，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
在本发明的热发电元件中，金属层含有Al、Cu、Ag或Au，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内。
在本发明的热发电元件中，金属层含有Cu或Ag，金属层和Bi层的厚度之比也可以在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内，这时，元件的功率因数也可以为70(μW/(cm·K2))以上。
本发明的热发电器件也可以具有2个以上的上述热发电元件，这时，既可以经由上述电极将该元件电串联连接，也可以经由上述电极将该元件电并联连接。
(热发电元件)
图1表示本发明的热发电元件的一个例子。图1所示的热发电元件1包括：相互相对配置的第一电极11和第二电极12；和被第一电极11和第二电极12夹持，并且与两个电极电连接的叠层体13。叠层体13与第一电极11和第二电极12的主面连接，两个电极的主面相互平行。其中，图1所示的叠层体13的形状为长方体，在其相对的一对面上配置有第一电极11和第二电极12。第一和第二电极的表面与第一和第二电极相对的方向(相对方向17)正交。
叠层体13具有交替地叠层由Bi层14和由与Bi不同的金属构成的金属层15的结构，各层的叠层面(与各层的主面平行的方向16)相对于相对方向17以倾斜角θ倾斜。
在元件1中，由于与相对方向17垂直的方向18上的温度差，在第一电极11和第二电极12之间产生电位差。即，通过在元件1的与相对方向17垂直的方向18上产生温度差，能够通过第一电极11和第二电极12取出电力。
具体而言，例如图2所示，通过在元件1的叠层体13的未配置电极11、12的一方的面上密接高温部22，在另一方的面上密接低温部23，在与电极11、12的相对方向17垂直的方向18上施加温度差，能够在电极11、12之间产生电位差，通过两电极取出电力。与此相对，在具有π型结构的现有的热发电元件中，仅在与施加温度差的方向平行的方向上产生电动势，在垂直的方向上不产生电动势。因此，在现有的热发电元件中，必须在取出电力的一对电极之间施加温度差。而且，元件1的第一电极11和第二电极12的相对方向17以及产生温度差的方向18均横断叠层体13中的各层的叠层面。此外，产生温度差的方向18与电极11、12的相对方向17大致垂直即可(同样的，本说明书中的“垂直”理解为“大致垂直”即可)。
一直以来，如文献2所公开的那样，难以同时改善热电材料的塞贝克系数S和电阻率ρ，增大元件的功率因数。与此相对，在元件1中，与单独使用由Bi2Te3代表的Bi类材料作为热电材料的情况相比，能够增大元件的功率因数，能够得到高的热发电特性。
金属层15虽然只要由Bi以外的金属构成即可，但是优选含有热传导率κ高且电阻率ρ小的金属，例如也可以是含有Al、Cu、Ag或Au的金属层15。通过形成含有Cu、Ag或Au的金属层15，特别是含有Cu或Ag的金属层15，能够得到更高的热发电特性。此外，金属层15既可以单独地含有这些金属，也可以以合金的方式含有这些金属。
在第一电极11和第二电极12中，优选使用导电性优异的材料。例如，可以使用Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物。此外，也能够使用焊料、导电性胶等作为电极。
本发明者们通过研究各种条件而发现，根据构成叠层体13的各层的叠层面与电极11、12的相对方向17所成的倾斜角θ以及Bi层14与金属层15的厚度之比，能够进一步提高元件1的功率因数，得到更高的热发电特性，详细内容在后面的实施例中说明。
倾斜角θ优选为20°以上60°以下，更加优选为20°以上50°以下。
金属层15和Bi层14的厚度之比优选在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，更加优选在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
从金属层15的种类和上述厚度之比的组合的观点出发，优选金属层15包含Al、Cu、Ag或Au，且金属层15和Bi层14的厚度之比在金属层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内，更加优选金属层15包含Cu或Ag，且金属层15和Bi层14的厚度之比在金属层∶Bi层＝20∶1～10∶1的范围内。
根据这些条件，能够使元件1的功率因数(输出因数)为70(μW/(cm·K2))以上，进一步也可以使它为80(μW/(cm·K2))以上，85(μW/(cm·K2))以上，100(μW/(cm·K2))以上。
(热发电元件的制造方法)
例如如图3所示，热发电元件1能够以下述方式形成，以倾斜地横断Bi箔31和金属箔32的叠层面35的方式，对交替地叠层有Bi箔31和由与Bi不同的金属构成的金属箔32的原板(叠层原板)34进行切出，对于得到的叠层体(13a，13b，13c或13d)，以相互相对且其相对的方向横断叠层面35的方式配置第一和第二电极。其中，符号33是以垂直地横断叠层面35的方式对原板34进行切出而得到的叠层体33，从这种叠层体不能够形成本发明的热发电元件。另外，所谓“以其相对方向横断叠层面35的方式配置第一和第二电极”，例如，关于图3所示的叠层体13d，是指将电极配置在它的侧面A和A’，或侧面B和B’。
原板34，例如，能够通过交替地重合Bi箔31和金属箔32进行压接成形而成。在进行压接成形时，除了压力以外还可以施加热。当Bi箔31的厚度较薄时，因为该箔的机械强度较弱容易破损，所以优选使用在表面上预先形成有Bi箔的金属箔，对该金属箔进行压接成形。在此情况下，容易得到缺陷少的原板34。这时，也可以使用仅在单侧的面上形成有Bi箔的金属箔，但是通过使用在两侧的面上均形成有Bi箔的金属箔，能够提高构成原板34的各层的密接度。
此外，例如，原板34也能够通过交替地堆积Bi薄膜和与Bi不同的金属薄膜形成。关于薄膜的堆积，能够使用各种薄膜形成方法，例如溅射法、蒸镀法、激光烧蚀(laser ablation)法、以化学气相成长法为主的气相成长法、液相成长法等
关于原板34的切出，使用切削加工等公知的方法即可。需要时，也可以对通过切出得到的叠层体13的表面施加研磨处理。
在配置第一和第二电极时，并不一定需要将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的整个面上，也可以将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的一部分上。
第一和第二电极的配置方法没有特别的限定，例如，既可以通过溅射法、蒸镀法、气相成长法等各种薄膜形成方法，或导电性胶的涂敷、电镀、喷镀等方法形成该电极，也可以利用焊料使另外形成的电极与叠层体13接合。
热发电元件1也可以通过与上述不同的方法进行制造。例如，在由Bi和与Bi不同的金属构成的金属板的表面上，配置周期地具有开口部的蚀刻掩模，从倾斜方向朝金属板的表面照射直进性较高的蚀刻粒子，当观察截面时，形成等间隔地并排有相对于表面倾斜的狭缝的金属板。接着，也可以通过使Bi沉淀到该狭缝的内部(例如，使狭缝的内部加压吸入Bi蒸气即可)而形成叠层体13。与上述同样，将第一和第二电极配置在形成的叠层体13上，就能够形成热发电元件1。
(热发电器件)
图4表示本发明的热发电器件的一个例子。图4所示的器件41包括支承板45和配置在支承板45上的6个本发明的热发电元件1。以使各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。此外，邻接的元件1彼此通过兼用作各个元件1的第一或第二电极的连接电极43电串联地连接，在位于6个元件1的排列的末端的元件1a、1b上，配置有兼用作第一或第二电极的取出电极44。
在器件41中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。此外，在图4所示的例子中，在邻接的元件1之间，其Bi层和金属层的叠层面的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生的电动势不会在邻接的元件1之间被抵消。
图5表示本发明的热发电器件的另一个例子。图5所示的器件42包括支承板45和配置在支承板45上的8个本发明的热发电元件1。以使各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。8个元件1中，以2个元件1为1组，在支承板45上配置成4个组，1个组内的元件(例如元件1a和1b)通过兼用作各个元件的第一或第二电极的连接电极43电并联地连接。邻接的组彼此通过连接电极43电串联地连接。
在器件42中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。而且，在图5所示的例子中，在1个组内的元件1之间，其Bi层和金属层的倾斜方向相互相同，在邻接的组之间，元件1的Bi层和金属层的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生(在组中产生)的电动势不会在邻接的元件之间和组之间被抵消。
本发明的热发电器件的结构不限于图4、5所示的例子，例如，配置在支承板上的热发电元件的个数也可以是1个，但是如图4、5所示的例子那样，通过形成配置有2个以上的热发电元件的热发电器件，能够获得更多的发电量。此外，如图4所示的例子那样，通过使元件彼此电串联地连接，能够增大得到的电压，如图5所示的例子那样，通过使元件彼此电并联地连接，即使在部分失去元件1的电连接的情况下，也能够增大能够确保作为热发电器件整体的功能的可能性，能够提高热发电器件的可靠性。即，通过适当地组合这些元件的串联和并联连接，能够构成具有高的热发电特性的热发电器件。
连接电极43和取出电极44的结构，只要导电性优异，则无特别限定。例如，也可以是由Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物构成的连接电极43和取出电极44。此外，也能够使用焊料、导电性胶等作为电极。
(使用热发电元件的发电方法)
本发明的发电方法是通过在上述已说明的本发明的热发电元件1的与电极的相对方向17垂直的方向上产生温度差，通过第一电极11和第二电极12(或是连接电极43和取出电极44)得到电力的方法。
实施例
下面，进一步详细说明本发明。本发明并不限定于下面的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，使用Bi和数种金属(Au、Ag、Cu和Al)，制作图1所示的热发电元件1，并评价其热发电特性。
最初，在尺寸为100mm×100mm、厚度为95μm的金属箔(Au箔、Ag箔、Cu箔或Al箔)的两面上，通过溅射法形成厚度为2.5μm的Bi薄膜。接着，将得到的Bi膜/金属箔/Bi膜的片材切断成5mm×50mm的尺寸，形成长条状的小片，在将200块形成的小片重合起来的状态下，在其叠层方向上施加100kg/cm2的载重，同时在10-4Pa的减压下在250℃中进行1小时的加热压接，之后进行切削研磨，得到尺寸为3mm×48mm、厚度为20mm的叠层原板。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的原板的截面，确认到交替地叠层有厚度约为95μm的金属层和厚度约为5μm的Bi层。该原板中的金属层与Bi层的厚度之比大约为金属层∶Bi层＝19∶1。
对由这样的方式得到的原板，通过使用金刚石刀具的切削加工，以10°的间隔从0°到90°改变倾斜角θ，如图3所示切出厚度1mm、宽度3mm、长度20mm的叠层体13。此后，在切出的各个叠层体13的长边方向的两端面(相当于图3所示的侧面B、B′)上，通过溅射法形成由Au构成的第一电极11和第二电极12，于是得到图1所示的热发电元件1。
接着，如图2所示，利用加热器将元件1的没有配置电极的一个面加热至150℃，并且将与该面相对的面保持在30℃，在与相对方向17垂直的方向上产生温度梯度，测定此时在电极间产生的电压和电极间的电阻值，求取元件1的功率因数。其中，令产生温度梯度的方向为横断叠层体13的Bi层和金属层的叠层面的方向。
在下面的表1中表示，在使用各金属层(Au层、Ag层、Cu层或Al层的各金属层)的元件1中相对于倾斜角θ的变化的元件1的功率因数的评价结果。作为一个例子，在金属层是Ag层、倾斜角θ为30°的元件1中，其电阻值为0.23mΩ，产生的电压为59mV，从这些值求得的元件的功率因数为175(μW/(cm·K2))。
[表1]
[由倾斜角θ(°)引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
倾斜角 θ(°) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Au 0 25 80 120 128 105 70 35 5 0 Ag 0 40 125 175 170 140 85 42 8 0 Cu 0 38 118 168 165 130 85 38 6 0 Al 0 14 40 75 80 68 45 20 5 0
如表1所示，在倾斜角θ为0°和90°的元件中，即，在Bi层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向平行的元件、或正交的元件中，不能够得到功率因数的值。另一方面，在倾斜角θ为0°和90°以外的元件中，即，在Bi层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向倾斜的元件中，能够得到功率因数。
当倾斜角θ在20～60°的范围内时，能够得到40(μW/(cm·K2))以上的高功率因数。特别是，当构成金属层的金属为Au、Ag或Cu时，能够实现70μW/(cm·K2)以上的高功率因数，当构成金属层的金属为Ag或Cu时，能够实现85μW/(cm·K2)以上的高功率因数。
而且，尤其，当倾斜角在20～50°的范围内时，能够实现高功率因数，当构成金属层的金属为Ag或Cu时该效果变得很显著。
此外，上述功率因数的值为现在已经实用化且使用Bi2Te3作为热电材料的热发电元件的功率因数的值的大约2倍以上。
(实施例2)
与实施例1同样，使用Ag或Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与Bi层的厚度之比不同的元件。以倾斜角θ固定为30°，形成元件时使用的金属箔的厚度变化为70μm、80μm、90μm、95μm、98μm和99μm，金属层和Bi层的叠层周期为100μm的方式形成元件。Bi层的厚度占形成的元件的叠层体的厚度的比例分别为30％、20％、10％、5％、2％和1％。
在下面的表2中表示与实施例1同样地对制作的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表2]
[由Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
Bi层的厚度占叠层 体的厚度的比例 (％) 30 20 10 5 2 1 Ag 80 110 158 175 116 50 Cu 80 105 155 168 110 40
如表2所示，当Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例在2～20％的范围内，特别是在5～10％的范围内时，能够得到高功率因数，当该比例为5％时能够得到最高的功率因数。即使构成金属层的金属是Ag或Cu，这种倾向也相同。
(实施例3)
与实施例1同样，使用Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与Bi层的厚度之比和倾斜角θ不同的元件。使倾斜角θ以5°的间隔从20°变为50°，形成元件时使用的Cu箔的厚度固定为20μm，使在Cu箔的表面上形成的Bi薄膜的厚度变化为0.25μm、0.5μm、1μm、2μm、4μm和8μm，形成元件。
在下面的表3中表示与实施例1同样地对制作的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表3]
[由倾斜角θ和Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化一构成金属层的金属是Cu]
如表3所示，当倾斜角θ在20～50°的范围内时，在Bi薄膜的厚度在0.5～4μm的范围内，能够实现70μW/(cm·K2)以上的高功率因数。这表示当元件(的叠层周期)中的Cu层和Bi层的厚度之比在Cu层∶Bi层＝40∶1～5∶1的范围内时能够得到高功率因数。并且，特别是当该比为20∶1(Bi层的厚度占叠层体的厚度的比例为5％)时，得到了最大超过160μW/(cm·K2)的高功率因数。
此外，与实施例2的结果一起进行考虑，可以认为，相比于金属层和Bi层的厚度的绝对值，元件的热发电特性更为依存于它们的比。此外，关于倾斜角θ，特别是在30～40°的范围内能够得到150μW/(cm·K2)以上的高功率因数(上述比为20∶1时)，于是能够实现为现在已经实用化并使用Bi2Te3作为热电材料的热发电元件的功率因数的值的大约3倍以上的高性能热发电元件。
(实施例4)
在实施例4中，为了使元件的安装面积较大且得到更大的热发电量，制作了图4所示的热发电器件41。其中，构成元件1的金属层的金属的种类为Cu，连接电极43和取出电极44也使用Cu。
支承体45使用氧化铝板，配置在氧化铝板上的元件1与实施例1同样地制作而成。令元件1中的Cu层的厚度为20μm，Bi层的厚度为1μm(即，Cu层和Bi层的厚度之比为Cu层∶Bi层＝20∶1)，倾斜角θ为35°。并且，令元件1中的叠层体13的尺寸为长50mm、宽3mm、厚0.5mm。
准备15个元件1，以1mm间隔将各个元件排列在支承体45上，如图4所示，使用连接电极43将相邻的元件1彼此电串联连接。这时，使相邻的元件1中的Bi层的倾斜方向相互相反，使得由温度差引起的各元件1的电动势不会相互抵消。将15个元件1配置在大约60mm×60mm的范围内。
对以上述方式制作的热发电器件41中的取出电极44之间的电阻值进行测定，结果为0.02Ω。
接着，当通过水冷将支承体46的背面(与配置有元件1的面为相反侧的面)保持在25℃、并利用紧贴的陶瓷加热器将元件1的与支承体46相接的面的相反侧的面保持在40℃时，作为取出电极44之间的开放端的电动势电压得到0.56V的值。当根据该值和上述测定的电阻值进行估算时，制作的热发电器件41的功率因数为155μW/(cm·K2)，最大能够取出3.8W的电力。
只要不脱离本发明的意图和本质的特征，就能够将其应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式的所有方面均是说明性的内容，而不是限定。本发明的范围不是由上述说明，而是由附加的权利要求所表示，还包括与权利要求均等的意义和范围内的所有变更。
工业利用可能性
如上所述，根据本发明，与使用以BiTe3为代表的现有的热电材料的发电方法、热发电元件和热发电器件相比，能够实现高的热发电特性。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率，促进热发电在各种领域中的应用的效果，在工业上具有很高的价值。
作为有前途的用途，例如，使用从汽车、工厂等排出的排出气体等的热的发电机、或小型的便携发电机等。