制取碳酸氢钠的方法

摘要

本发明涉及一种在氨碱法中制取碳酸氢钠的方法，以部分重碱分离母液作为碳化供给液的组分，在15-42℃下以二段进气的方式进行碳化反应，其特征在于该重碱分离母液经吸氨、冷却、补加固体氯化钠后的盐氨母液与原料液按体积比B＝3-6混合成半母液作为碳化供给液，其总氨浓度TNH3＝5.8-7.3mol/l，总氯浓度Tcl＝4.5-5.3mol/l，碳化反应完成液的碳化度Rc＝170-188％。本发明的特点是：氯化钠转化率高，可达80-84％，能够制取平均粒径120-150μm的重碱结晶，可使用离心机分离重碱晶浆，装置投资、原材料和能量消耗均低，碳化操作简单，特别是可避免因冷却重碱饱和溶液而带来的诸多弊病。

权利要求

1.一种制取碳酸氢钠的方法，以部分重碱分离母液作为碳化供给液的组分，在15-42℃下以二段进气的方式进行碳化反应，其特征在于该重碱分离母液经吸氨、冷却、补加固体氯化钠后的盐氨母液与原料液按体积比B＝3-6混合成半母液作为碳化供给液，其总氨浓度TNH3＝5.8-7.3mol/L，总氯浓度TCl＝4.5-5.3mol/L，碳化反应完成液的碳化度Rc＝170-188％，所述的原料液为精制盐水、氨盐水。

2.根据权利要求1所述的制取碳酸氢钠的方法，其特征在于所述的原料液按体积比B＝4-5混合成半母液，半母液总氨浓度TNH3＝5.9-7.0mol/L，总氯浓度TCl＝4.6-5.0mol/L，碳化反应完成液的碳化度Rc＝176-186％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取碳酸氢钠的方法，特别是在氨碱法中制取碳酸氢钠的方法。

背景技术

日本特开平1-208315对传统的以氨盐水作为碳化供给液的氨碱法进行了改进。由于氨盐水的NaCl饱和浓度即其总氯浓度Tcl(为4.4-4.5mol/l)和NH4OH浓度即其总氨浓度TNH3(为4.8-5.3mol/l)都低，碳化度Rc(30-60％)更低，因此，碳化反应完成液(下称出碱液)的Tcl(为4.7-5.0mol/l)、TNH3(为4.9-5.1mol/l)、氨氯比A(T NH3/Tcl为1.0-1.05)也都低，即使在出碱液的碳化度Rc高达190％的条件下，氯化钠的转化率只有73-75％，而碳化塔底的晶浆浓度却高达290-310Kg/m3，重碱结晶质量也差，平均粒径仅为80-90μm，同时，由于碳化单位容积碳化供给液——氨盐水析出的重碱量多，放热量大，为移除反应热以保持适合的碳化反应终温就需要设置冷却器，而冷却的又是重碱饱和溶液，所以，又会带来冷却器结疤易堵、需编组交替作业、操作复杂、维修量大的缺点；日本特开平1-208315对上述传统氨碱法提出的改进方案，将部分重碱分离母液返回与氨盐水或预碳化后的中和氨盐水按0.2-1.5的体积比混合，再冷却至18℃后作为碳化供给液，在18-40℃下以二段进气方式进行碳化反应，此改进方案使该碳化供给液的Tcl为4.6mol/l，TNH3为5.3mol/l，Rc提高到93％，因而，相对于传统的氨碱法，对降低末段反应区的重碱晶浆浓度，减少晶核的发生量，提高重碱结晶质量，对减少碳化单位容积碳化供给液的重碱析出量和反应热都会有所改善，如可减少碳化反应热的冷却量，只需在碳化塔的末段反应区装设强制循环冷却器抽出部分反应液冷却即可，但是，按此改进方案，一是重碱分离母液的兑入量不多，二是没有增加吸氨量，对碳化供给液的组成的改变并不明显，因此，对碳化反应条件的改变也不明显，由其实施例可见，即使在较佳的实施环境(混合比为0.5)下，其塔底的晶浆浓度却仍高(190Kg/m3)，重碱结晶质量无明显的改进，其平均粒径只有100μm，氯化钠转化率没有提高，按其重碱分离母液的NH4Cl/(NH4Cl+NaCl)计也仅74.5％，加之，碳化塔仍需要设置冷却器，而且冷却的仍是重碱饱和溶液，传统氨碱法中存在冷却器结疤易堵、需编组交替作业等缺点仍然存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制取碳酸氢钠的方法，该方法通过提供一种大量兑入重碱分离母液，能使碳化反应在高总氨浓度、高碳化度进料、低晶浆浓度和无需冷却重碱饱和溶液条件下完成的碳化供给液，从而可使氨碱法纯碱生产成为一种碳化操作简易、原料氯化钠利用率高、能量消耗低、能制得优质的纯碱。
本发明的技术解决方案是：一种制取碳酸氢钠的方法，以部分重碱分离母液作为碳化供给液的组分，在15-42℃下以二段进气的方式进行碳化反应，其特征在于该重碱分离母液经吸氨、冷却、补加固体氯化钠后的盐氨母液与原料液按体积比B＝3-6混合成半母液作为碳化供给液，其总氨浓度TNH3＝5.8-7.3mol/l，总氯浓度Tcl＝4.5-5.3mol/l，碳化反应完成液的碳化度Rc＝170-188％。
所述的原料液按体积比B＝4-5混合成半母液，半母液总氨浓度TNH3＝5.9-7.0mol/l，总氯浓度Tcl＝4.6-5.0mol/l，碳化反应完成液的碳化度Rc＝176-186％。
把本实施方案返回的重碱分离母液先进行吸氨，以制得TNH3高的氨母液，然后，为了弥补吸氨过程中因母液体积变大而降Tcl浓度，向氨母液中补加固体盐(NaCl)成为盐氨母液，将此盐氨母液与原料液按体积比B＝3-6混合成半母液即为本实施方案的碳化供给液，此供给液在碳化塔中于15-42℃下以二段进CO2气方式完成碳化反应，出碱液经分离重碱后的重碱分离母液按照上述B值需要的量返回供本法循环使用，其余的去蒸馏回收其中的NH3和CO2。由于用重碱分离母液吸氨可以多吸收制碱反应所需要的氨，而且在氨母液中可以补加固体盐以调节总氯浓度，所以，本发明方法可以将碳化供给液——半母液的TNH3控制到5.8-7.3mol/l，Tcl调节到4.5-5.3mol/l，因此，按照制碱反应式，再将出碱液的碳化度控制在170-188％适中的范围内，就可以使出碱液的Tcl为4.65-5.45mol/l，氨氯比A值为1.10-1.60，就可以获得高的氯化钠转化率；在此B值范围内，碳化塔中单位容积反应液的重碱析出量和反应热量少得多，所以，只要提前冷却重碱不饱和溶液--半母液，控制好半母液的进塔温度(15-22℃)，这些反应热量完全可以由出碱液以显热的方式全部移除，而不需要碳化塔附设冷却水箱或外部冷却器以冷却重碱饱和溶液，而且，在此B值和TNH3、Tcl范围内，半母液的碳化度Rc高，为135-155％，碳化塔底重碱晶浆浓度m低，为60-115Kg/m3，晶核的发生量小，因此可以制得颗粒粗大、分离性能好的重碱结晶。本发明使用的原料液，具体是指精制盐水(又称二次盐水)、氨盐水、中和氨盐水等。
本发明中当B值低于3.0时，重碱分离母液的返回量小，碳化塔中单位容积反应液的重碱析出量大，就难以通过出碱液显热带出全部碳化反应热，而且，由于需要控制更低的半母液进塔温度，工程上经济性差；当B值大于6.0时，会过多地增加循环过程输送液体的动力消耗，而且使氨母液和半母液中游离氨浓度FNH3和二氧化碳浓度CO2的比值降低到2以下，将在冷却过程中析出重碳酸盐，造成氨母液冷却器和半母液冷却器结垢。本发明中增加重碱分离母液的吸氨量，可以提高半母液的TNH3和氯化钠的转化率，TNH3低于5.8mol/l时，氯化钠的转化率低；当TNH3高于7.3mol/l时，循环过程诸母液中的游离氨FNH3浓度高，碳化塔和吸氨器尾气带氨多，重碱结晶中的碳酸氢铵(NH4HCO3)含量也会增高。本发明半母液的Tcl低于4.5mol/l，循环母液量大，还会在氨母液和半母液的冷却器中造成重碳酸盐结垢；Tcl高于5.3mol/l，对提高氯化钠转化率而言是不必要的，而且，需要控制较高的半母液进塔温度，存在碳化塔的出碱液温度过高的缺点。本发明中碳化塔出碱液的碳化度Rc高于188％时，要求碳化塔的高度和碳化压力都高，碳化反应的时间长，工程上实施难度大；Rc低于170％时，需要控制高TNH3浓度，也有与上述TNH3高于7.3mol/l时相同的缺点。
本发明的目的还可以通过以下措施达到：本发明方法用于氨碱法制取重碱时，控制盐氨母液和原料液的混合比B＝4-5，半母液总氨浓度TNH3＝5.9-7.0mol/l，总氯浓度Tcl＝4.6-5.0mol/l，出碱液碳化度Rc＝176-186％，塔底晶浆浓度m＝70-82Kg/m3具体实施方式，这对于获得高的氯化钠转化率，提高原料氯化钠的利用率，降低蒸馏过程能耗，以及对于提高重碱结晶质量，使用离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆，降低煅烧过程能耗，节省设备投资和减少生产运行费用等都更有好处。
经吸氨、补盐的重碱分离母液与所指定的任何一种原料液混合都可以获得本发明的效果。但是，在与中和氨盐水混合时，流程上增加了一次吸氨。仍要使用预碳化系统，循环母液当量也大，而且由于混合后半母液的CO2浓度过高，会给冷却操作带来困难，是不利的；与氨盐水混合也有多一次吸氨和循环母液当量大的缺点；与精制盐水混合是最好的，只需一次吸氨，不设预碳化系统，循环母液当量也比较小。
本发明方法中提及的CO2气、NH3、氯化钠和精制盐水、氨盐水、中和氨盐水等原料都是现有技术中常用的，如补加的固体氯化钠，可以使用洗涤盐，或者使用一、二级真空精制盐，也可以用蒸馏废液回收氯化钙时副产的氯化钠，方案中设置过滤器K的目的是进一步除去原料盐带入的杂质微粒。本发明可使用中国专利ZL91106256.4中提出的C式塔，也可在任何一种不附设任何形式冷却器的碳化塔中实施。本发明方法用于现有氨碱法纯碱生产装置改造时，不改变原盐水、煅烧、蒸馏、石灰等工序的工艺、设备和操作。
本发明方法与背景技术相比具有如下优点：
1.氯化钠转化率高，可达80-84％，平均提高8％，按盐耗1500kg/t计，可节省原料氯化钠约120kg/t，而且，大量重碱分离母液返回到原料液系统，减少了重碱过滤损失，按过滤损失纯碱16kg/t计，可以减少纯碱产品损失13kg/t，蒸馏母液当量小，还可以降低蒸馏工序的低压蒸汽消耗。
2.重碱结晶质量好，结晶颗粒大(＞120μm)，如使用C式塔时，平均粒径可达150μm，且粒度均匀，分离和洗涤性能好，可以采用离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆，滤饼水份可以由18-20％减少到12％以下，显著降低煅烧工序的中压蒸汽消耗，而且纯碱产品质量好，盐份低于0.4％，松密度可达600kg/m3，具有良好的包装和使用性能。
3.碳化塔用碳钢制造，不设预碳化塔系统，碳化反应可一步完成，而且吸氨的温升小，氨母液的游离氨浓度低，能够用小巧的喷射吸氨器代替高大的吸氨塔，显著节省设备投资费用，日常维修费用亦低。
4.碳化塔露天布置，也不用设水箱维修框架，离心机厂房比真空过滤厂房矮，喷射吸氨器不用单独设置厂房，因此，碳(化)滤(过)和蒸(馏)吸(氨)厂房矮小得多，土建工程投资可以明显减少。
5.碳化塔不设冷却器冷却重碱饱和溶液，结疤轻，作业周期长，不用编组进行频繁的倒塔或倒换外冷器轮作清洗；日常操作不用进行精心的冷却水调节，也不必设置精确的温度控制系统，操作十分简单，容易实现操作自动化。
6.用于现有氨碱法纯碱生产装置改造的投资更省，见效更快。
从上述可见：本发明解决近一个半世纪以来在氨碱法纯碱生产中氯化钠转化率低、重碱结晶质量差、碳化塔操作复杂、冷却器结疤易堵而需多台编组作业等技术难题。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图所示，将盐氨母液13和精制盐水14在混合器I中按比例混合成半母液1，再经冷却器J冷却和过滤器K净化后送到碳化塔D的上部，分别在塔中部通入石灰窑气3和在塔下部通入煅烧炉气2进行碳酸化，完成重碱结晶析出过程，碳化尾气5从塔顶排出去尾气净化系统，出碱液(重碱晶浆)4经离心机E分离和加入洗水7洗涤成重碱6和分离母液8，重碱6送煅烧工序，分离母液8的小部分81去蒸馏工序蒸氨，大部分送吸氨器F吸收蒸氨塔来的氨混合气9，同时补加过程消耗的氨10，氨母液11经冷却器G冷却后去补盐器H补加固体氯化钠12成为盐氨母液13，然后在混合器I中与来自盐水工序的精制盐水14混合成半母液1，如此循环实施本发明。
实施例1
重碱分离母液(组分：TNH36.48mol/l，Tcl4.83mol/l，CO21.81mol/l)加氨1.63mol/l和补加固体盐0.21mol/l的盐氨母液(组分：TNH37.70mol/l，Tcl4.75mol/l，CO21.89mol/l)24.5m3/h与精制盐水(组分：TNH30.60mol/l，Tcl5.25mol/l，CO20.24mol/l)4.9m3/h按混合比B＝5混合成半母液，其成分：TNH36.52mol/l，Tcl4.83mol/l，CO21.61mol/l，碳化度Rc为148％，将其冷却到20℃加入φ1600mm C式塔进行碳化，塔底碳酸氢钠晶浆浓度75Kg/m3，出碱液温度38.6℃，碳化度Rc182％，组分：C NH3(NH4Cl)4.18mol/l，Tcl4.95mol/l，CO21.85mol/l，氨氯比A为1.34。氯化钠转化率为84.4％。重碱结晶平均粒径159μm，其形状多为球形和圆柱形，粒度比较均匀，离心机分离的重碱水分9.5％，纯碱盐分0.32％。碳化尾气含CO25.3％，带NH37.0g/Nm3。去蒸馏的重碱分离母液当量4.89m3/t。
实施例2
重碱分离母液加氨2.34mol/l，补盐0.31mol/l的盐氨母液按B＝3和精制盐水混合成半母液，组分：TNH36.01mol/l，Tcl4.97mol/l，CO21.30mol/l，Rc137％，将其冷却到15.0℃加入φ1200mm不设冷却水箱的笠帽塔进行碳化，塔底晶浆浓度107Kg/m3，出碱液温度41.8℃，Rc186％，组分：CNH34.20mol/l，Tcl5.15mol/l，CO21.55mol/l，氨氯比A为1.20。氯化钠转化率为81.4％。重碱结晶平均粒径122μm，精制盐水当量4.00m3/t，蒸馏母液当量4.91m3/t。
实施例3
重碱分离母液加氨1.64mol/l和补盐0.18mol/l的盐氨母液与精制盐水按B＝6混合成半母液，其组分：TNH37.33mol/l，Tcl4.55mol/l，CO22.08mol/l，Rc141％，冷却到22℃加入φ160mm C式塔进行碳化，塔底晶浆浓度64Kg/m3，出碱液温度39.4℃，Rc170％，组分：CNH33.94mol/l，Tcl4.65mol/l，CO22.39mol/l，A为1.60。氯化钠转化率为84.5％，重碱结晶平均粒径127μm。精制盐水当量3.76m3/t，蒸馏母液当量5.21m3/t。